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"On the Rocks"
CLEMENTINA TEIXEIRA, ANTONIETA SANTANA E CONCEIÇÃO MESQUITA'
INTRODUÇÃO
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Se o leitor pensa que the vamos dar
a receita de um novo cocktail engana-se:
vamos sim proporcionar-lhe um aperitivo
atractivo para o ensino da Química básica
e não só, quiçá um novo passatempo que
pode compa rt ilhar com os seus filhos e
amigos. A ideia é simples e de resultados rápidos: trata-se de recristalizar sobre
pedras e outros materiais tais como conchas, arame, redes metálicas e vidro, produtos químicos de cores diversas, capazes de desenvolver cristais com relativa
facilidade. Apenas se ensaiaram sais fónicos de metais de transição solúveis em
água. Tenciona-se, porém, numa fase
posterior, estender este trabalho a compostos orgânicos e complexos de metais
de transição. empregando outros solventes e técnicas mais sofisticadas.
O impacto deste método foi enorme quando testado a diversos niveis,
desde a criancinha de tenra idade, até ao
colega Professor Universitário, passando
pelo aluno do 1° ano de Química Geral da
Universidade para quem, invariavelmente,
a Química é um fardo demasiado pesado
de transportar. Hoje em dia as rochas
ornamentais estão na moda e a ocupação
de tempos livres com "hobbies" diversos
também. É comum num passeio à montanha ou à praia, adultos e crianças ocuparem-se frequentemente na recolha de
conchas e pedras que ficam como recordações disto e daquilo. Estas são, na
nossa opinião, as causas próximas para
que esta ideia tenha ampla aceitação. Os
mais pacientes e amantes do perfeccionismo, terão aqui a opo rt unidade de aperfeiçoar as receitas que abaixo se descrevem, na tentativa de obter cristais ainda
maiores, de substâncias com cores mais
exóticas ou mais dificeis de cristalizar.
Para aqueles que nele pensam com um
cifrão em cada olho uma advertência que,
na realidade, é geral: o método obriga a
manusear compostos tóxicos em elevadas concentrações. Uma exposição prolongada e a execução destes trabalhos em
locais inadequados para o efeito pode
causar sérios danos de saúde, provocando alergias. dermatites e conjuntivites,
para não falar em envenenamentos! Siga
portanto à risca os conselhos que aqui se
dão para evitar situações desagradáveis e
prefira um laboratório para local de execução deste trabalho.
Para finalizar, não pretendemos
reinvidicar a originalidade do método: na
realidade ele é usado com fins lucrativos
na Sicília, ou seja, para explorar os turistas visitantes do vulcão Etna que, inadvertidamente, ou por falta de conhecimentos
em Química, confundem pedaços de
magma ornamentado com cristais de sulfato de cobre com rochas verdadeiras.
Apenas pretendemos, como pessoas que
se interessam pelo ensino, divulgar a
Química de uma forma atractiva e menos
penosa na sua aprendizagem.
1 - CuSO 4 .5H 2 O (azul) ou CuSO 4
anidro*;
2 NiSO 4 .6H 2 0 (verde)** ;
-
3 - Cu(CH 3 000) 2 .H 2 O (azul escuro
esverdeado)**;
4 - Co(CH 3 000) 2 .4H 2 0 (rosa avermelha-
do) ;
5 - (NH 4 ) 2 Cu(SO 4 ) 2 .6H 2 0 (azul claro);
6 - (NH 4 ) 2 Ni(SO 4 ) 2 .6H 2 0 (verde),
Figura a):
OS COMPOSTOS E AS PEDRAS,
O QUE ESCOLHER?
