da Vinci II - Universidade Positivo

COMPORTAMENTO DA PERMISSIVIDADE DIELÉTRICA
DA ÁGUA COM A TEMPERATURA
ELINTON LUIZ LEGUENZA
Professor - Engenharia da Computação - UnicenP/Centro Universitário Positivo
[email protected]
RENÊ ROBERT
Professor - Departamento de Engenharia Elétrica - UFPR/Universidade Federal do Paraná
[email protected]
JOSÉ. A. GIACOMETTI
Professor - Departamento de Física, Faculdade de Ciência e Tecnologia
- UNESP/Universidade Estadual Paulista
[email protected]
da da
Vinci
Vinci
, Curitiba,
, Curitiba,
v. 2v.,2n., 1,
n. p.
1, 87-104,
p. 1-208,2005
2005
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COMPORTAMENTO DA PERMISSIVIDADE DIELÉTRICA DA ÁGUA COM A TEMPERATURA
RESUMO
Água é o líquido fundamental da biosfera e exibe propriedades incomuns e certamente devidas às ligações formadas por pontes de hidrogênio. O conhecimento detalhado da
estrutura líquida assim como a microdinâmica da água é um dos problemas pendentes da
física da matéria condensada. Diversas investigações em torno de uma melhor compreensão
das características incomuns da água como líquido e solvente têm sido empregadas através de
solutos orgânicos selecionados como prova. Estudos da dependência da temperatura com a
permissividade são utilizados para entender os mecanismos de associação e dinâmica de
reorientação de líquidos polares. A partir de diversos estudos de propriedades dielétricas em
líquidos, entretanto, os movimentos de reorientação molecular em sistemas aquosos ainda
não são suficientemente conhecidos. No estudo aqui realizado sugere-se uma correção do
modelo de Onsager na investigação da dependência da permissividade com a temperatura em
amostras de água no estado líquido. Os dados experimentais da permissividade em função da
temperatura foram ajustados através da função modificada de Onsager que leva em conta a
expansão térmica da água. De acordo com essa proposta para a função de Onsager, neste
trabalho foram encontrados resultados mais satisfatórios com dois parâmetros de ajuste. Adicionalmente, os resultados encontrados concordam com resultados prévios da literatura.
Palavras-chave: água, dielétrico, permissividade, temperatura, efeito dipolar, campo
elétrico.
ABSTRACT
Water is a fundamental liquid of the biosphere and shows uncommon properties,
certainly, because of the chemicals bonds related to the hydrogen bridges. The detailed
knowledge of the liquid structure as well as the microdynamics of the water is one of the
hanging problems of the condensed-matter physics. Many investigations aiming a better
understanding of the uncommon characteristics of the water as liquid and solvent have been
using organic solutes as probes. The dependence of the permittivity on temperature studies
are used to understand the mechanisms of association and dynamics of reorientation of
polar liquids. Despite several dielectric properties studies on liquids, however, reorientation
molecular motions in aqueous systems still insufficiently known. In the study carried out here
a correction of the Onsager´s model was suggested of the permittivity dependence on
temperature of the water in the liquid state. The experimental data of the permittivity behavior
on temperature is fitted through a modified Onsager´s function leading in to account the
thermal expansion of the water. The correction of the Onsager´s function suggested in this
work leads to a more satisfactory fitting of the experimental data using two fitting parameters.
Additionally, results agree to the previous results described in literature.
Key words: water, dielectric, permittivity, temperature, dipolar effects, electric field.
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ELINTON LUIZ LEGUENZA, RENÊ ROBERT E JOSÉ. A. GIACOMETTI
COMPORTAMENTO DA PERMISSIVIDADE DIELÉTRICA
DA ÁGUA COM A TEMPERATURA
ELINTON LUIZ LEGUENZA / RENÊ ROBERT / JOSÉ. A. GIACOMETTI
1 CONCEITOS FUNDAMENTAIS
O interesse pelo entendimento dos fenômenos naturais da eletricidade remonta aos
tempos antigos. Entretanto, apenas no século XVIII com o desenvolvimento dos estudos em
laboratório foi possível estabelecer uma clara distinção entre carga elétrica positiva e negativa
bem como os materiais isolantes e condutores. A descoberta da garrafa de Leyden, em 1745,
por Cunaeus e Musschenbroek, permitiu armazenar cargas elétricas em quantidades consideráveis. Em 1837, Faraday1 publicou, em seu trabalho, resultados experimentais obtidos para
alguns materiais que se comportavam como isolantes denominando-os de dielétricos. Segundo Faraday1, a capacidade de armazenar cargas está relacionada com as propriedades intrínsecas do material dielétrico. Faraday introduziu ainda o termo capacidade indutiva específica,
quantidade normalmente conhecida como permissividade dielétrica relativa ou constante
dielétrica, representada por e. Maxwell2 definiu os materiais que apresentavam um comportamento dielétrico como o meio em que podem ocorrer, simultaneamente, os processos de
condução e indução. Portanto, os materiais dielétricos são diferentes do condutor ideal que
apresenta apenas fenômeno de condução e do isolante ideal que apresenta apenas fenômeno
de indução.
