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Unidade Diferenciada
S
b /I ó
RESSONÂNCIA PARAMAGNÉTICA ELETRÔNICA
Ressonância Paramagn
ética Eletrônica
Paramagnética
Æ
Descoberta em 1945 ⇒ Zavoisky.
Æ
RPE ⇒ Técnica de espectroscopia que detecta espécies químicas
paramagnéticas.
Æ
Maioria das moléculas ⇒ Spins pareados.
Æ
Espécies paramagnéticas ⇒ Um ou mais elétrons com spins não pareados
que interagem com o campo magnético externo.
Æ
Exemplos ⇒ NO, O2, NO2, íons de metais de transição e substâncias
artificiais.
Æ
Campo magnético ⇒ Orienta os centros paramagnéticos impondo uma
direção preferencial (bússola).
Ressonância Paramagn
ética Eletrônica
Paramagnética
Æ
Spins ⇒ Duas direções preferenciais (paralela e anti-paralela ao campo
aplicado).
Æ
Absorção de energia ⇒ Menor que do espectro visível (região microondas).
Æ
O sistema passa a ter dois níveis de energia associados a cada orientação.
Æ
RPE ⇒ Separação entre os dois níveis = Energia do campo de microondas
(absorção de energia - transições entre os dois níveis).
Æ
Geração de espectros – comparação com padrão.
Spin e Momento Magn
ético
Magnético
Æ
Spin de Elétron ⇒ Experimento de Stern-Gerlach ⇒ Momento angular semiinteiro.
Æ
O operador para o Momento Angular ⇒ S.
Æ
Para um elétron S=1/2 ⇒ Autovalores para projeção do Momento angular
em uma direção específica ⇒ MS = -1/2 e +1/2.
Spin e Momento Magn
ético
Magnético
Æ
O Momento Magnético é diretamente proporcional ao Momento Angular:
µe = - geβS
Æ
geβ = Razão giromagnética.
Æ
β = Magnéton de Bohr ⇒ β =
(1)
e⋅h
(2) ⇒ 9,2741 x 10-24 A .m2
4 ⋅ π ⋅ me
e = Carga do elétron (1,6 x 10-19 C).
h = Constante de Planck (6,63 x 10-34 J.s).
me= Massa do elétron (9,109 x 10-23 Kg).
Æ
ge = Fator-g do elétron livre (fator de correção) ⇒ 2,0023.
Æ
Sinal negativo da Equação 1 ⇒ Para um elétron, o Momento Magnético é
antiparalelo ao spin.
Intera
ção entre Spin e Campo Magn
ético
Interação
Magnético
Æ
A energia de uma partícula com Momento Magnético µ em um campo
magnético B é dada por :
E= -
Æ
Æ
G
µ⋅B
(3)
Substitui-se µ pela Equação 1 ⇒ H (Hamiltoniana de Spin) - energia
eletrônica total do íon:
G G
S
H = geβ .B (4)
Se o campo magnético define a direção do eixo z, o produto escalar se
simplifica e a Hamiltoniana torna-se:
H = geβSz.B0 (5)
Æ
Onde B0 é a magnitude de B. O único operador é Sz, então:
E = geβB0Ms (6)
Intera
ção entre Spin e Campo Magn
ético
Interação
Magnético
Æ
Como MS = +1/2, existem dois estados degenerados quando B0 for nulo,
cuja separação aumenta a medida que B0 aumenta.
Æ
MS = -1/2 ⇒ O spin é antiparalelo ao campo.
Æ
MS = +1/2 ⇒ O spin é paralelo ao campo.
Æ
A separação entre os níveis energéticos é combinada através da
Frequência de Bohr ⇒ Condição básica da RPE.
∆E = h .ν = geβB0
(7)
Intera
ção entre Spin e Campo Magn
ético
Interação
Magnético
Æ
∆E = Diferença de energia entre os dois estados de rotação.
Æ
ν = Freqüência de Radiação.
Æ
h = Constante de Planck ⇒ (6,63 x 10-34 J.s).
Æ
Para fins práticos ⇒ B0= 0,34 Tesla (Campos utilizados em Ressonâncias)
β = 9,2741 x 10-24 A .m2
ge = 2,0023
Æ
A Freqüência de Radiação é então calculada por:
∆E
ν=
h
Æ
(8)
Cujo valor é de 9.500 x 106 Hz ⇒ Operação da RPE na Região de
Microondas.
