Aula 1 - Angelfire

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QUÍMICA ORGÂNICA
Química orgânica ⇒ Química dos compostos de carbono
Termo “Orgânico” ⇒ Relíquia dos dias em que devido à sua origem
eram divididos em orgânicos e inorgânicos.
Inorgânicos – Obtinham-se de minerais
Orgânicos – Obtinham-se de produtos animais ou
vegetais (Organismos vivos)
Até século 19 ⇒ Apenas organismos vivos
(“Força vital”)
1928 – Friedrich Wöhler (Acidentalmente)
O
NH4+ NCO Cianato de amônio
("Inorgânico")
Não encontrado em
seres vivos
Aquecimento
H2N
C
NH2
"Uréia"
Produto de excreção
presente na urina
- Hoje em dia a maioria dos compostos orgânicos prepara-se por
síntese
- Podem também ser feitos a partir de substâncias inorgânicas
(Carbonatos e cianetos)
- Mais freqüentemente a partir de outros compostos orgânicos.
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Química orgânica ⇒ Definida como o estudo das estruturas,
propriedades e reações de compostos de
carbono.
Compostos de carbono ←→ Compostos orgânicos
Matéria da qual são feitas as coisas vivas
• Incluem os DNA (Gigantescas moléculas que contêm todas as
informações genéticas para uma dada espécie)
Determinam a espécie, sexo, características, etc.
• Incluem as proteínas da nossa pele e músculos; as enzimas que
catalisam as reações em nosso corpo.
• Os compostos de carbono presentes em nossos alimentos,
juntamente com o oxigênio do ar que respiramos, fornecem a
energia necessária à vida.
A maior parte dos átomos de carbono de que são constituídas
essas moléculas está presente neste planeta desde que ele se
formou.
Em bilhões de anos fizeram parte de bilhões de moléculas e de bilhões
de organismos diferentes.
Os seres vivos não são estáticos em relação à sua vizinhança
(retiram e cedem outros átomos de volta ao meio ambiente)
Ex: Alguns dos átomos de C que fazem parte de nosso corpo,
faziam parte de outro organismo (ovo, galinha, grãos, etc)
3
Existem evidências de que vários bilhões de anos atrás a maior
parte dos átomos de carbono do planeta era constituído de:
Gás metano (CH4)
+
Atmosfera
H2O
Primordial
+
NH3 e Hidrogênio
- Faiscas elétricas e radiações de alta energia atravessaram a
atmosfera.
Moléculas simples se fragmentaram em espécies altamente reativas
Fragmentos
recombinaram-se
–
Formando
complexas
estruturas
mais
- Assim formaram-se os compostos chamados aminoácidos,
formaldeído, purinas e pirimidinas.
- Estes e outros compostos, levados pela chuva até o mar, que se
tornou reservatório, continha todos os compostos necessários ao
aparecimento da vida.
Assim,
Aminoácidos
Proteínas
Formaldeído
Açúcares
Açúcares
+
Purinas e pirimidinas
Moléculas de DNA simples
Em alguns momentos essas moléculas se reuniram formando as
primeiras células primitivas ⇒ Processo seleção natural ⇒ Seres vivos
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Teoria estrutural
Idéias referentes à maneira como os átomos podem se agrupar
para formar moléculas.
Ordem ⇒ Átomos ligando-se uns aos outros (elétrons que
os mantêm unidos).
Forma e tamanho
⇒ Moléculas
que são constituídas por
esses átomos e o modo de
distribuição dos elétrons.
Ligações Químicas
Forças que mantêm os átomos unidos uns aos
outros nas moléculas.
1a explicação da natureza das ligações químicas
W. Kössel e G.N. Lewis (1916)
⇓
2 tipos principais de ligações químicas
• A ligação iônica ou eletrovalente (transferência de 1 ou mais
elétrons de um átomo para outro)
• A ligação covalente (átomos compartilham elétrons)
Concepção do átomo: Núcleo carregado positivamente e rodeado
de elétrons.
Número de átomos que podem acomodar em cada camada
2 na primeira; 8 na Segunda; 8 ou 18 na terceira; etc.
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Ligação Iônica ou Eletrovalente
Resulta da transferência de elétrons entre átomos
(Atração eletrostática entre 2 íons de cargas opostas)
Ex: 2 átomos de eletronegatividade muito diferente se unem
(Lítio e flúor) LiF
3Li
– Metal típico de eletronegatividade muito baixa
9F
– Não-metal (o elemento mais eletronegativo)
LiF (Fluoreto de lítio)
Perda de
e-
Li +
Li
Ganho de
F
+ e-
e-
+ e-
F
Adquirem estrutura eletrônica de gás nobre
Hélio
Neônio
-
6
Ligação Covalente
Resulta da utilização em comum de elétrons (compartilhamento)
- Quando 2 átomos de eletronegatividades iguais ou semelhantes
interagem, não ocorre transferência completa de elétrons.
- Neste caso, os átomos adquirem a estrutura de um gás nobre
compartilhando elétrons.
Ex:
H.
+ .H
H :H
.. .
....
. + .F.
F
..
..
.. .
....
.
F.