Em um material dielétrico na presença de um campo elétrico aplicado, a distribuição
das cargas nas moléculas, as quais formam inicialmente uma distribuição neutra, passam a
sofrer mudanças nas posições de equilíbrio. A nova situação das moléculas onde suas cargas
positivas e negativas, , estão separadas por uma distância finita , gera os dipolos elétricos.
Isto, conseqüentemente, implicará o aparecimento de um momento de dipolo , definido
por,
(1.0)
Para os dipolos induzidos o momento de dipolo é proporcional ao campo elétrico
, sendo expresso por,
(1.1)
onde a constante a é chamada de polarizabilidade, a qual depende da natureza das ligações
químicas dos átomos nas moléculas.
Quando as cargas num material dielétrico sofrem um deslocamento na presença de
um campo elétrico aplicado dando origem aos dipolos dizemos que este dielétrico está polarizado. A polarização dielétrica, pode, neste caso, ser relacionada com o campo elétrico
local
FARADAY, M. Phil. Trans., v. 128, n. 1837/38, p. 1, 79, 265.
MAXWELL, J. C. A treatise on electricity and magnetism. 3. ed. New York, Dover, 1891.
1
2
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aplicado, , por,
(1.2)
onde, é a permissividade dielétrica relativa,
é a constante de permissividade do vácuo e
x é a susceptibilidade dielétrica. Existem, no entanto, materiais que apresentam uma polarização finita mesmo sem a aplicação de um campo elétrico externo, por exemplo, os eletretos e
os ferroelétricos.
Ainda no século XIX surgiram modelos fenomenológicos tentando relacionar a
permissividade com a estrutura microscópica da matéria. Faraday1, em 1847, propôs em seu
modelo um meio não condutor composto por esferas condutoras. Em seguida, em 1879,
Mossotti3,4 obteve a permissividade em termos do volume da esfera condutora em um meio
dielétrico. Clausius e Lorentz, independentemente, determinaram a validade da relação de
Maxwell em um meio dielétrico3,4. Em seu trabalho, Lorentz introduziu também o conceito
de campo interno3,4. Através da observação experimental de que o número de partículas por
unidade de volume é proporcional à densidade do composto foi obtida a equação conhecida
como Lorenz-Lorentz3,4. A discrepância que ocorria entre os resultados experimentais e os
modelos teóricos continuou até 1912 quando Debye5 propôs uma teoria quantitativa. Partindo da teoria de Clausius-Mossotti e dos cálculos de Langevin para a orientação média dos
momentos de dipolos magnéticos Debye encontrou uma nova relação para a permissividade.
A mesma é função não somente da polarizabilidade molecular mas também do momento
permanente das moléculas e da temperatura. A polarização gerada por campos elétricos estáticos foi inicialmente tratada por Debye. Utilizando a função de Langevin e considerando um
meio em que moléculas polares não interagem entre si, apenas influenciadas pela agitação
térmica, Debye encontrou para a polarização, a seguinte equação5,
(1.3)
é o valor da permissividade dielétrica relativa
onde é a permissividade dielétrica relativa,
no limite de altas freqüências, N é o número de dipolos permanentes, k é a constante de
Boltzmann e T é a temperatura absoluta.
Depois de algum tempo Onsager6, em 1936, propôs mudanças no modelo de Debye
considerando que o campo interno dentro do dielétrico deveria ter uma contribuição devido
a interação com as moléculas vizinhanças, chamando-o de campo de reação. Onsager propôs
um modelo que refinava o argumento do campo interno. O modelo considera um dipolo
puntual no centro de uma cavidade de dimensões moleculares. Além disso, é levado em conta
que o meio material linear e isotrópico de permissividade . Para derivar uma expressão geral
para um dipolo polarizável de momento é considerado no centro de uma cavidade esférica de raio R, este produz um campo que polariza a cavidade onde a distribuição de cargas na
superfície não é uniforme. Esta densidade de cargas não uniforme gera também um campo
de reação uniforme
paralelo ao dipolo, expresso por3,6,
BOTTCHER, C.F.J.; BORDEWIJK, P. Theory of electric polarisation. 2.ed. Amsterdam: Elsevier, 1978. V.1.