7 - (NH 4 ) 2 Co(SO 4 ) 2 .6H 2 0 (rosa avermelhado), Figura b):
Os processos de crescimento de
cristais são objecto de contínua pesquisa, como o comprovam as inúmeras
publicações sobre o assunto [1,2]. Este
método, ou seja, a recristalização sobre
pedras e outros materiais, permite obter
cristais bem desenvolvidos de forma
rápida. simples e atractiva em apenas
algumas horas, com material corrente de
laboratório, por simples arrefecimento
de soluções saturadas. Os cristais
podem, em alguns casos, atingir dimensões consideráveis (dois a três centímetros). Este processo poderá ainda permitir obter cristais de maiores dimensões
por optimização das condições de arrefecimento e concentrações utilizadas para
cada tipo de rocha. As pedras deverão
ser rugosas e de superfície irregular
para estimular a cristalização, proporcionando assim, sobre a sua superfície ,
grande número de núcleos para crescimento de cristais. Mármore sem polimento, calcário comum de calcetar as
ruas, granito, cimento, basalto e em
especial lava consolidada, foram os
materiais ensaiados. Poder-se-á também
utilizar pedra-pomes, que deverá ser
fixada com cola no fundo do cristalizador, evitando que venha para a superfície, devido à sua baixa densidade. Tal
como já se indicou, também se pode utilizar como suporte fragmentos, tubos ou
varetas de vidro, arames e rede de metal.
Foram testados os seguintes compostos, todos solúveis em água e suas
misturas:
8 - K 3 [Fe(CN) 6 ] (vermelho), Figura c);
9 - K 4 [Fe(CN) 6 ] .3H 2 0(amarelo)**.
Alúmens de fórmula geral M I M"'
(SO 4 ) 2 .12H 2 0
10 - alúmen de potássio, M'=K, M 01 =AI
(incolor), Figura d);
11 alúmen de ferro, M'=NH+ 4 M 1 °=Fe
-
(amarelo pálido)**, Figura e);
12 - alúmen de crómio, M'=K, M 01 = Cr,
(vermelho escuro quase preto)*;
Misturas de sais:
13 - 1 e 2 (todos os tons de mistura do
azul e do verde)**;
14 -1 e 10 (ténue cor de azul);
15 - 1 e 11 (verde)" ;
16 - 10 e 12 (cor de ametista), Figura f);
17 - 2 e 11 (verde)** ;
18-1.10 e
19
-
12:
1,2 e 12*.
*eflorescente;
*` muito eflorescente
ensino
Para as soluções mistas contendo
mais do que um metal, verificou-se que,
em alguns casos, os compostos ensaiados podem formar soluções sólidas,
dependendo da semelhança dos respectivos sistemas de cristalização. O caso
mais espectacular é o das misturas de
alúmens de crómio e de potássio (16),
em quaisquer proporções. com cristais
bem desenvolvidos, dado que possuem
o mesmo sistema de cristalização, o
cúbico. No caso da mistura 14, os sistemas já são diferentes e a solubilidade
do sulfato de cobre (sistema triclínico)
no alúmen de potássio é baixa, como se
conclui pela ténue cor azul dos cristais
obtidos, com dimensões apreciaveis e
cristalizando de forma idêntica á do alúmen de potássio. A mistura de três
componentes (18), ou seja, os alúmens
de crómio, potássio e o sulfato de
cobre, apresenta uma mistura de dois
tipos de cristais: pequenos de cor levemente azul, e grandes, cor de ametista,
demonstrando a dita preferência por
sistemas de cristalização semelhantes.
Outro exemplo é o das misturas 13. sulfatos de cobre e de níquel: formam
soluções sólidas com cristais bem
desenvolvidos, com um sistema de cristalização completamente diferente do do
níquel. Nas misturas destes dois sulfatos com o alúmen de crómio (mistura
19), verificou-se, por observação ao
microscópio, que apenas se formam
cristais pouco desenvolvidos de cor
verde (níquel e cobre) e que o crómio
cristaliza à parte. Também é de realçar
que, aparentemente, e pelo tamanho
dos cristais obtidos, a solubilidade dos
sulfatos de cobre e de níquel em alúmen de ferro é muito maior do que em
alúmen de potássio, misturas 15 e 17,
respectivamente. Estas misturas ou/e
soluções, reflectem as propriedades
dos seus componentes: por exemplo,
todas as composições de sulfato de
níquel são eflorescentes, embora
menos do que o sal puro. É comum,
aliás, a composição deste sal vir indicada como NiSO 4 .xH 2 O, frisando bem este
carácter.