O Espectrômetro
Æ
Æ
Experimento de RPE ⇒ Mantém-se a freqüência de radiação constante e
varia-se o campo magnético aplicado.
Espectrômetro de RPE ⇒ Fornecedor de potência, fonte de radiação
eletromagnética (fonte de microondas), um eletroímã (gera o campo
magnético), uma cavidade para amostras e um sistema de coleta de dados.
Bruker modelo EMX série 300
O Espectrômetro
Æ
Radiação de microondas - um guia
de onda - circulador (detector só
receba a radiação refletida da
amostra).
Æ
Atenuador – controla a quantidade
de potência que chega até a
amostra.
Æ
Amostra – cavidade ressonante –
padrão de ondas estacionárias.
Æ
A radiação passa para cavidade através da íris (tamanho variado).
Æ
Ajuste da íris e da freqüência de radiação ⇒ toda energia de microondas
que entra na cavidade é armazenada nela ⇒ dissipação na forma de calor
e nenhuma potência é refletida.
Æ
Variação do campo magnético ⇒ parte da radiação da cavidade é absorvida
pela amostra e parte da potência é refletida do circulador para o detector
(converte a radiação em corrente elétrica).
As Amostras
Æ
Amostras para RPE ⇒ Líquidas, sólidas, soluções ou gases.
Æ
Quantidades pequenas – diminutas dimensões dos tubos porta-amostras.
Æ
Alta sensibilidade – evitar traços de outros materiais paramagnéticos –
tubos de sílica.
Æ
Remoção de ar e gases das soluções.
Os Espectros
Æ
Espectros resultantes ⇒ Derivada da curva de absorção.
Æ
Intensidade de absorção ⇒ Proporcional à temperatura da amostra, ao
número de centros paramagnéticos, à frequência e à potência de radiação
incidentes e ao campo magnético aplicado.
Æ
Calibração ⇒ Amostra com Fator-g determinado (2,0036) ⇒ DPPH
(diphenil-pycril hydrazil) ⇒ Espectro de referência.
Os Espectros
Æ
Espectros ⇒ Gráficos da intensidade do campo magnético pela energia
absorvida no processo.
Æ
Forte sinal de RPE em 3.364G ⇒ Radiação de Frequência 9.433 GHz.
Os Espectros
Æ
Cálculo do campo magnético esperado de DPPH ⇒ Equação (7).
Bteo =
Æ
h.ν 0
g⋅β
Compara-se o valor com o experimental ⇒ descalibração ⇒ aplica-se a
correção no eixo horizontal.
∆B = Bteo – Bexp
Æ
Após a calibração ⇒ Análise da amostra em questão ⇒ Aluminato de
Cálcio.
Os Espectros
Æ
Forte sinal de RPE em 1.600G ⇒ Ressonância do aparelho com o Fe3+.
Æ
Forte sinal de RPE em 3.400G ⇒ Ressonância do aparelho com o Va4+.
Os Espectros
Æ
Soma-se o valor de correção ∆B com os valores obtidos (Fe3+):
B
Æ
= 1600 + ∆B
Calcula-se o Fator-g do sinal (Fe3+):
g
Æ
Fe 3 +
vidro
Fe 3 +
vidro
g DPPH ⋅ BteoDPPH
=
3+
Fe
Bvidro
Procede-se de maneira análoga para o Va4+.
Aplica
ções
Aplicações
Æ
Diversas aplicações na Biologia, Física, Química, Medicina, Ciência dos
Materiais e Agricultura.
Æ
Identificação e quantificação de radicais livres e reações químicas ⇒ filmes
poliméricos, amostras de ossos, dentes, madeira, papel, conchas, corais,
quartzos, carbonatos e silicatos (datação arqueológica) e espeleotemas
(taxa de crescimento).
Æ
Espécies paramagnéticas em petróleos ⇒ estudos de fotodegradação.
Æ
Processamento de alimentos ⇒ irradiação de grãos, especiarias e frutas
(melhor qualidade, inibição de organismos patogênicos e retardamento de
processos de deterioração).