volumetria titulação

Métodos analíticos
ANÁLISE VOLUMÉTRICA
MÉTODOS POR TITULAÇÃO DE
NEUTRALIZAÇÃO
MÉTODOS POR TITULAÇÃO DE
COMPLEXAÇÃO
MÉTODOS POR TITULAÇÃO DE ÓXIDOREDUÇÃO
Reações de Neutralização
 Escreva as reações balanceadas entre o ácido e a base :
a) H2SO4 + NaOH
b) HCl + NaOH
c) HI + Ba(OH)2
d) H3PO4 + NaOH
e) H3PO4 + Sb(OH)5
f) H2SO4 + Fe(OH)3
g) C2O2H4 + NaOH
h) C2O2H4+ Ca(OH)2
i) H3PO4+ Al(OH)3
Volumetria de Neutralização
 Volumetria de neutralização envolve a titulação de
espécies químicas ácidas com uma solução padrão
alcalina (ALCALIMETRIA) e titulação de espécies
químicas básicas com uma solução padrão ácidas
(ACIDIMETRIA).
As soluções padrões devem ser padrões primários
ou padronizadas no caso de padrões secundários.
 O ponto de final é determinado por um indicador
químico (INDICADOR ÁCIDO - BASE) ou um
método instrumental.”
Volumetria de Titulação
 Na volumetria de neutralização a concentração
crítica variável no decorrer da titulação é espécie
H3O+
 A curva de titulação representa a variação
logarítmica da concentração de H3O+ em função do
volume da solução padrão adicionada.
pH X VOLUME DA SOLUÇÃO PADRÃO
PORQUE CONSTRUIR A CURVA DE TITULAÇÃO?
 Verificar o comportamento do sistema e determinar
a pH nas proximidades do ponto de equivalência
para escolher o indicador adequado.
Titulação de ácido fraco com base forte
 Na titulação de 100 mL de ácido acético 0,1 M com
NaOH 0,1M, consideramos:
 Antes de iniciar a Reação: só temos a solução de
ácido acético = HAc
 HAc, Ka 1,75 x 10-5, da teoria de equilíbrio:
 1,32x10-3 mol.L-1
 Então:
 pH = -log 1,32x10-3 =2,88
Titulação de ácido fraco com base forte
 Com a adição de 10,0 mL de NaOH
o valor do pH será igual:
 No início da reação:
HAc + NaOH
NaAc + H2O,
Ac +HOH
Hac + OHHAc +HOH
H3O+ + Ac-
1,75X10-5 = (H3O+) x 0,0091
0,082
H3O+ =1,57x10-4
0,1x0,1 0,01x0,1
HAc + NaOH
NaAc + H2O
0,01
0,001
0,009
0
0,001
HAc = 0,009/0,11=0,082
NaAC= 0,001/0,11=0,0091
Ka= (H3O+) x (Ac-)
(HAc)
pH=3,80
-
Titulação de ácido fraco com base forte
 No ponto de equivalência:
 Quando uma quantidade de 100 mL de NaOH 0,1







M foi adicionado a 100 mL de ácido acético 0,1M.
Neste ponto todo ácido reage com toda a base.
Quantidade de base= 0,1x0,1= 0,01
HAc + NaOH
NaAc + H2O
0,01
0,01
0
0
0,01
Ac +HOH
Hac + OHAc-= 0,01/0,2=0,05M
Titulação de ácido fraco com base forte
 Ac-= Ac- - OH- = Ac Kb = (HAc) x (OH-)
(Ac-)
Kb= 1x10-14/1,75x10-5
Kb=5,71 x 10-10
HAc=OH-
OH=5,34x10-6
mol/L
pOH= 5,27
pH= 14-5,27= 8,73
 Após o ponto de equivalência: qual o pH com a adição
de 110 mL de NaOH a 100 mL de ácido acético 0,1 M.
 HAc + NaOH
 0,01




NaAc + H2O
0,011
0,001
0,01
OH- = 0,001/0,21=0,005M, neste ponto apenas a
concentração de excesso de base é considerada.
pOH= -log0,005= 2,30
pH= 14-2,30=11,69
Exercícios – Volumetria de Neutralização
1) Um técnico de laboratório esta padronizando uma solução de H2SO4
com uma solução de base padronizada e com concentração igual a
0,12N, sabendo que o volume de base gasto para titular 10 mL de ácido
foi igual a 5,5 mL qual será a concentração real da solução de ácido
sulfúrico.