Ao fazer soluções aquosas destes
sais, formam-se os catiões hidratados
[M(H 2 0) 6 ]"+ que, como se sabe, são ácidos de Brónsted, sofrendo a protólise
[ M(H 2 0) 6 ]°f + H 2 0
>[M(H 2 0) 5 (OH)] 0°• 1 )' +H 3 0+
e reagindo fortemente com alguns tipos
de rocha. em especial com aquelas que
contêm carbonatos e silicatos, de
carácter básico. Observa-se então a
libertação de gás (CO 2 ) que, em alguns
casos, é espectacular , quando se
sobrepõe à libertação de ar em rochas
porosas. Tor-na-se então necessário
reforçar a receita utilizada para observar a cristalização rápida. Os exemplos
mais ilustrativos são as reacções do
alúmen de ferro com mármore e conchas, que ficam de cor amarelo-laranja,
provavelmente devido á formação de
espécies [Fe(H 2 0) 5 (OH)] 2 + e outros
hidróxidos. Também o alúmen de crómio, ao reagir fortemente com carbonatos e cimento apresenta decomposição, formando um sal microcristalino
verde, e só por adição de mais composto é que se consegue a sua cristralização.
DESCRIÇÃO DO MÉTODO DE EXECUÇÃO
As preparações devem ser feitas
utilizando obrigatoriamente bata, óculos
de segurança e luvas e de preferência
numa hotte ou local bem ventilado.
Nunca esfregue os olhos ou a pele. pois
pode provocar o aparecimento de alergias.
Os materiais de supo rt e devem ser
lavados préviamente e se necessário
mergulhados em soluções diluídas de
ácido clorídrico (1:10), para remover
terra, musgo, ferrugem, etc.. Utilize uma
escova, se necessário.
A receita mágica que funciona
para quase todos os casos é de 100 g
de sal para 200 ml de solução: após
pesagem, o sal é dissolvido em água
destilada, a ferver, até prefazer um volume total aproximado de 200 ml. Agitar
vigorosamente com uma vareta de vidro
e aquecer moderadamente até dissolução completa. Não utilize recipientes
ou material metálico pois poderá
desencadear reacções de oxidaçãoredução e outras, contaminando as
soluções. Introduza as pedras nesse
mesmo recipiente, ou verta a solução
para cristalizadores (ou outros recipientes) onde previamente colocou as
pedras. Se trabalhar com vários tipos
de pedra, separe-os por vários cristalizadores ou recipientes. Obterá melhores
resultados se utilizar um balão de bocal
largo, em Pyrex, pois a forma do recipiente irá diminuir a velocidade de evaporação (condensação nas paredes).
Para a retardar poderá também cobrir o
recipiente com papel de filtro perfurado.
Para obter cristais de grandes dimensões. coloque o recipiente dentro de
outro de maior capacidade com água
quente e introduza este conjunto numa
caixa de esferovite em local onde a temperatura oscile pouco. Deixe arrefecer o
mais lentamente possível até à temperatura ambiente e introduza depois o conjunto no frigorífico, baixando gradualmente a sua temperatura, mas sempre
acima de 0° C. Quanto mais tempo
esperar, maiores dimensões atingirão
os cristais. Para preparações rápidas
pode dispensar o frigorífico e a caixa de
esferovite. Mal se atinja a temperatura
ambiente (25°C) serão já visíveis os
cristais. Retire-os com uma pinça,
separando aqueles que se tenham aglutinado. Deixe-os secar ao ar, em cima
de papel de filtro, durante um dia. Não
utilize calor ou secadores, pois a grande
maioria destes compostos são eflorescentes, perdendo rapidamente a água
de cristalização. Depois de secos deve
aplicar uma camada de verniz celulósico
ou simples verniz transparente para
unhas, que ajudará a fixação dos cristais e retardará a sua decomposição.
