Células Galvânicas e de Concentração

CÉLULAS GALVÂNICAS
OU
CÉLULAS ELECTROQUÍMICAS
Uma CÉLULA ELECTROQUÍMICA é um dispositivo
que permite a conversão de energia química em energia
eléctrica através de reacções de oxidação-redução que
ocorrem na interface eléctrodo/ solução. As reacções redox
que ocorrem são espontâneas.
Reacções Espontâneas e a Célula Galvânica
Barra de
Zinco
A reacção entre o zinco e os iões
Cu2+ é espontânea:
Oxidação:
Zn2+ (aq) + 2e
Zn(s)
Redução:
Cu2+ (aq) + 2e
Depósito
de Cu
metálico
Solução de
CuSO4
Cu(s)
Á medida que o tempo de
reacção aumenta a solução
descora gradualmente.
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CÉLULA GALVÂNICA
OU
CÉLULA VOLTAICA (OU ELECTROQUÍMICA)
PILHA DE DANIELL
Este dispositivo forma uma Célula Galvânica. As duas
metades
da
célula
são
designadas
por
Compartimentos e estão ligados entre si por uma
Junção Electrolítica ( ponte salina ou parede porosa
(argila ou porcelana) ou membrana (polímero) ).
Cada eléctrodo e o meio onde está imerso forma uma
semipilha.
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Reacções em jogo:
Ânodo (Oxidação) polo negativo:
Zn(s)
Zn2+ (aq)
Cátodo (Redução) polo positivo:
Cu2+ (aq) + 2e
Cu(s)
Nota:
Atenção à polaridade dos eléctrodos ! !
Junção electrolítica:
tem como função manter os iões Cu2+ afastados do
ânodo de zinco;
evita a transferência directa de electrões do zinco
para os iões cobre;
permite a migração de iões entre os dois
compartimento e consequentemente a passagem de
electrões pelo circuito
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DIAGRAMAS DE CÉLULAS
As células galvânicas podem ser representadas através de uma
forma simples chamada DIAGRAMA DE CÉLULA.
A pilha de Daniell pode ser representada através de um
diagrama:
Zn(s)  Zn2+ (aq)  Cu2+ (aq)  Cu(s)
cada símbolo e fórmula representa a fase em que a
substância ou espécie se encontra;
as linhas verticais representam interfases ou
junções;
as duas linhas verticais seguidas representam a
junção electrolítica (ponte salina, parede porosa,...);
A convenção geralmente seguida apresenta o ânodo à esquerda do
diagrama.
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ELÉCTRODOS DE REFERÊNCIA
Eléctrodo de Prata /Cloreto de
Prata
Ag/AgCl
AgCl (s) + 1e ⇔
Ag(s) + Cl- (aq)
Eléctrodo de Calomelanos
Hg/ Hg2Cl2
Hg2Cl2 (s) + 2e ⇔ 2Hg(l) + 2Cl- (aq)
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ELÉCTRODOS DE MEMBRANA
Duas soluções iónicas diferentes separadas por uma
membrana.
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EQUAÇÃO DE NERNST
A dependência da tensão de uma célula galvânica com as
concentrações das espécies que participam no processo é
dada pela Equação de Nernst;
E pilha = Eº pilha – RT ln Q
nF
R= 8,315 J/K.mol ;
T = temperatura (Kelvin)
F= 96 500C/mol;
Q = quociente da reacção
(para cada instante da reacção)
Seja a reacção:
aA + bB → mM + pP
O quociente da reacção é determinado a partir de:
Q = [M]m[P]p
[A]a[B]b
À temperatura de 25ºC (298K) e passando para a
forma de logaritmos decimais a equação de Nernst
pode-se escrever de forma simplificada:
E pilha = Eº pilha – 0,0591 log Q
n
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POTENCIAIS PADRÃO
E CONSTANTES DE EQUILÍBRIO
No equilíbrio a expressão Q da lei da acção de massas
passa a ser igual a K ( constante de equilíbrio), nestas
condições a equação de Nernst escreve-se:
0= Eº pilha – RT ln K
nF
Eº pilha =RT ln K
nF
Passando para logaritmos decimais e operando à
temperatura de 298K tem-se;
Eº pilha =0,0591 log K
n
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EXERCÍCIO
Tenha em conta o seguinte diagrama de pilha;
Sn(s) | Sn2+ (aq; 0,15M)|| Ag+(aq; 1,7M) | Ag(s)
a) Calcule a tensão produzida a 25ºC pela pilha.
b) Calcule a constante de equilíbrio da reacção em
jogo para a mesma temperatura.