2) O
ácido fosfórico é utilizado como conservante em refrigerantes a base
de cola. Uma solução de concentração duvidosa foi comprada para
utilização como parte do xarope. Então 15 mL desta solução foram
adicionados em balão de 500 mL e o volume foi completado com água
destilada. Uma alíquota de 25 mL foi titulada com NaOH C=0,5M, fc=
0,9804 e gastou-se um volume de 65,8 mL. Qual a concentração em
mol/L da solução desconhecida?
H3PO4 + 3 NaOH
Na3PO4 + 3H2O
Exercícios – Volumetria de Neutralização
3) Um aluno deseja avaliar o PN (poder de neutralização) de uma fonte de calcário. Para
realizar a análise o aluno pesa 1,04 g de calcário e dilui para 250 mL em balão
volumétrico, usando uma solução de HCl 0,5 M. Uma alíquota de 50 mL desta solução foi
transferida para um erlenmeyer e cerca de 50 mL de água e 3 gotas de fenolftaleína a
0,5% foi acrescentada. O aluno titulou esta alíquota com uma solução de NaOH 0,1M e o
volume gasto no ponto de equivalência foi de 9,8 mL. Com base neste resultado e nas
equações abaixo calcule o valor de PN para o calcário analisado.
CaCO3 + 2 HCL
H2CO3
CaCO3 + 2HCl
H2CO3 + CaCl2
H2O + CO2
H2O + CO2 + CaCL2
HCl + NaOH
NaCl + H2O
4) A cafeína pode ser dosada em meio não aquoso com ácido perclórico. Uma amostra de
chá pesando 14,5235g foi colocada em um béquer e acrescentaram-se 12,5 mL de
anidrido acético em aquecimento e sob contante agitação. Após 30 minutos a solução foi
transferida para um balão de 100 mL e completada com anidrido acético. Então uma
alíquota de 50 mL foi titulada com ácido perclórico de concentração 0,0051 M e fc=
0,901, gastando 5,3 mL. Encontre a quantidade de cafeína no chá em mg/Kg (ppm).
HClO4 + C8H10N4O2
Produtos , 1 mol HClO4 para 1 mol de cafeina,
Cfc.V(L)=m(g)/Massa Molar
Formação de complexos –
Titulação Complexométrica
PROF. RENATA P. H.
BRANDELERO
Complexos
 Os métodos titulométricos baseados na formação de
complexos, algumas vezes denominados métodos
complexométricos, têm sido utilizados há mais de
um século. O crescimento verdadeiramente notável na
sua aplicação analítica, baseado em uma classe
particular de compostos de coordenação chamados
quelatos ou complexos, iniciou-se nos anos 1940.
 Um quelato é produzido quando um íon metálico
coordena-se com dois ou mais grupos doadores de
um único ligante para formar um anel heterocíclico de
cinco ou seis membros de um composto orgânico.
Formação de complexos
Quelato é um composto químico
formado por um íon metálico
ligado por várias ligações
covalentes a uma estrutura
heterocíclica de compostos
orgânicos como aminoácidos,
peptídeos ou polissacarídeos.
O nome quelato provém da
palavra grega chele, que significa
garra ou pinça, referindo-se à
forma pela qual os íons metálicos
são “aprisionados” no composto
As reações de complexação envolvem a ligação
entre íon metálico (M) com um quelato chamado
de ligante (L)
M(H2O) + L
M(H2O)(n-1)L + H2O
n é o número de coordenação do íon metálico e
corresponde ao máximo de ligante monodentados que
pode se ligar a ele.
Monodentado – possui um par de elétrons para ligação
com o íon.Ex. H2O ou NH3
Polidentado - contem mais de um átomo doador .
Bidentado, (2 átomos doador ) tridentado (3 átomos
doador), tetradentado (4 átomos doador), pentadentado (5
átomos doador), hexadentado (6 átomos doador).
