CARBOIDRATOS: Estrutura e Função

CARBOIDRATOS:
Estrutura e Função
Importância dos carboidratos
 Biomoléculas mais abundantes na Terra
 Açúcar comum e amido – base da dieta na maior parte do mundo
 Oxidação de carboidratos – principal via fornecimento de energia
 Polímeros insolúveis de carboidratos – elementos protetores e estruturais
em paredes celulares de bactérias e plantas
 Outros polímeros – lubrificam articulações, participam do reconhecimento e
adesão célula-célula
 Polímeros mais complexos ligados a proteínas ou lipídeos –biossinalização
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Definição dos carboidratos
 Carboidratos = hidratos de carbono
 São substâncias formadas por carbonos, hidrogênios e oxigênios na
proporção de 1:2:1
 Geralmente, tem a formula (CH2O)n
Classificação dos carboidratos
 Monossacarídeos – apenas uma unidade: única cadeia
carbônica não ramificada, não podem ser hidrolisados
 Oligossacarídeos – 2 a 20 unidades: cadeias curtas de
unidades
monossacarídicas,
unidas
por
ligações
glicosídicas, podem ser hidrolisados por enzimas
específicas
 Polissacarídeos
–
mais
de
20
unidades
monossacarídicas ligadas por ligação glicosídica, podem
ser hidrolisados por enzimas específicas
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Monossacarídeos
 Compostos incolores, sólidos cristalinos, solúveis em água
 Unidades básicas dos carboidratos (açúcares simples)
 Classificação:
- Quanto a natureza química do seu grupo carbonila:
Aldose
Cetose
- Quanto ao número de carbonos:
3 C = triose
4 C = tetrose
5 C = pentose
6 C = hexose
7 C = heptose
Os termos podem
ser combinados!
Grupo carbonila
Aldeído
*
Cetona
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Qual a classificação desses monossacarídeos em relação
a posição da carbonila e número de carbonos?
O
H
C
H
H
H
C
OH
HO
C
H
H
C
H
H
C
OH
C
O
HO
C
H
OH
H
C
OH
C
OH
H
C
OH
C
OH
H
C
OH
H
H
Hexose
(aldose)
Glicose
Hexose
(cetose)
Frutose
Monossacarídeos – aldoses e cetoses
D- Aldoses
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Monossacarídeos – aldoses e cetoses
D- Cetoses
Monossacarídeos representativos
a) DUAS HEXOSES COMUNS, D – GLICOSE (ALDOHEXOSE): O AÇUCAR DO NOSSO
SANGUE E D – FRUTOSE (CETOHEXOSE): O AÇUCAR DAS FRUTAS – Função: energética
b) AS PENTOSES QUE COMPÕEM OS ÁCIDOS NUCLEICOS, D – RIBOSE DO RNA E D –
DESOXIRRIBOSE DO DNA – Função: estrutural
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Monossacarídeos são moléculas assimétricas
 Estereoquímica: estudo do arranjo espacial das moléculas
Estereoisômeros são moléculas que possuem a mesma ordem e tipo de
ligação mas com arranjos espaciais diferentes – propriedades diferentes
Monossacarídeos são moléculas assimétricas
Como é definida a configuração L ou D de um açúcar com vários centros quirais?
Convenção de Fischer (1891) – Centro assimétrico mais afastado do grupo
carbonila (aldeído ou cetona) tem a mesma configuração que o carbono
quiral do gliceraldeído
A numeração de átomos de
carbono inicia-se sempre na
extremidade mais próxima do
carbono com o grupo cetona ou
aldeído
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Monossacarídeos são moléculas assimétricas
EPÍMEROS
Açucares que se diferenciam apenas pela configuração de um átomo de
carbono
D-Manose e D-galactose também são epímeros?
D-glicose x D-galactose
• Galactose pode ser utilizada pela célula, desde
que seja primeiro convertida em glicose
Galactosemia: Ausência de enzimas necessárias à
conversão, ocorrendo acúmulo de galactose ou seu
metabólito (dulcitol) causa efeitos tóxicos - retardo mental,
catarata e morte
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Estrutura cíclica dos monossacarídeos
Na realidade, em soluções aquosas, aldotetroses e monossacarídeos com 5 ou
mais carbonos na cadeia ocorrem, predominantemente, como estruturas
cíclicas (anéis), nas quais o grupo carbonila liga-se covalentemente ao
oxigênio de um grupo hidroxila.
Estrutura cíclica dos monossacarídeos
Piranoses e furanoses
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Estrutura cíclica dos monossacarídeos
REGRAS PARA A CICLIZAÇÃO
1.