Lembre-se de que os cristais são solúveis em água e evite locais húmidos
para os conservar. As águas mães desta
preparação poderão ser utilizadas mais
do que uma vez, mas os cristais de
"segundas águas" não serão tão perfeitos e brilhantes. Também a pureza do
sal utilizado irá repercutir-se na qualidade dos cristais obtidos. Filtre sempre à
trompa a solução a reciclar ou pelo
menos decante-a de resíduos resultantes da reacção com a rocha . Para acelerar a secagem pode lavar os cristais
com etanol, acetona e éter etílico, mas
ensaie primeiro a sua solubilidade nestes compostos.
Para os ensaios com metais,
latão. arame zincado. redes metálicas,
irão ocorrer reacções de oxidação-redução: por exemplo o sulfato de cobre
com arame de zinco irá reduzir-se a
cobre(I) e a cobre metálico, a solução
mudará de cor para verde, poderá ocorrer a precipitação de hidróxidos ou sais
de zinco (esbranquiçados) e será visível
a libertação de hidrogénio. Estes processos irão competir com o processo
de cristalização e para conseguir os
efeitos desejados deverá usar soluções
mais concentradas.
Caso esteja interessado em aumentar o tamanho dos cristais obtidos,
I
ensino
poderá consegui-lo adicionando pequenas porções da solução inicial ao recipiente contendo as pedras, para compensar as perdas por evaporação. Não
faça as adições a temperaturas elevadas pois poderá provocar a dissolução
dos cristais já formados. Poderá prolongar este processo de crescimento
durante meses como se descreve na
ref.2, utilizando a rocha com cristais
como "semente' em vez da conhecida
técnica do fio. Tal como aí vem descrito
é muito importante evitar oscilações do
recipiente.
Esta receita genérica foi experimentada num laboratório durante o
Inverno, em que a temperatura ambiente chega a atingir os três graus
durante a noite. Poderá ter que ajustar
estas receitas para a temperatura do
seu local de trabalho. O emprego de
soluções menos concentradas poderá
levar ao aparecimento de cristais de
maiores dimensões em menor número
e poderá levar a efeitos especiais nos
casos em que há reacções: tal é o caso
do sulfato de níquel e do sulfato de
cobre e amónio hidratados, em que a
rocha fica coberta de pequenos microcristais adquirindo um aspecto aveludado, (a composição destes microcristais não foi determinada).
tram comercializados e quais as suas
propriedades [3]. Evite os que são deliquescentes, tais como os nitratos de
cobre, níquel, cobalto(II), o cloreto e o
sulfato de cobalto(II). etc.. pois mesmo
que cristalizem bem, não os poderá
preservar. O mesmo é extensivo a compostos sensiveis à luz ou facilmente
oxidáveis como o são, por exemplo, os
sais de ferro(II). Quanto à preservação
dos que aqui foram apresentados, para
além do que acima se disse, poderá
recuperar alguns dos cristais eflorescentes se os mergulhar de novo numa
solução saturada por algumas horas. A
longo prazo os que oferecem mais
garantias são o alúmen de potássio e o
sulfato de cobre.
Com as experiências "falhadas", ou
seja, com as pedras em que apenas
obteve microcristais, poderá ainda obter
jardins químicos [4] espectaculares com
os cristais de silicatos crescendo sobre
as pedras: para isso mergulhe as pedras
com os microcristais numa solução de
silicato de sódio a 40% (p/p) num recipiente de vidro de forma alta e deixe-o em
repouso. Poderá ainda adicionar outros
sais hidratados ao conjunto, tais como
nitratos, cloretos. acetatos dos metais
acima indicados e também de ferro (II),
(III) e de manganês(II).
OS DETALHES DO MÉTODO
UMA PROPOSTA DE ENSINO
A receita genérica vem indicada no
parágrafo anterior, com excepção da
mistura 15 (100 g de 1 e 75 g de 11) e
da mistura 17 (100 g de 2 e 65 g de 11).