JONSCHER, A. K. Dielectric relaxation in solids. London, Chelsea Dielectrics Press, 1983.
5
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6
ONSAGER, I. Electric moments of molecules in liquids. J. Am. Chem. Soc., v.58, p. 1486-1493, 1936.
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(1.4)
onde,
cavidade é
é o momento de dipolo efetivo. Sendo o campo para regiões longe da
, o campo dentro da cavidade vazia é uniforme, sendo expresso3,6 como,
(1.5)
O módulo do momento é a soma dos módulos, do momento de dipolo
o momento de dipolo , na direção do campo aplicado , da cavidade é,
com
(1.6)
Onsager assumiu ainda a validade da estatística clássica de Maxwell-Boltzmann
sobre o dipolo de momento , com energia potencial orientacional
,
que faz um ângulo com o campo aplicado dentro da cavidade. Considerando o valor
médio sobre o momento de dipolo , pode-se encontrar 3,6,
(1.7)
onde
, e os parâmetros f e g são dados por,
(1.8)
mas como,
(1.9)
Substituindo a relação encontrada na Equação (1.7) em (1.9) obtém-se3,6 ,
(2.0)
onde,
é número de dipolos por unidade de volume (n é o número de dipolos)
e R é o raio da cavidade esférica. A Equação (2.0) é similar a Equação (1.3) obtida pelo
modelo de Debye a menos de um fator de correção. Ela leva em conta que o campo
elétrico produzido por um determinado dipolo afetará dipolos vizinhos e estes, por sua
vez, promoverão um campo elétrico de reação afetando o dipolo inicial. A Equação (2.0)
é conhecida como equação de Onsager6. O modelo de Onsager leva em conta uma série
de simplificações baseadas em simetria esférica, meio isotrópico, entre outras. A relação
obtida, Equação (2.0), tem sido utilizada para descrever com restrições o comportamento da permissividade como função da temperatura em alguns líquidos reais3,4.
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Fröhlich em 19487, utilizando teorias estatísticas, propôs um fator corretivo extra, g,
na expressão encontrada por Onsager. O fator g depende da disposição dos dipolos permanentes, da anisotropia da polarizabilidade e da simetria da distribuição de cargas. Outros
modelos clássicos foram propostos sendo revistos e conceitualmente discutidos na literatura3,4,8.
2 EXPERIMENTAL
Os dados experimentais da permissividade em função da temperatura foram obtidos
utilizando uma célula coaxial de aço de geometria cilíndrica de baixa capacitância. Na Figura
1 são ilustrados alguns detalhes construtivos de uma célula cilíndrica típica, destinada a realizar medidas de permissividade dielétrica em materiais líquidos. As amostras são inseridas na
célula que é devidamente blindada e conectada a um analisador de impedância Hewlett-Packard
4191A. A freqüência do analisador é ajustada para um valor constante de 10 MHz. A representação do processo de medida é esquematicamente ilustrada na Figura 24,9.
CÉLULA TETEX AG INSTRUMENTS
MOD. 2903
1. Eletrodo
2. Eletrodo
3. Amostra
4. Conexão de Eletrodo
5. Conexão de Vácuo
6. Anel de Guarda
7. Termômetro
8. Sensor de Temperatura
9. Aquecimento
Figura 1: Detalhes construtivos de uma típica célula utilizada para medidas de permissividade em dielétricos líquidos10.
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9
CATENACCIO, A.; DARUICH, Y.; MAGALLANES, C. Temperature dependence of the permittivity of water. Chem. Phys.
Lett., n.367, p. 669-671, 2003.
10
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Paulo : USP/ Instituto de Física de São Carlos, 2003. Exame Geral de Qualificação de Doutorado.
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8
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As medidas foram realizadas em amostras de água bidestilada e deionizada a fim de
retirar impurezas e íons presentes nas amostras. Após este processo as amostras foram imediatamente submetidas a cinco séries de medidas. O controle da temperatura da célula, contendo a amostra de água, é feito através de um termostato Colora (Alemanha) de circulação de
água, como mostrado na Figura 29.
Figura 2: Diagrama esquemático representando a medida de permissividade de água em função da temperatura10.
Os dados de permissividade foram calculados a partir dos valores de admitância, medidos da célula com e sem a amostra. Segundo resultados prévios9, os dados experimentais
obtidos foram comparados com valores tabelados na literatura, apresentando variações de
pelo menos 0,5% na permissividade para as temperaturas tabeladas.