O carbono de menor numeração
é escrito à direita
2.
Os ligantes de centros quirais à
direita na projeção de Fischer,
vão para baixo
3.
Na forma de D-açucares, o
carbono 6 fica voltado para fora
do anel
4.
Posição do H e da OH no
carbono anomérico (no caso o 1)
- vão depender se a forma é α
ou β
Estrutura cíclica dos monossacarídeos
Ciclização da forma cíclica de uma cetohexose - furanose
Furanoses
(C2 – C5)
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Oligossacarídeos
 Cadeias curtas de unidades ou resíduos de monossacarídeos, unidos por
ligações glicosídicas
 Os mais abundantes são os dissacarídeos
LIGAÇÕES GLICOSÍDICAS
Ocorre quando o grupo –OH do carbono
anomérico de um monossacarídeo reage
covalentemente com qualquer –OH de
um outro monossacarídeo
Oligossacarídeos - Ligação glicosídica
ligação O-glicosídica
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Oligossacarídeos – Dissacarídeos comuns
Maltose = Glicose + Glicose
• Açúcar do malte: não é comum, exceto em
gramíneas (germinação)
• Obtida da hidrólise do amido, produzida por
fermentação na fabricação de cervejas
•
Ligação glicosídica:  (14)
Oligossacarídeos – Dissacarídeos comuns
Lactose = Galactose + Glicose
• Açúcar do leite
• Lactase: enzima necessária para degradar a
lactose
• Ligação glicosídica: b (14)
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Oligossacarídeos – Dissacarídeos comuns
INTOLERÂNCIA À LACTOSE
Baixo nível da enzima intestinal β-galactosidade (lactase), a qual
catalisa a hidrólise da lactose em seus monossacarídeos.
Consequentemente, a lactose ingerida sofre fermentação bacteriana
no trato digestivo, produzindo altas quantidades de CO2, H2 e ácidos
orgânicos. Isso resulta em diarréia, dor, náuseas e flatulência
Oligossacarídeos – Dissacarídeos comuns
Sacarose = Frutose + Glicose
•
Açúcar mais comum nas plantas: cana de
açúcar, beterraba
•
Ligação glicosídica:  (12)
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Oligossacarídeos – Dissacarídeos comuns
Trealose = Glicose + Glicose
Semelhante a maltose:
difere a ligação
•
Hemolinfa: insetos – energia
•
Ligação glicosídica:  (11)
Polissacarídeos
 Cadeias longas de resíduos de monossacarídeos, unidos por ligações glicosídicas
Correspondem à maioria dos carboidratos encontrados na natureza
Diferenciar: Unidades de monossacarídeos, Tipo de ligações, Comprimento da
cadeia e Ramificações da cadeia
 Classificação:
- Homopolissacarídeo = um tipo de açúcar
(amido, glicogênio, celulose, quitina)
- Heteropolissacarídeo = mais de um tipo de
açúcar
(glicosaminoglicanos, peptidoglicanos)
- Glicoconjugados = carboidrato + outra
biomolécula
(glicoproteína, glicolipídeo, proteoglicanos)
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Polissacarídeos - Homopolissacarídeos
 Amido
Armazenamento
De Energia
 Glicogênio
Celulose
Estruturais
Quitina
Polissacarídeos – Homopolissacarídeos de armazenamneto
 Ocorrem dentro de células como grânulos
- Amido = reserva energética da célula vegetal, a partir de D-glicose da
fotossíntese
- Glicogênio = reserva energética da célula animal, fígado e músculo
esquelético
 São altamente hidratados
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Polissacarídeos – Amido
•
É importante na alimentação humana
Polissacarídeos – Amido
 Contem 2 tipos de polímeros de glicose: a amilose, polímero linear.
α 1 4
Conformação
mais
favorável para as ligações
(α 1 
helicoidal
4) – estrutura
compacta
e
estabilizada por pontes de
hidrogênio
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Polissacarídeos – Amido
 Contem 2 tipos de polímeros de glicose: e a amilopectina, polímero ramificado.
