crescimento e caracterização óptica e elétrica de cristais orgânicos

Evolvere Scientia, V. 1, N. 1, p. 26-32, 2013
Evolvere Scientia
ARTIGO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO VALE DO SÃO FRANCISCO
CRESCIMENTO E CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA E ELÉTRICA DE CRISTAIS
ORGÂNICOS
Newton Pionório Nogueira, José Joatan Rodrigues Junior
Universidade Federal do Vale do São Francisco, 48902-300 Juazeiro, BA, Brasil.
INTRODUÇÃO
Em 1960 Maiman criou a primeira
fonte de luz coerente, um laser de rubi
emitindo no vermelho (λ = 694,3 nm), e em
1961 Franken et al. observaram o fenômeno
de geração de segundo harmônico (SHG)
em um cristal de quartzo. Com esses dois
experimentos a óptica teve um avanço
fantástico.
No trabalho de Franken a eficiência de
geração, que é a quantidade de luz incidente
convertida em radiação com o dobro da
freqüência original, era muito baixa, mas
foi a partir deste trabalho que se iniciou
uma nova área de pesquisa na óptica, a
óptica não-linear (ONL).
Como a nova fonte de luz é
bastante
intensa,
pode-se
estudar
fenômenos que somente se manifestam
quando a magnitude das forças do campo
aplicado, em tal caso eletromagnéticas, é da
ordem da força elétrica atômica.
E a partir desses estudos se
desenvolveu um numero grande de
dispositivos baseando-se nos fenômenos da
ONL como dobradores de freqüência,
amplificadores e osciladores paramétricos,
células de Pockels,ect. Como o potencial de
26
aplicação era vasto, criou-se a necessidade
pela busca de materiais onde os fenômenos
da ONL fossem maximizados.
Os cristais ferroelétricos NH4H2PO4
(ADP), seu isomorfo KH2PO4 (KDP), e
seus correspondentes deuterados, foram os
primeiros cristais aplicados para a
conversão de freqüência em dispositivos
eletroópticos e elastoópticos.
Alguns problemas da ONL
necessitavam de cristais com certas
propriedades específicas, como: melhor
transparência em curtas regiões do espectro,
alta
não
linearidade,
baixa
hidroscopicidade, etc., Surgindo os cristais:
LiNbO3, LiIO3, KTP e os da família dos
boratos, BaB2O4 (BBO) e LiB3O5 (LBO).
Todos inorgânicos com propriedades não
lineares elevadas.
Entretanto o seu alto custo, suas
técnicas de crescimento complexas, seus
altos índices de refração e suas perdas no
acoplamento com outros dispositivos,
dentre outros.
Tais problemas apresentados pelos
cristais inorgânicos aliado ao interesse
crescente em aumentar a capacidade de
armazenamento
e
velocidade
de
processamento de informações, fez surgir
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como alternativa, os cristais orgânicos não
lineares, dentre os quais a classe dos
aminoácidos tem despertado muito interesse
por sua boa eficiência na geração de
segundo harmônico. Vale salientar que suas
técnicas de crescimento são de relativa
facilidade, alem do que se pode modificar
as moléculas em detrimento de uma ou
outra propriedade óptica especifica.
Logo um prévio conhecimento
teórico das propriedades e características
físico-químicas dos aminoácidos tais como:
seus pontos de fusão e solubilidade em água
são necessários.
A física envolvida no processo de
caracterização elétrica e óptica requer uma
revisão tanto dos fenômenos ópticos tais
como: índices de refração, emissão de luz,
emissão estimulada, laser, polarização, etc.
Quanto dos fundamentos da teoria
eletromagnética tais como: campo elétrico
na matéria, magnetização, etc.
O
presente
projeto
propôs
o
crescimento e caracterização de cristais de
aminoácidos, com propriedades ópticas
não-lineares superiores aos usados hoje e
que possam ser uma alternativa para sua
substituição.
OBJETIVOS
O crescente interesse em aumentar
a capacidade de armazenamento e a
velocidade
de
processamento
de
informações fez surgir a necessidade de
novos materiais com propriedades ópticas
não-lineares superiores as dos materiais já
existentes .Sendo uma linha de pesquisa
muito ativa.
27
Têm-se
como
objetivo,
o
desenvolvimento e a caracterização, elétrica
e óptica, de novos cristais de aminoácidos
para aplicação em óptica não-linear.
Objetivos Específicos
Os cristais foram obtidos por
crescimento em solução aquosa, utilizando
a evaporação lenta de solvente bem como o
abaixamento lento da temperatura, sendo
uma
técnica
barata
e
de
fácil
implementação.