Ligação coordenada
 Ligações de coordenação foram estabelecidas pela





TEORIA DE ALFRED WERNER (1893 –
Universidade de Zurique). Nesta teoria considerase a valência primária e a valência secundárias.
A maior parte dos elementos possuem dois tipos de
valência:
a) Valência primária (número de oxidação);
b) Valência secundária (número de coordenação);
1) Todo elemento tende a satisfazer tanto suas valências
primárias quanto as valências secundárias;
2) A valência secundária apresenta direções fixas no
espaço.
Ligação coordenada
Werner deduziu que no CoCl3.6NH3 os três cloros atuam
como tendo valências primárias e as seis moléculas de
amônia com valência secundária. Em termos atuais, os
três cloros são iônicos, ou seja, íons cloretos, por isso
precipitam como AgCl; os seis ligantes NH3 formam
ligações coordenadas com o íon Co3+, originando o íon
complexo [Co(NH3)6]3+:
•
A teoria de Werner diz que as ligações coordenadas são formadas entre os
ligantes e o íon metálico central do complexo, isto é, o ligante doa um par de
elétrons ao íon metálico.
•
Compostos de coordenação podem ser formados facilmente com os metais
de transição, pois estes possuem orbitais d disponíveis que podem
acomodar os pares de elétrons doados pelos ligantes.
•
O número de ligações coordenadas formadas depende, sobretudo, do
número de orbitais vazios de energia adequada. A regra do número
atômico efetivo (NAE) diz que quando se forma um complexo, há
adição de ligantes até que o número de elétrons do átomo metálico central
mais o número de elétrons cedidos pelos ligantes seja igual ao número de
elétrons do gás nobre seguinte.
Exemplo: K4[Fe(CN)6], hexacianoferrato(II) de
potássio: Um átomo de ferro possui 26 elétrons, de
modo que o íons central Fe2+ possui 24 elétrons, o gás
nobre seguinte, ao ferro, é o criptônio, com 36 elétrons; a
adição de seis pares de elétrons dos seis ligantes CNeleva o número atômico efetivo do Fe2+, no complexo
[Fe(CN)6]4-, temos 24 + (6 x 2) = 36.
Compostos de Coordenação ou Complexos
Metálicos são compostos formados através de
interações ácido base de Lewis.
Os Íons Metálicos são ácidos de Lewis (espécies
receptoras de pares elétrons).
Os Ligantes são bases de Lewis (espécies
doadoras de pares de elétrons).
Número de coordenação (NC): o número de
ligantes ligados ao metal.
EDTA (ácido
etilenodiaminotetracético)
Ácido etilenodiaminotetracético (EDTA)
 O EDTA (HO2CCH2)2NCH2CH2N(CH2-CO2-H)2 é um
poderoso agentes complexante e é facilmente obtido
comercialmente. A estrutura espacial do ânion com
6 átomo doadores de elétrons, permite satisfazer o
número de coordenação de seis, freqüentemente,
encontrado nos íons metálicos e formar na quelação
anéis de 5 átomos que são mais estáveis e
apresentam pouco tensão.
 A complexometria de EDTA geralmente faz uso de
uma solução de
dihidrogenoetilenodiaminotetracético (H2Y2-) di
sódico
Complexometria com EDTA
 As reações entre H2Y-2 e os íons metálicos sempre
reagem na proporção de (1:1) independente da carga do
cátion. Em qualquer dos casos, 1 mol H2Y-2 reage com
um íon-grama de Mn+ formando uma molécula grama
de MY (4-n)- e dois íons-gramas de H+:
 M+2 + H2Y-2




MY-2 + 2H+
M+3 + H2Y-2
MY- + 2H+
M+4 + H2Y-2
MY + 2H+
Ou seja, a expressão geral pode ser escrita como:
Mn+ + H2Y-2
MY(4-n)- + 2H+
Constante de formação do complexo EDTA
 Considerando a reação global de formação de
complexos :
 Mn+ + H2Y-2
MY(4-n)- + 2H+, podemos
escrever a expressão da constante de
formação como:
Constante de formação de complexo EDTA em
função do cátion
Estrutura de um
complexo
metal/EDTA. Note
que o EDTA se
comporta como um
ligante hexadentado
em que seis átomos
doadores estão
envolvidos nas
ligações com o cátion
metálico bivalentes
Reações de EDTA
 Efeito do pH : para evitar a competição entre o íon
hidrogeniônico e os cátions, as titulações com EDTA
são geralmente realizadas em condições alcalinas,
principalmente quando o complexo cátion e EDTA
não é muito estável.