No entanto, para algumas das alíneas
obtiveram-se cristais maiores com soluções mais diluídas (massa para 200 ml
de solução):
1 -90g; 3-20g; 6-50g:1040g; 11-70g;12-65g;16-40gde
10e20 gde12.
Os sulfatos duplos de amónio e Mu
(M=Cu, Ni e Co) foram preparados por
precipitação de uma solução (200 ml)
contendo as quantidades estequiométricas do sulfato do metal e de sulfato de
amónio (0.22, 0.10 e 0.11 moles para o
CuSO 4 .5H 2 0, NiSO 4 .6H 2 0 e CoSO 4. 7H 2 0
respectivamente).
Com este método o professor
poderá introduzir uma grande diversidade de conceitos básicos, para além das
técnicas elementares envolvidas numa
recristalização, ou seja, pesagem, dissolução, filtração à trompa, lavagem de
precipitados e secagem. A lista de conceitos é demasiado vasta para que possamos dar-lhe uma orientação específica, a qual irá depender, com é óbvio, do
grau de preparação dos alunos. Limitamo-nos, assim, a fazer uma listagem
tão completa quanto possível desses
conceitos, deixando ao leitor o cuidado
da sua escolha:
— misturas. soluções e processos
para exprimir concentrações:
— solubilidade em água de compostos iónicos, forças intermoleculares,
variação da solubilidade com a temperatura, dissoluções endotérmicas e exotérmicas;
— soluções saturadas, produtos
de solubilidade, reacções de precipitação;
AS EXPERIÊNCIAS FALHADAS
Se tenciona explorar mais compostos, verifique primeiro se se encon-
— compostos anidros e hidratados, água de cristalização, substâncias
higroscópicas, deliquescentes e eflorescentes;
— reacções de ácido-base. a
noção e medição de pH, o ataque de carbonatos em meio ácido;
— noção de composto de coordenação. aquocomplexos e o seu carácter
ácido: a origem da cor de complexos de
metais de transição;
— reacções de oxidação-redução,
oxidantes e redutores.
Poderá ainda introduzir os princípios básicos da famosa "marcha de análise", utilizando as misturas de sais acima
descritas, para identificação dos catiões
metálicos envolvidos. como por exemplo, a reacção do aluminon com o alumínio(III), a reacção do níquel(II) com a
dimetilglioxima, a reacção do cobre(II)
com o iodeto de potássio, etc..
AGRADECIMENTOS
Agradecemos à Universidade dos
Açores, Departamento de Ciências
Agrárias , o envio de pedras vulcânicas
e ao Instituto Superior Técnico,
Departamento de Química, o financiamento deste trabalho. Ao Eng° F.
Marques Dias, do Centro de Electrodinâmica do Complexo Interdisciplinar
I, agradecemos a execução das fotografias.
1Dep. de Eng. Química,
Instituto Superior Técnico, Av. Rovisco
Pais 1096 Lisboa Codex
BIBLIOGRAFIA
1. A. Holden. P. Singer, Crystal and Crystal
Growing, Doubleday Anchor Books, New
York, 1960, p 93-104.
2. L.Mullin,Chemistry Experiments for
Children, Dover Publications, Inc., New York,
1968.
3. M.Windholz. S.Budavai. R.S. Blumetti. E.S.
Otterbein, ed. The Merck Index, 10th ed.,
Merck & Co. Inc., New York, 1983.
4. D. B. Phillips, J.Chem. Educ., 65, (1988)
453.
ensino
Figura a). (NH 4 ) 2 Ni(SO 4 ) 2 .6H 2 0
Figura b). (NH 4 ) 2 Co(SO 4 ) 2 .6H 2 0
Figura c). K 3 [Fe(CN) 6 ]
ensino
Figura d). Alúmen de potássio KAI(SO 4 ) 2 .12H 2 0
Figura e). Alúmen de ferro (NH 4 )Fe(SO 4 ) 2 .12H 2 0
Figura f). Mistura de alúmens de potássio KAI(SO 4 ) 2 .12H 2 0 e de crómio Cr(SO4)2.12H20
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