MATERIAIS E MÉTODOS
Um cristal real é formado como o
resultado de duas tendências: 1) a de se
obter uma distribuição ordenada das
partículas de maneira a se ter uma máxima
compensação das ligações químicas; 2) a
tendência de dissolução dos cristais que
estão se formando pela ação do movimento
térmico das partículas dissolvidas na
solução ao seu redor. O quanto uma
tendência vai predominar à outra dependerá
de condições tais como: composição
química, temperatura, concentração, etc. A
forma de um cristal, bem como o seu grau
de perfeição também depende das
condições do meio de crescimento. Existem
várias técnicas de crescimento de cristais,
foi utilizada a técnica de crescimento por
solução aquosa, por ser de fácil
implementação e baixo custo.
A cristalização, independentemente
da técnica utilizada, ocorre em dois passos,
a nucleação e o posterior desenvolvimento
do cristal. A nucleação pode ser entendida
como o surgimento de uma fase estável
(sólido cristalino) em uma fase instável
(solução do material que se deseja obter o
cristal).
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No presente caso usou-se sementes
no próprio material de crescimento (solução
aquosa), portanto não foi preciso esperar
para ocorrer à nucleação. A variação da
solubilidade, do soluto no solvente, em
função da temperatura é um fator relevante
para o processo de crescimento por solução.
Um grande número de substâncias
apresenta um aumento de solubilidade para
um dado aumento de temperatura. Deste
modo o coeficiente de temperatura por
solubilidade é positivo para grande parte
das substancias.
Caso dos materiais
trabalhados nesse projeto.
Após serem preparadas soluções
Para um gráfico solubilidade x
temperatura a curva de solubilidade divide
o gráfico numa região não saturada e noutra
supersaturada que por sua vez é dividida em
instável
e
metaestável(região
de
crescimento de cristais de boa qualidade
óptica).
abaixamento da temperatura. Passadas 24h,
Logo procurou-se manter a solução
na região metaestável. Para isso utilizou-se,
o método de evaporação lenta do solvente e
o método da variação lenta da temperatura.
Produção de Sementes:
Utilizando-se tanto do método de
evaporação lenta do solvente, bastante
usado para a obtenção de sementes por
cristalização espontânea. Quanto do
Método de variação lenta da temperatura,
para aumentar a velocidade de nucleação.
Produziu-se sementes de boa qualidade
cristalina de treonina, KDP , alanina-ureia
e alanina-ácido sulfúrico.
Produção de cristais de L-treonina:
com
concentração de (20g/200ml) foi adicionada
uma parte relativamente insignificante de
azida
sódica,
aparecimento
evitando-se
de
fungos
assim
e
o
bactérias,
posteriormente as soluções foram agitadas
e aquecidas a uma temperatura de 95°C
para completa dissolução do soluto.Em
seguida a solução foi filtrada e transferida
para o crescedor ,cuja temperatura é
controlada, no caso a 20°C, para lento
apos observar se não ouve formação de
precipitado, foi introduzido uma semente,
vaporizada com água destilada, na solução.
Deste modo foram produzidos cristais de Ltreonina de boa qualidade óptica.
Produção de cristais de KDP:
Após serem preparadas soluções com
concentração de (46g/200ml) foi adicionada
uma parte relativamente insignificante de
azida sódica, evitando-se assim o
aparecimento de fungos e bactérias,
posteriormente agitadas e aquecidas a uma
temperatura de 95°C para completa
dissolução do soluto.para completa
dissolução do soluto.Em seguida a solução
foi filtrada e transferida para o crescedor
,cuja temperatura é controlada, no caso a
20°C, para lento abaixamento da
temperatura. Passadas 24h, apos observar se
não ouve formação de precipitado, foi
introduzido uma semente, vaporizada com
água destilada, na solução. Deste modo
foram produzidos cristais de KDP de baixa
qualidade óptica.
Produção de cristais de Ureia e Alanina:
28
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Após serem conseguidas sementes
de boa qualidade, foram introduzidas em
soluções mistas de uréia-alanina com
respectivas concentrações (100g/598ml) e
(67,39g/200ml). Apesar da baixa taxa de
crescimento apresentado, foram produzidos
cristais de boa qualidade óptica.
Produção de cristais de Alanina e Ácido
Sulfúrico:
Figura 1
Foi preparada uma solução mista,
Alanina
cuja
concentração
é
de
(8,35g/50ml) e de acido sulfúrico aquoso
(1840g/1000ml) com concentração de
(0,25ml/50ml), visando à produção de
sementes.
Posteriormente,
foram
introduzidas em soluções mistas de alanina
e
ácido-sulfúrico
com
respectivas
concentrações 8,35g/50ml e 0,25ml/50ml.
Caracterização ótica
cristais de L-treonina:
e
elétrica
RESULTADOS
Foi levantado gráfico da absorção em
relação ao comprimento de onda conforme
figura 2.
dos
Foi
utilizado
um
sistema
constituído de uma fonte de luz branca, dois
polarizadores, cristal de L-treonina e um
spectrômetro, conforme figura1.
Figura2
Foi levantado o gráfico do índice linear de
refração, em relação ao comprimento de
onda, conforme figura 3.