 Podemos considerar o seguinte equilíbrio:
Reações de EDTA
oA dissociação do complexo é controlada pelo pH
da solução. Quanto mais estável for o complexo,
menor o pH no qual a titulação de íon metálico
pode ser feita. Em geral estes são estáveis em meio
alcalino ou fracamente ácido.
oComplexos de EDTA com Ca+2 e Mg+2 são estáveis
em pH 8-10. Complexos de EDTA com Fe+2 e Al+3
são estáveis a pH 4 -6.
Constante de Formação Efetiva
Constante de Formação Efetiva
Equilíbrios de formação
Isolando as
concentrações:
Cr – concentração não complexada
 Efetivamente a parte de EDTA não complexada com
o metal existe sob as várias formas. A concentração
total do EDTA livre pode ser definida como:
Constante de Formação Efetiva
 A constante de formação efetiva (k´MY) pode ser e escrita da
seguinte forma:
 Com a expressão da constante efetiva de formação é possível
calcular a quantidade de metal que será complexada por EDTA em
uma titulação em um determinado pH. Observe que 1/ α é a fração
de EDTA não complexada que corresponde a Y-4, assim em pH 12
este valor aproxima-se de 1 e nestas condições K`MY=KMY. Em
valores de pH mais ácidos α torna-se maior e o valor de K`MY
diminui.
pH e formação de complexos estáveis de EDTA
Titulações Complexométricas
 A titulação complexométricas são utilizadas em uma gama de
aplicações com a função de permitir quantificar o teor de íons
metálicos em solução.
 A titulação com EDTA é a aplicação mais importante para
quantificar íons metálicos em água ou em solos.
 Na titulação com EDTA este é o titulante e o titulado é a solução
de íon metálico. O indicador utilizado é um indicador metálico
(metalocrômicos), e detecta a mudança da concentração do
íon metálico.
 O indicador reage com o cátion e forma quelatos coloridos com
cor diferente da cor do indicador, no ponto de equivalência a cor
muda bruscamente uma vez que todo metal foi complexado no
EDTA, aparecendo a cor do indicador. Na titulação de cálcio e
magnésio usa-se como o indicador o negro de eriocromo (pH 10)
que passa de rosa para azul.
Indicadores
 Os indicadores são seletivos para alguns cátion, ou seja
devem reagir com o indicador formando complexos
estáveis e coloridos, porém menos estável que quando o
cátion reage com o EDTA.
 No ponto de equivalência todo metal antes complexado
pelo indicador é complexado pelo EDTA, ocorrendo um
alteração da cor que corresponde à cor do indicador livre,
ou seja, sem metal quelados.
 Nas titulações Ca+2, usa-se o calcon e nas Ca+2 e Mg+2
usa-se o negro de eriocromo, o calcon é seletivo ao cálcio,
enquanto o negro de eriocromo pode complexar cálcio e
magnésio. A cor da solução de indicador depende: da sua
concentração, da concentração do metal e do pH.
Efeito do pH e do pM sobre a cor do
indicador
Titulações com EDTA
 As titulações com EDTA não são seletivas, assim
as condições utilizadas na titulação é o que torna a
metodologia seletiva, a escolha do indicador e do
pH torna a ligação entre o EDTA e o íon metálica
mais seletiva, a titulação do EDTA com solução de
concentração conhecida do íon metálico é
utilizada para determinar o teor do íons de
interesse.
Indicadores para titulações com EDTA
 Os indicadores são compostos orgânicos que formam
quelatos com íons metálicos em um faixa de pM
característico de um cátion em particular e do corante.
 Indicadores metalocrômicos – são compostos cuja cor
muda quando eles se ligam a um íon metálico.
 • Para um indicador ser utilizável, é necessário que a
estabilidade do complexo metal-indicador seja menor
que a estabilidade do complexo metal-EDTA. Caso isso
não ocorra, o EDTA não conseguirá deslocar o metal do
complexo com o indicador.