..F . ..
.. .
.
.
2H + O
..
.. .
.
H.O
.. . H
..
.
.
4 H + C.
H
Ligação
covalente
apolar
.. .
.
H.C
.. . H
H
∗ As estruturas covalentes podem ser representadas por fórmulas
de pontos, porém é mais conveniente por fórmulas com traços,
onde cada traço representa um par de e - ligando 2 átomos.
Ex:
.. . .. .
..Cl
.. .Cl
.. .
.. .. .
.Cl
ou .
.. Cl
.. .
H
..
.
.
H .C
...H
;
H
...N
..N ..
ou
..N
.
N.
ou
H
H C H
H
;
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Ligações Covalentes Polares
- Quando 2 átomos de eletronegatividades diferentes formam uma
ligação covalente, os elétrons não são compartilhados igualmente
entre eles.
(O átomo de maior eletronegatividade atrai o par de e - para mais
perto de si, resultando uma ligação covalente polar)
Ex: HCl (Cloreto de hidrogênio)
δ+
δ-
H
Cl
Maior eletronegatividade
(Atrai os e - da ligação para
perto de si)
Fica eletrodeficiente
Eletronegatividade ⇒ Medida da capacidade de um átomo de atrair
para si os elétrons de uma ligação covalente.
δ-
δ+
Cl ⇒ Uma extremidade parcialmente positiva e outra
H
parcialmente negativa, forma-se um dipolo
-
+
⇒
Pares de cargas iguais mas opostas, separadas
por uma pequena distância.
Dipolo
- Um dipolo é representado traçando-se uma seta direcionada do terminal
positivo para o negativo.
Cl
H
Cl
Cl
C
Molécula polar
Cl
Cl
Ligações covalentes
polares que se cancelam
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Orbital Atômico
- Chama-se orbital à região do espaço onde, com maior
probabilidade pode-se encontrar o e - . Existem diferentes tipos
de orbitais com diferentes tamanhos e formas dispostas em torno
do núcleo.
5p
4d
- O orbital correspondente ao nível
de energia mais baixo denominase 1s (esfera).
5s
E
n
e
r
g
i
a
- Nível de energia imediatamente
superior, orbital 2s (esfera).
Maior em tamanho e energia que
o orbital 1s. Menor estabilidade
devido à distância maior entre o
núcleo e o elétron.
4p
3d
4s
3p
3s
- Seguidamente existem 3 orbitais
de igual energia denominados
orbitais P (halteres) (2Px Py Pz).
2p
2s
1s
Níveis de energia de alguns
orbitais atômicos
Z
- Orbitais S e P são os mais
importantes na formação
de moléculas orgânicas.
f - Praticamente nã são
Y
usados.
X
2P
(3 orbitais)
2s
1s
Z
Y
Z
Z
X
Px
d - Raramente.
Y
X
Py
Y
X
Pz
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Configuração Eletrônica
Modo como os e - se distribuem no átomo
(diversos níveis de energia).
Seguem várias regras: Uma delas: Princípio de exclusão de pauli (“Em
nenhum orbital podem existir mais de
2 e - e se houverem dois deverão
ter spins opostos”).
Orbitais moleculares
Para a Química Orgânica a maior utilidade dos orbitais
atômicos é chegar à compreensão de como os átomos se
combinam formando moléculas.
∗ Para se formar uma ligação entre átomos, cada um de seus
orbitais deve sobrepor-se um ao outro, ou seja, fundem-se para
formar 1 único orbital.
Ex: Formação de H2
H
H
H
H
H
Núcleo do
átomo 1
+
-
+
Núcleos atômicos diferentes
atraem os mesmos elétrons.
Núcleo do
átomo 2
H
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- Os átomos de hidrogênio
não permanecem no estado
atômico por muito tempo,
quando existem outros
átomos de H na vizinhança.
- Colisão entre átomos de hidrogênio.
Atingem um estado de mais baixa
energia formando uma molécula de
hidrogênio.
E
n
e
r
g
i
a
Orbital
atômico
(1s)
Orbital
atômico
(1s)
Orbital molecular
Mais baixa energia
∗ Cada tipo de ligação covalente possui comprimento e intensidade
característicos.
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Orbitais Híbridos: (SP) (Hibridação – Hibridização)
Ligações
Feitas através do compartilhamento de orbitais
semipreenchidos.
Ex: Cloreto de Berílio (BeCl2)
O berílio não apresenta orbitais semipreenchidos, como forma ligação
com o cloro?
4Be
– 1S2/2S22Px02Py02Pz0
Como combinar-se com outros átomos
se o orbital 2s está cheio?
1s2
2s2
Hibridação
⇒
Rearranjo
de
e - de
modo
a
fornecer
2 e - desemparelhados, para tornar possível a
formação de ligações.
..
..
2p
1s
2s
2p
1s
4Be
4Be
..
2s
Estado Fundamental
.
.
sp
4Be
..
. .
Estado Excitado
Hibridação sp
(combinação de orbitais s e p)
sp
Orbital Híbrido sp
Ângulo de ligação de 180°
"Arranjo linear"
Formaria 2 ligações diferentes 1s e 1p?