29
Transmissão(%)
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Figura 5
Comprimento de onda
Figura3
Os cristais de L-treonina têm um intervalo
Utilizando a equação da transmissão em
função do comprimento de onda:
de transparência entre 1200nm e 250nm,
Foram levantados gráficos da transmissão
em função do comprimento de onda, para
∆nL = 2000nm conforme figura 4 , e
para ∆nL = 5000nm figura 5.
freqüência do infravermelho próximo ao
apropriados
para
o
dobramento
de
visível. Na figura 6 são apresentados os
espectros de absorção nas três direções
principais, x, y e z, do elipsóide de índices,
cuja equação é:
Transmissão(%)
x
y
z
+ 2 + 2 =1
2
nx n y nz
Comprimento de onda
Figura 4
Figura 6
30
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Os índices de refração linear foram medidos
Para a medição do índice de refração não-
em diversos comprimentos de onda nas três
linear, em função do comprimento de onda,
direções principais, utilizando-se o método
em cristais de L-treonina. Alem do arranjo
do desvio mínimo. Os resultados são
experimental descrito anteriormente, foi
apresentados na figura 7 com as curvas de
utilizado um oscilador paramétrico.
ajuste obtidas pela equação de Sellmeier:
n2 = A +
Utilizando a técnica de varredura Z ,na
região do visível e infravermelho próximo
B
+ Dλ2
λ +C
2
de 480nm a 800nm, e o modelo do
Cujos parâmetros, para cristais de Ltreonina é mostrado a seguir:
EIX
oscilador não harmônico, Foram realizadas
medidas para os eixos x e z, visto que o
valor de n2y esta no intervalo entre n2x e n2z,
conforme figura8.
A
B
C
D
2,254
18562,
32237,
-
6
7
8
5,30
O
nx
3
x
10-9
ny
2,381
17901,
6
9
19,1
5,29
2
10
nz
x
Figura 8
-9
DISCUSSÕES
2,413
16411,
-
-
9
4
14921,
8,27
7
2
x
10-9
Observou-se que o índice linear de
refração,
para
cristais
de
L-treonina,
decresce, a partir de comprimentos de onda
da ordem de 400nm, tanto para nx, ny e nz,
Figura 7
O índice ny se aproxima mais de nz que de
nx,
característico
negativos.
31
de
cristais
biaxiais
com o crescimento do comprimento de
onda.
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serem de fácil e barata obtenção, os dados
experimentais permitem constatar que os
cristais
de
L-treonina
apresentam
eficiência, na geração de segunda ordem da
mesma ordem que os cristais de KDP.
REFERÊNCIAS
[1] T. H. Maiman, Nature 187, 493, 1960.
[2] P. A. Franken, A. E. Hill, C. W. Peters,
G. Weinreich, Phys. Ver. Lett. 7, 118, 1961.
[3] V. G. Dmitnev, G. G. Gurzadyan, D. N.
Nikogosyan, “Handbook of Nonlinear
Optical Crystals”, Springer series on optical
sciences, V. 64, 1997.
Figura 9
Por
outro
lado,
a
absorção
permanece quase que constante, tanto para
nx, ny e nz, para comprimentos de onda no
intervalo de 200nm á 1150nm. A absorção
tende a apresentar valores maiores para
comprimentos
de
onda
superiores
á
1150nm.
Como se pode observar, da figura
8,o índice de refração não linear dos cristais
de L-treonina é da ordem de 1 x 10-20m2/W
em toda a região do espectro estudada.
Vale salientar que um baixo valor para o
índice de refração não-linear é uma
característica
desejável
para
materiais
candidatos á aplicação em dispositivos
baseados em efeitos de segunda ordem.
CONCLUSÕES
Alem do fato dos cristais de aminoácidos,
com destaque para os cristais de L-treonina,
32
[4] P. N. Prasad, D. J. Williams,
Introduction to Nonlinear Optical Effects in
Molecules and Polymers, New York,
Wiley-Interscience, 1991.
[5] D. Eimerl, S. Velsko, L. Davis, F.
Wang, G. Loiacono, G. Kennedy, IEEE J.
Quant. Electron., 25, 179, 1989.
[6] L. Misoguti, A. T. Varela, F. D. Nunes,
V. S. Bagnato, F. E. A. Melo, J. Mendes
Filho, S. C. Zilio, Opt. Mat., 6, 147, 1996.
[7] A. M. Petrosyan, R. P. Sukiasyan, H. A.
Karapetyan, S. S. Terzyan, R. S. Feigelson,
J. Crystal Growth, 213, 103, 2000.
[8] M. D. Aggarwal, J. Choi, W. S. Wang,
K. Bhat, R. B. Lal, A. D. Shields, B. G.
Penn, D. O. Frazier, J. Crystal Growth, 204,
179, 1999.
[9] J. J. Rodrigues Jr., L. Misoguti, F. D.
Nunes, C. R. Mendonça, S. C. Zilio,
Optical Materials, 22, 235, 2003.
[10] T. G. Petrov, E. B. Treivus, A. P.
Kasatkin. “Growing Crystals from
Solution”, Consultants Brureau. New York
1969.