 • Se um metal não se dissocia livremente de um
indicador diz-se que o metal bloqueou o indicador. O
negro de eriocromo T é bloqueado pelo Cu2+, Ni2+, Co2+,
Fe3+ e Al3+.
Curvas de Titulação de Complexação
•A curva de titulação é um gráfico de pM versus o volume de EDTA
adicionado, e o cálculo divide-se em quatro etapas distintas.
•1ª Etapa: Antes do início da titulação: O pM é dado pela concentração
inicial do metal livre.
•2ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência: Nesta região há um
excesso de Mn+ em solução após o EDTA ter sido consumido. A
concentração do íon metálico livre é igual à concentração do excesso de
metal que não reagiu. O metal provindo da dissociação do complexo é
desprezível.
•3ª Etapa: No ponto de equivalência: Há exatamente a mesma quantidade
de EDTA e de metal em solução. Pode-se tratar a solução como se tivesse
sido preparada pela dissociação do complexo puro.
•4ª Etapa: Após o ponto de equivalência: Nesta etapa há um excesso de
EDTA e praticamente todo o íon metálico está na forma complexada. A
concentração do íon metálico livre se dá pelo deslocamento do equilíbrio.
Aplicações da Titulação de Complexação
Quinhentos miligramas de uma rocha carbonatada foram tratados em
HCl à quente, e após a solubilização dos constituintes o material foi
filtrado, recebido em balão volumétrico de 500 ml e o volume completado
com água destilada. Dez mililitros dessa solução foram titulados com
solução de EDTA 0,01 M em presença de solução tampão pH 10,0, KCN
e trietanolamina e consumiram 10,0 mililitros da citada solução quelante.
Outros 10,0 mililitros da citada solução foram titulados a pH 12,5, em
presença de KCN e trietanolamina e consumiu 5,0 ml da solução de
EDTA 0,01 M. Qual a porcentagem de CaO e MgO da rocha
carbonatada?
Dados: Ca = 40; Mg = 24; O = 16.
Titulações de Óxido-Redução
Permangonometria, Dicromatometria,
Iodometria
Reações de Óxido-redução
 As reações de oxido-redução são aquelas que se processam quando
ocorre transferência de elétrons de um reagente para o outro. A
redução ocorre quando um reagente ganha elétrons e vai para um
estado de oxidação mais negativo. E a oxidação ocorre quando um
reagente perde elétrons elevando sua oxidação para um estado mais
positivo. A reação de oxido-redução é obtida pela soma das meia
reação de redução e da meia reação de oxidação. O reagente que
perde elétrons é chamado de agente redutor e o reagente que
ganha elétrons é chamado de agente oxidante.
 No exemplo abaixo estão expressas as duas meias reações
envolvidas no processo de uma reação de oxido redução.
Cuo
Cu0 + 2 Ag+
Cu2+ + 2 e- (oxidação)
2 Ag+ + 2 e2 Ag0 (redução)
Cu2+ + 2 Ag0 (reação de oxidoredução)
 Oxidação
 Na+
Na+ + e-
 2 Cl-
Cl2 + 2e-
 2OH + Cl
ClO + OH- +2e
 Redução
 Ca2+ +2e
Ca
 H 2O2 + 2e
2 (OH-)
 3 H2O + SO3-2 + 6eS-2 + 6 OH-
Reações de Oxido-redução
Ex. 1
Ex. 2
Agente de redução/oxidação


Agente redutor – é o elemento que
sofre a oxidação (perde elétrons), o
seu número de nox aumenta, pois é
oxidado.
Agente oxidante – é o elemento que
sofre a redução o seu número de
nox diminui (ganha elétrons), é o
agente redutor.
Balanceamento de reações redox
 ATRIBUA NOX A TODOS OS ÁTOMOS
 VERIFIQUE QUAL GANHA E QUAL PERDE ELÉTRONS
 IQUALE OS ELÉTRONS DO REDUTOR E DO OXIDANTE
 ADICIONE COEFICIENTE ESTEQUIOMÉTRICOS NOS
ÁTOMOS QUE PERDERAM E GANHARAM ELÉTRONS.