Pontos de ramificação
a cada 24 – 30 resíduos
α 1 6
Polissacarídeos – Glicogênio
Semelhante à amilopectina do amido
Extremamente ramificado – a cada 8 – 12 resíduos
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Polissacarídeos – Celulose
 Substância fibrosa, resistente e insolúvel em água
Principal componente estrutural das plantas
 Homopolissacarídeo não-ramificado – D-glicose β 1  4
 Conformação mais estável: cadeia reta e estendida
 Ligações intra e intercadeias – estabilidade mecânica , exclui água
 Polissacarídeo mais abundante na natureza
Polissacarídeos – Celulose
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Polissacarídeos – Celulose
 Não pode ser usada como fonte energética por muitos animais – não há
enzimas (celulase) que hidrolisam ligações β 1  4 entre glicoses
 Alguns fungos e bactérias produzem celulase
 Cupim e animais ruminantes (bovinos, ovelhas, girafa, cabras e camelos)
vivem em simbiose com protistas e bactérias que secretam celulase
 Biotecnologia: celulase no aproveitamento de celulose como fonte
energética (folhas e bagaço da cana)
Polissacarídeos – Quitina
 Homopolissacarídeo linear composto por unidades N-acetil-D-glucosamina
em ligação β 1  4
 Diferença da celulose: -OH do C 2 é substituída por um grupo amino
acetilado
 Semelhança com a celulose: não é digerida por vertebrados
 Principal componente exoesqueleto de artrópodes
 2º polissacarídeo mais abundante
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Polissacarídeos – Heteropolissacarídeos
Polímeros de carboidratos formados por mais de um tipo de monossacarídeo
 Peptidoglicanos
 Glicosaminoglicanos
Polissacarídeos – Peptidoglicanos
 Peptídeo + carboidratos
 Exclusivos das paredes bacterianas sem
homólogos conhecidos em mamíferos
 Parede celular de bactérias –
heteropolímero constituído por unidades de
N-acetilglicosamina e ácido Nacetilmurâmico, unidos por ligações β 1  4
Lisozima: antibacteriana
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Polissacarídeos – Peptidoglicanos
Polissacarídeos – Glicosaminoglicanos
 Unidades repetitivas de dissacarídeos em
que
um
aminoaçúcar
dos
monossacarídeos
(N-acetilglicosamina
é
ou
um
N-
acetilgalactosamina) e pelo menos um deles
possui carga negativa, por causa da presença
de um grupo sulfato ou carboxila
 Funções:
- Mantem células unidas
- Fornece uma via porosa para a difusão dos
nutrientes e O2 para as células individuais 
Componente da MATRIZ EXTRACELULAR
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Polissacarídeos – Ácido Hialurônico
 Unidades alternadas de D-glicurônico + N-acetilglicosamina (α1  3)
 Dissacarídeos unidos por (α1  4)
 Solução viscosa, clara
 Funções:
- Lubrificantes nos fluidos sinoviais de articulações
- Consistência de gel ao humor vítreo
- Matriz extracelular
HIALURONIDASE – bactérias
patogênicas e cosméticos
Polissacarídeos – Heparina
 Anticoagulante natural sintetizada por mastócitos e liberados no sangue
 Inibição da coagulação – antitrombina III
 Maior densidade de carga negativa de qualquer molécula biológica
 Aplicação clínica
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Glicoconjugados
Proteoglicanos: macromoléculas da superfície da célula ou da
matriz extracelular, nos quais uma ou mais cadeias de
glicosaminoglicanos estão ligadas covalentemente a uma
proteína de membrana ou a uma proteína secretada
um
Glicoproteínas:
ou
vários
oligossacarídeos
ligados
covalentemente à proteína
Glicolipídeos:
lipídeos
de
membrana
ligados
a
oligossacarídeos
Glicoconjugados
 Funções:
- Endereçamento para algumas proteínas
- Reconhecimento e adesão célula-célula
- Interação célula-matriz
- Ponto de ligação de organismos patogênicos
- Resposta imune: adesão de leucócitos, ativação e sinalização células B
- Revestimento sanguíneo
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Glicoconjugados - Proteoglicanos
 Proteínas + glicosaminoglicanos
 Porção glicosaminoglicanos = maior fração em massa
 Funções:
- Compõem tecidos conjuntivos – força e elasticidade
- Filtros seletivos
- Regulação protéica – sinalização celular
Glicoconjugados - Glicoproteínas
 Proteínas + oligossacarídeos
 Porção carboidrato = menores e estruturalmente variáveis
 Ligação glicosídica
- O = -OH da Ser ou Thr + C anomérico
- N = -OH da Asn + C anomérico
 Maioria das proteínas secretadas
 Efeitos:
- Polaridade e solubilidade
- Enovelamento protéico
- Proteção do ataque de enzimas proteolíticas
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Glicoconjugados - Glicoproteínas
Glicoconjugados - Glicoproteínas
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Glicoconjugados - Glicoproteínas
Sistema ABO sanguíneo: glicoproteínas
Glicoconjugados - Glicolipídeos
 Lipídeos + Oligossacarídeos
 Porção carboidrato = menores e estruturalmente variáveis
 Face externa membrana plasmática
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