3 RESULTADOS
Os dados experimentais foram ajustados utilizando a raiz positiva da equação de
Onsager original, Equação (2.0), a qual pode ser expressa por9,
(2.1)
onde
,
é o momento de dipolo tabelado da água, é a permissividade
no limite de alta freqüência parâmetro ajustável e é a densidade de dipolos por unidade de
volume na temperatura de referência de 277 K.
Comparativamente, foi utilizada a função de Onsager modificada empiricamente [7]
que pode ser expressa como9,
(2.2)
onde 277 K é uma temperatura de referência.
Neste trabalho sugerimos expressar a dependência da permissividade levando em conta
efeitos do comportamento linear da dilatação volumétrica do raio R das moléculas de água
em função da temperatura num meio isotrópico e homogêneo. Partindo da equação de Onsager
(Equação 2.0), podemos reescrevê-la da seguinte forma10,
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onde
(2.3)
e como o termo que envolve o raio R(T) apresenta pequenas variações na dependência
com a temperatura, portanto, pode-se expandir em uma série binomial e com isso encontra-se 10,
onde
e
(2.4)
Podemos encontrar duas raízes, uma positiva e outra negativa, pelo cálculo da
equação (2.4) e se considerarmos que somente a raiz positiva representa uma grandeza
física, tem-se,
(2.5)
onde é o coeficiente volumétrico de expansão térmica da água e é a densidade de
dipolos por unidade de volume na temperatura de referência de 277 K10.
4 DISCUSSÃO E CONCLUSÃO
Na Figura 3 podem ser observados os dados experimentais do comportamento
da permissividade dielétrica da água em função da temperatura e as curvas ajustadas
através da função de Onsager: original (Equação 2.1), empírica 9 (Equação 2.2) e a modificada (que foi obtida considerando a expansão térmica da água sobre a permissividade
dielétrica, - Equação 2.5).
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Figura 3: Comportamento da permissividade para a água em função da temperatura, indicando os ajustes feitos
através das equações de: Onsager original, Onsager empírica e Onsager modificada9.
Os dados experimentais da Figura 3 foram ajustados com a função Onsager original, Equação (2.0), e apontam discrepâncias teóricas entre a dependência experimental
da permissividade da água com a temperatura. De acordo com o modelo de Onsager os
efeitos de expansão térmica sobre as moléculas de água não estão previstos no modelo. A
discordância entre os resultados experimentais e o modelo original pode ser pertinente
ao efeito de expansão térmica da amostra de água, originalmente associado a redução de
interações dipolo-dipolo entre as moléculas de água com o aumento da temperatura.
O comportamento experimental da permissividade em função da temperatura também foi ajustado com a função modificada empiricamente de Onsager, Equação (2.2),
como pode ser observada na Figura 3. Os resultados empíricos, via Equação (2.2), indicam boa concordância com os resultados experimentais. No entanto, efeitos térmicos
sobre a amostra de água exigem que sejam promovidas correções sobre os valores de .
De acordo com o modelo o empírico9,11, para se conseguir um bom ajuste, além de valores , deve-se introduzir adicionalmente os fatores de correção empíricos
e
.A
inserção de fatores de correção, embora leve a uma boa concordância com o experimento realizado, necessita de significado físico9,11.
Na Figura 3 os resultados experimentais foram ajustados com a Equação (2.5).
Conforme apresentado na seção anterior neste trabalho, é feita a proposta de correção da
equação de Onsager com a dilatação térmica volumétrica10. Vê-se na Figura 3 que nossos
resultados teóricos10 concordam com os resultados experimentais, considerando-se um
meio dielétrico isotrópico, homogêneo e linear. Também pode ser observada boa concordância com o comportamento da equação empírica, previamente publicada e ajustada
com três parâmetros9. Em nosso modelo, essencialmente, buscou-se fazer uma correção
DARUICH, Y.; MAGALLANES, C.; GIORDAN, L.; GARIS, E.; CATENACCIO, A. Temperature dependence of the
permittivity of some pure alcohols. Mol. Phys., v. 99, n. 2, p. 77-79, 2001.
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no modelo original de Onsager e introduzir o significado físico da expansão térmica
volumétrica da permissividade da água. Por fim sugerimos que os efeitos térmicos sobre
a permissividade da água podem estar associados às flutuações sobre a densidade de
dipolos e redução da interação dipolo-dipolo à medida que a temperatura aumenta9.
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