 BALANCEI TODOS OS OUTRO, DEIXE O E H PARA O
FINAL
 BALANCEI A CARGA PARA FICAR A MESMA DE AMBOS
OS LADOS DA EQUAÇÃO ADICIONANDO H+(MEIO
ÁCIDO) OU OH- (MEIO ALCALINO)
 BALANCEIO O ÍON O ADICIONANDO ÁGUA, VEJA SE OS
ÁTOMOS DE H ESTÃO BALANCEADOS.
Balanceamento de reações redox
 MnO2 + KClO3 + KOH
K2MnO4 + KCl +H2O
 Comece atribuindo o número de nox de cada elemento (alguns elementos tem nox







fixo assim oxigênio é (-2), hidrogênio é (+1), metais alcalinos (+1), metais alcalinos
terrosos (+2), elementos simples tem carga igual a zero, .a soma dos nox de todos os
elementos que compões a molécula é igual a carga do composto, se o composto é
neutro então a soma deve ser igual a zero.
MnO2 – Mn será +4
KClO3 – Cl será +5
K2MnO4 – Mn será +6
KCl – Cl será -1
Assim observe o Mn oxida e o Cl reduz, ou seja cada átomo de Cl ganhou 6e- , sendo
que cada átomo de Mn deve perder 2e-, assim se multiplicarmos o Mn por 3
teremos 3 átomos e 3x2e-= 6e- que o Mn irá fornecer para a redução do Cl. Ou seja a
estequiometria da reação é de 3MnO2: 1KClO3, está estequiometria da reação não
deve ser mudada.
Agora deve-se prosseguir o balanceamento para que o número de átomos seja igual
de ambos os lados da equação, desta forma o balanceamento da equação fica:
3 MnO2 + KClO3 + 6KOH
3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O
Potencial de eletrodo
 As reações de oxido-redução podem ser expressas em
relação ao seu potencial, ou seja, conforme a
capacidade do reagente (no estado sólido ou líquido)
sofrer uma oxidação ou uma redução. O potencial de
uma meia reação não pode ser medido isoladamente,
mas pode ser determinado em relação a um potencial
eletrodo padrão de hidrogênio, outros eletrodos
como os de prata-cloreto ou eletrodo de calomelano
podem ser utilizados quando o potencial de eletrodo
de hidrogênio não pode ser utilizado.
Potencial de eletrodo padrão
Cr2O7 + 14H++6e
MnO4-+8H+ + 5e
2Cr+3 + 7 H2O Eo= 1,33V
Mn+2 + 4 H2O Eo= 1,51 V
Potencial das reações
 O potencial de uma reação de oxido redução pode ser obtido somando os potenciais
das semi-reações envolvidas, no sistema.
O2/Fe+2 as meias reações de redução envolvidas são:
O2(g) + 4H+ + 4e2H2O (l) Eo= 1,230 V
Fe+2 + 2eFe(s)
Eo = -0,440 V
 Como o oxigênio é o melhor oxidante o ferro deve ser oxidado pelo oxigênio e o
valor do Eo deve inverter o sinal.
Fe0 (s)
Fe+2 + 2eE0= 0,440 V
 Somando as duas semi-reações temos a reação global da oxido-redução. Não se deve
esquecer que as reações de oxido-redução devem ser balanceadas e que o índice
estequiométrico não altera o valor do potencial. Desta forma temos:
O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O (l) Eo= 1,230 V
2 Fe0
2 Fe+2 + 4eE0= 0,440 V
(observe que as reações foram balanceadas pois o número de elétrons doados pelo
oxidante deve ser o mesmo número de elétrons que o redutor recebe).
Somando as duas semi-reações temos:
O2 + 4H+ + 2 Fe0
2 H20 + 2Fe2+ E0 = 1,670 V
Volumetria de Óxido-redução
 Volumetria de oxido-redução ou titulação de óxido-
redução são métodos analíticos cujo princípio da
metodologia está ligado à detecção do ponto de
equivalência no momento da reação no qual todos os
elétrons foram transferidas entre o redutor e o
oxidante. Este momento da reação pode ser medido
tanto pelo potencial da reação ou por uma alteração
de cor do indicador da reação de óxido-redução,
determinando o ponto de equivalência é possível
utilizar o cálculo volumétrico para determinar a
quantidade de um analito de interesse que participa
das reações de oxido-redução.