Resolução
Potenciais de redução
a)
Ânodo: Sn(s)
Sn2+ (aq) + 2e
Cátodo: 1e + Ag+ (aq)
Eº = -0,14V
Ag(s) x2 Eº = +0,80V
Célula: Sn(s) + 2Ag+(aq)
Sn2+(aq) + 2Ag(s)
Eº pilha : 0,80 – (-0,14) = 0,94V
E pilha= 0.94 - 0,0591 log [Sn2+]
2
[Ag+]2
E pilha= 0,94 - 0,0591 log 0,15
2
(1,7)2
E pilha= +0,98V
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b)
Eº pilha= 0,0591 log K
2
log K = 0,94 . 2 = 31,8
0,0591
então : K = 10 31,8
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Energia Livre de Gibbs
A energia Livre de Gibbs, ∆G, (função termodinâmica) é um
critério de espontaneidade de uma reacção química. Podemos
relacionar a energia Livre de Gibbs com a constante de equilíbrio da
reacção e o potencial da pilha galvânica.
Numa pilha galvânica, a energia química é convertida em
energia eléctrica, tem-se a seguinte relação:
∆G = W eléct.
W eléct.→ Trabalho eléctrico
Por outro lado:
W eléct. = - n .F .Epilha
n: Nº de electrões em jogo;
F = 96 500C; E pilha : Tensão da pilha
Nota: O sinal é negativo pois é produzido trabalho para o exterior!
Nas condições padrão:
∆Gº = -n.F.Eºpilha
Por outro lado ∆Gº está relacionado com a constante de
equilíbrio (K),
∆Gº = - RT ln K
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Relacionando as duas últimas equações tem-se,
e,
-n F Eº pilha = -R T ln K
Eº pilha= RT ln K
nF
R= 8,314 J/K.mol
Quando T = 298K e passando para logaritmos decimais vem:
Eº pilha = 0,0591 log K
n
Critério de Espontaneidade de uma reacção
∆Gº
K
Eº pilha
Reacção em
Condições padrão
negativa
>Q
Positivo
Espontânea
0
positiva
K= Q
<Q
0
negativo
Em equilíbrio
Não espontânea.
Reacção espontânea
no sentido inverso
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EXERCÍCIO:
Calcule ∆Gº (energia livre de Gibbs nas
condições padrão) a 25ºC para a reacção:
8H+(aq) + MnO4- (aq) + 5Ag(s)
Mn2+ (aq) + 5Ag+(aq) + 4H2O (l)
Potenciais de
redução
Resolução:
Redução:
5e + MnO4- (aq)
Mn2+ (aq) + 4H2O
Eº= +1,51V
Oxidação:
5x ( Ag(s)
Ag+(aq) + 1e )
Eº = + 0,80 V
Célula:
8H+(aq) + MnO4- (aq) + 5Ag(s)
Mn2+ (aq) + 5Ag+(aq) + 4H2O (l)
Eº pilha = 1,15 –0,80 = + 0,71V
Calculo de ∆Gº:
Neste caso n é o nº de faradays (mols de electrões) transferidos na
reacção.
∆Gº = -n F Eº
∆Gº = (-5 F).( 96500 C/F) .( 0,71V)
= -3,4x105 CV, ou -3,4x105 J , ou seja -3,4x102 kJ
Conclusão:
Eº é positivo, ∆Gº é negativo então a reacção é espontânea
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PILHA DE CONCENTRAÇÃO
Numa pilha de concentração os eléctrodos são da mesma
natureza (mesma substância) o que difere é a concentração
dos electrólitos que os envolve.
C1
e
C2
concentração
dos electrólitos.
M
C1
C2
Mn+ + ne
Ânodo:
M
Cátodo :
Mn+ + ne
M
E pilha = Eº pilha – RT log C1
n
C2
Eº pilha = 0
Então:
E pilha = – RT log C1
n
C2
Para T= 25ºC, ou seja, 298K vem:
E pilha = – 0,0591 log C1
n
C2
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EXEMPLO:
Calcule a f.e.m. da seguinte pilha de concentração:
Zn (s) |Zn2+(aq; 0,10M) || Zn2+(aq; 1,0M) |Zn(s)
RESOLUÇÃO
Ânodo
Zn2+(aq; 0,10M)
Oxidação:
Zn (s)
Redução:
Cátodo
Zn (aq; 1,0M ) + 2e
2+
R. Global: Zn2+ (aq; 1,0M)
Zn(s)
Zn2+(aq; 0,10M)
f.e.m da pilha:
E pilha = – 0,0591 log [Zn2+]dil.
2
[Zn 2+]con.
E pilha = – 0,0591 log 0,10
2
1,0
Epilha= 0,0296V
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