NÃO! As ligações de BeCl2 são equivalentes!
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Orbitais Híbridos: (SP2)
Resultantes da mistura de 1 orbital s com 2 orbitais p.
Ex: BF3
5B
– 1S2/2S22Px12Py02Pz0
2s
1s
5B
5B
..
..
1s
2s
.
Estado Fundamental
2p
. .
.
..
2p
Estado Excitado
sp2
5B
. . .
..
Orbital Híbrido sp2
Hibridação
Ângulo de ligação de 120°
y
sp2
sp2
X
sp2
y
"Arranjo trigonal"
120°
y
Orbitais Híbridos: (SP3)
Resultantes da mistura de 1 orbital s com 3 orbitais p.
sp3 ⇒ Ângulo de ligação 109,5°
“Arranjo tetraédrico”
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Hibridação do átomo de carbono
6C
– 1S2/2S22Px12Py12Pz0
(Poderia esperar-se somente 2
ligações covalentes).
Estados do Carbono
Excitado
Fundamental
2p
2s
1s
..
..
. .
2p
2s
1s
.
..
. . .
Hibridação
1s
2s
2p
.. . . . .
- O átomo de carbono pode formar orbitais
híbridos sp3 (lig. simples); sp2 (lig. duplas);
e sp (lig. triplas).
(109,5°)
4 orbitais híbridos sp3
(120°)
Um dos elétrons
2s2 passa ao
orbital p
ainda vazio
4 orbitais
semipreenchidos
3 orbitais híbridos sp2
(180°)
2 orbitais híbridos sp
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Pares de elétrons não-compartilhados
Átomos de N, O e S.
7N
- 1S2/2S22Px12Py12Pz1
Par de elétrons não-compartilhados
.. .. . . .
7N
Hibridação sp3
8O
- 1S2/2S22Px22Py12Pz1
2 Pares de elétrons não-compartilhados
.. .. .. . .
8O
Hibridação sp3
1s
2s
2p
∗ Pares de elétrons não-compartilhados podem afetar a estrutura
molecular.
16S
- 1S2/2S22P6/3S23Px23Py13Pz1
2 Pares de elétrons não-compartilhados
16S
.. .. .. .. .. .. .. . .
Hibridação sp3
1s
2s
2p
3s
3p
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Ex: NH3 (Hibridação sp3)
⇒
Par de elétrons
não-compartilhados
2e-
(Região de alta densidade eletrônica)
N
H
Forma piramidal
H
* O valor dos ângulos de ligação
de 107° (inferior ao valor calculado
de 109,5°)
107°
H
∗ O par de e - talvez ocupe maior espaço do que os átomos de
hidrogênio, comprimindo os ângulos de ligação.
____________________________________________________
Ex: H2O ⇒ Forma piramidal
(Hibridação sp3) (2 pares de elétrons não-compartilhados)
2 Pares de elétrons
não-compartilhados
2eO
H
105°
2e-
H
- Ângulo menor que 109,5°, em função da
força repulsiva entre os pares de elétrons
livres, comprimindo os ângulos de ligação.
∗ Idem para o enxôfre.
(2 vértices usados pelos H, e os outros
2 vértices do tetraedro correspondem
aos pares de elétrons não-compartilhados)
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Energia de dissociação das ligações
Homólise e heterólise
- Quando os átomos se combinam para formar uma molécula,
liberam energia. Para separar os átomos da molécula, tem de se
consumir uma quantidade equivalente de energia.
- A dissociação de uma molécula em 2 átomos, ou num átomo e um
grupo de átomos, envolve a separação da ligação covalente.
- Quando cada um dos elétrons que constituem a ligação covalente
vai para seu fragmento, o tipo de ruptura de ligação chama-se
homólise.
.
A.B
A.
+
B.
(Radicais livres)
- Se a ruptura envolve a migração dos e - para o mesmo
fragmento, a ruptura denomina-se heterólise.
.
A.B
+
A
+
B
(Espécies iônicas)
∗ Em fase gasosa, a dissociação da ligação efetua-se por homólise.
- Num solvente ionizante, a heterólise é a espécie de ruptura
preferida.
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- A heterólise de uma ligação ao carbono, pode levar a um cátion de
carbono ou a um ânion de carbono.
C+
.
C .Z
+ Z
Carbocátion
Heterólise
.
C.-
+
+ Z
Carbânion
- Os radicais livres e os carbocátions são espécies deficientes em
elétrons. Como conseqüência, ambas as espécies são eletrófilos
(em suas reações buscam elétrons que lhes permita completar o
octeto)
∗ Os carbânions são em geral, bases fortes e nucleófilos fortes.
Eles procuram um próton ou um centro de carga positiva para neutralizar
a carga negativa.
- Os radicais livres, os carbocátions e os carbânions, são,
geralmente, espécies altamente reativas (na maioria dos casos
existem apenas como intermediários transitórios em uma reação
orgânica)
Sob
certas
condições
⇒
Apresentam tempo de vida
suficientemente
longo
para
permitir seu estudo por técnicas
especiais.
Alguns desses intermediários são suficientemente estáveis para
poder ser isolados.