Aplicações
 Alguns métodos como o que estima a DQO (demanda
química de oxigênio) de água, o que determina o teor de
carbono orgânico nos solos, os que determinam o teor de
hipoclorito em detergentes clorados, teor de Fe2+ em
medicamento e alimentos, o teor de vitamina C são
exemplos de aplicações da titulometria de óxido-redução.
Podemos resumir os métodos de titulometria redox
conforme o titulante utilizado, assim denomina-se de
permangonometria os métodos que utilizam o
permanganato (KMnO4) como titulante, em
dicromatometria quanto usa-se o dicromato (K2Cr2O7) e
em iodometria quando usa-se o iodo (I2) como titulante.
Equação de Nerst
 A concentração dos reagentes oxidados e reduzidos pode ser
relacionada com o potencial de uma meia-célula através da Equação de
Nerst dada abaixo:
Curva de titulação
 Considere que uma reação de oxido redução ocorre
entre ferro e o césio e que o processo é realizado
através de adição de uma volume de Ce+4 0,1 M em
100 mL de Fe+2 0,1 M por um processo de
titulométrico, calcule o potencial no ponto de
equivalência e a concentração de Fe+2 e Ce +4 neste
ponto.
 Dados : Fe3+ + e- ⇌ Fe2+ E°= 0,700 V ; Ce4+ + e- ⇌
Ce3+ E°= 1,46 V
 A reação ocorre entre Ce+4 e Fe+2, ou seja, ambos são
reagentes na reação global.
Fe+2 ⇌ Fe3+ + e- Eo= -,0,7
Ce4+ + e- ⇌ Ce3+ E°= 1,46 V
Fe2+ + Ce4+ ⇌ Fe3+ + Ce3+ E= (-0,7) + (1,46) = 0,76
Ponto de Equilíbrio
 No ponto de equilíbrio o número de mol do Fe2+ =
número de mol Ce4+
 Molaridade Ce4+. Vg Ce4+ = Molaridade Fe2+ . V titulado Fe2+
 Molaridade Fe2+= 0,1 mol.L-1
 V titulado Fe2+ = 0,1 L
 0,1 . Vg Ce4+= 0,1x 0,1
 Vg Ce4+= 0,1 L ou 100 mL , ou seja quando adicionar 100
mL de Ce+4 nos 100 mL de Fe+2 0,1 mol.L-1 a reação está
no ponto de equivalência. Desta forma a concentração de
Ce4+ =0,1 mol.L-1 e de Fe2+ = 0,1 mol.L-1.
 Para calcular o valor de E da reação de óxido-redução
deve-se utilizar a equação de Nerst.
 E cátodo= E0 Ce4+ - 0,0592 log( (Ce 3+)/(Ce 2+)) ... 1,46 0,0592 log( (Ce 3+)/(Ce 4+))
 E ânodo= E0 Fe2+ - 0,0592 log ( Fe 2+)/(Fe 3+)) .... 0,7 0,0592 log ( Fe 2+)/(Fe 3+))
 Somando tudo:
2E = 1,46 +0,7 -0,0592 log ((Fe2+) (Ce3+)) / ((Fe3+)
(Ce4+))
 Como no ponto de equivalência as concentrações são
igual log 1=0 o valor de E fica igual a:
 2E= 0,70 + 1,46 onde E= 1,08V.
Curva Titulométrica
 No gráfico abaixo está representada a curva de
titulação obtida titulando 100 mL de Fe 2+ 0,1 mol.L-1
com Ce4+.
Ponto de
Equivalência
Indicadores de reações de óxido-redução
 Como verificamos o valor de E= 1,08V no ponto de
equivalência e conhecendo estes valores podemos
escolher o melhor indicador para utilizar na titulação.
 Os indicadores de óxido-redução marcam a mudança
brusca de potencial de oxidação na vizinhança do ponto
de equivalência em uma titulação de óxido-redução. Um
indicador ideal deve variar sua cor nitidamente na região
de potencial determinada no ponto de equivalência da
titulação.
 Os indicadores de óxido redução são substâncias que
realizam reações de óxido-redução reversíveis e seu
potencial não deve mudar com a concentração das
formas reduzidas e oxidadas.
Indicadores
 Um dos melhores indicadores de reações de óxido-
redução é o complexo 1-10 fenantrolina-ferro (II),
estes indicador quando combinado com o ferro (II)
está no estado reduzido e apresenta cor vermelha
intensa, porém em presença de oxidantes fortes o íon
ferro é oxidado para Fe (III) e nestas condições a cor
do composto é azul pálida. O potencial redox padrão
é de 1,14V e em condições ácidas é de 1,06V. Na
Tabela 2, estão indicadores algumas sustâncias que
atuam como indicadores a mudança da cor e o
potencial formal em meio ácido.
Fonte: Vogel, 2002.
Permangonometria
 Baseada no uso do permanganato de potássio como titulante,
devido ao seu alto poder de oxidação. As soluções aquosas de
KMnO4 não são completamente estáveis,porque o íon MnO4- tende
a oxidar a água.
MnO4- + 4H+ + 3 eMnO2 + 2 H2O Eº = 1,70 V
O2 + 4 H+ + 4 e2 H2O Eº = 1,23 V
 Reação favorecida:
4MnO4- +2H2O
4MnO2 + 4H+ + 3O2 (reação lenta)
 Devido a estas características é necessário ter alguns cuidados com
as soluções aquosas de KMnO4:
a) Preparo especial
b) Filtração para remoção do dióxido de manganês em cadinho de
vidro sinterizado
c) Estocagem em frasco escuro
d) Repradronização periódica.
Permangonometria
 2KMnO4(aq) + 8H2SO4(aq) + 5Na2C2O4(aq)
5Na2SO4(aq) + K2SO4(aq) + 2MnSO4(aq) + 10CO2(g)
+ 8H2O(l)
 2 MnO4-(aq) + 3 Mn+2(aq) + 2 H2O(l) 5
MnO2(aq) + 2H+(aq)
 O H2SO4 é o reagente apropriado para acidificar a
solução porque o íon sulfato não sofre a ação de
permanganato.
Permangonometria
 Permangonometria: cálculos volumétricos
Um técnico preparou uma solução de KMnO4 e a
padronizou com 0,1550 g de Na2C2O4 (MM = 134 g/mol).
Na padronização foram gastos 26,5 mL do titulante. Em
seguida, o técnico dissolveu 0,179 g de um medicamente
para anemia, contendo Fe(II) e o titulou com uma
solução padronizada, gastando 17,82 mL. Calcule a % de
Fe (MM = 56 g/mol) no medicamento.
DADOS: 2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ → 2 Mn2+ + 10 CO2
+ 8 H2 O
1 MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
R= 48,82% (anote a resolução)
Iodometria
 I2 + 2e
2I- E= 0,52
 Direto : a solução de iodo é oxidante.
 Indireto: utiliza-se o iodeto de potássio como redutor, após a tiulação direta é
realizada entre o iodo liberado e o tiossulfato.
 Indicador utilizado é o amido.
Exemplo:
Um estudante dissolveu 0,092 g de KIO3 (MM = 214 g/mol) diretamente em
um erlenmeyer com 50 mL de água. Em seguida, o estudante adicionou 1,0 g de
KI e 10 mL de H2SO4 1:8 e titulou a solução com Na2S2O3 recém preparada,
utilizando suspensão de amido como indicador. Sabendo que foram gastos 25,5
mL de titulante para obter a viragem, qual foi a concentração molar de
tiossulfato encontrado pelo estudante?
 DADOS: IO3– + 5 I– + 6 H+ ⇌ 3 I2 + 3 H2O ;
 DADOS: I2 + 2 (S2O3)-2– ⇌ 2 I- + (S4O6)-2 ;
Curva de Titulação
 O processo de titulação ocorre com alteração no valor o
potencial da reação de oxidação á medida que o titulante
é adicionado na amostra, assim antes do ponto de
equivalência tem-se um potencial que aumenta
lentamente até que a reação alcance o ponto de
equivalência e sobe bruscamente após este momento da
reação. Como observamos é possível determinar o valor
do potencial da reação no ponto de equivalência, bem
como antes e após este momento. Estes cálculos
permitem determinar as curvas de titulação que são
gráficos onde o valor do potencial da reação é
relacionado com o volume adicionado do titulante.