UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
–
INSTITUTO DE FÍSICA
DEPARTAMENTO DE GEOFÍSICA NUCLEAR

SEMESTRE: 2007.1
Notas de Aula
TERMODINÂMICA
PROFESSOR:
JOSÉ GARCIA VIVAS MIRANDA
Ilustrações e digitação por: Eliano
Introdução ....................................................................................................................................................... 2
Escopo da Termodinâmica............................................................................................................................ 3
Equilíbrio termodinâmico................................................................................................................................ 4
Lei Zero: ......................................................................................................................................................... 5
Temperatura ................................................................................................................................................... 5
Equilíbrio termodinâmico (definição formal) ................................................................................................. 6
Definição de Estado ...................................................................................................................................... 6
Processos ....................................................................................................................................................... 6
Equações de estado...................................................................................................................................... 7
Sistema Hidrostático ...................................................................................................................................... 7
Equações de Estado para Sistema Hidrostático ......................................................................................... 8
Mudanças de estado diferenciais ................................................................................................................. 8
Os caçadores da equação de estado perdida!........................................................................................... 8
Alguns teoremas matemáticos úteis............................................................................................................. 9
Variáveis Intensivas e Extensivas .............................................................................................................. 12
Valores Específicos de uma Propriedade Extensiva ................................................................................ 12
Caminho Inverso .......................................................................................................................................... 13
Diagramas de estado .................................................................................................................................. 13
Diferenciais Exatas ...................................................................................................................................... 14
Trabalho termodinâmico .............................................................................................................................. 16
OUTRAS FORMAS DE TRABALHO .......................................................................................................... 19
TRABALHO DEPENDENTE DA TRAJETÓRIA ......................................................................................... 21
SISTEMAS COMPOSTOS (Zemasky) ........................................................................................................ 21
TRABALHO DE CONFIGURAÇÃO E TRABALHO DISSIPATIVO ........................................................... 22
1ª LEI DA TERMODINÂMICA .................................................................................................................... 23
ENERGIA INTERNA .................................................................................................................................... 25
FLUXO DE CALOR ..................................................................................................................................... 27
CAPACIDADE TÉRMICA ............................................................................................................................ 28
CALOR DE TRANSFORMAÇÃO (ENTALPIA) .......................................................................................... 30
EQUAÇÃO PARA UM SISTEMA HIDROSTÁTICO (ZEMANSKY 4.9) .................................................... 39
CONDUÇÃO DE CALOR (ZEMANSKY 4.11) ........................................................................................... 33
A Experiência de Gey-Lussac-Joule .......................................................................................................... 42
Determinando
 u 
  experimentalmente: ................................................................................................ 43
 v  T
1
Aula 0.
Introdução
A Termodinâmica como ciência teve seu início no começo do século XIX, de forma
primitiva e motivada pela necessidade de otimização das máquinas a vapor, que naquela
época impulsionavam a sociedade. Como o próprio nome já diz a termodinâmica trata de
conceitos térmicos e dinâmicos (mecânicos). Com o evoluir do conhecimento sobre as leis
da meteria a termodinâmica ampliou enormemente sua área de aplicação. Hoje em dia
podemos encontrar suas aplicações no projeto e construções de motores a combustão,
usinas convencionais e nucleares, sistemas de refrigeração, etc.
Além disso, o formalismo introduzido com o advento da termodinâmica pode ser aplicado
em áreas da ciência completamente inesperadas, como a sistemas biológicos e a teoria
da comunicação e informação.
O curso está estruturado de forma a possibilitar a compreensão da termodinâmica como
um todo, tanto do ponto de vista prático quanto em relação ao formalismo, com uma
maior ênfase ao segundo tópico.
Aula 1.
Definição de sistema
Micro Vs. Macro
Escopo da Termodinâmica
Equilíbrio termodinâmico
Temperatura
Termômetro
Definição de Sistema
A definição de sistema passa pela definição dos limites do que deve ser estudado
e o que é relevante a ser considerado como vizinhança.
Vizinhança
sistema
O conjunto Sistema e Vizinhança constituem um Universo.
As relações de troca entre sistema e vizinhança também são úteis na definição do
sistema. Se não existe troca de energia entre o sistema e a vizinhança o sistema é
2
chamado ISOLADO. Se nenhuma porção de matéria atravessa os limites do sistema se
diz que o sistema é FECHADO, caso contrário o sistema é ABERTO.
Micro vs. Macro
Uma vez delimitado o sistema o próximo passo é descrevê-lo. Termodinamicamente
pode-se escolher entre:

Microscopicamente (Term. Estatística ou Teoria cinética).

Macroscopicamente (Term. Clássica).
O seguinte procedimento será o da escolha das propriedades do sistema a ser estudado.
Esta escolha dependerá fortemente do tipo de descrição escolhida, se micro ou macro.
Exemplo:
Uma Bola de Assoprar cheia de um determinado gás:
Sistema: O gás contido na bola
Vizinhança: Bola e ar vizinho
I) Macroscopicamente
a. Composição do gás
b. Volume
c. Pressão
d. Temperatura
A
escolha
reside
em
relevantes ao estudo.
determinar
aquelas
poucas
propriedades
mensuráveis
mais
II) Microscopicamente
a. N moléculas (N enorme)
b. Energia de cada molécula ou agrupamento delas.
c. Sistema Isolado, Fechado ou Aberto?
d. A populações de estados.
A compreensão do sistema passa pela determinação das populações de estado do
mesmo.
Escopo da Termodinâmica

Descreve o Interior do sistema

Às coordenadas, quantidades escolhidas são as que alteram o estado interno do
sistema.

Estas servem para determinar a energia interna do sistema
3

A termodinâmica lida, principalmente com sistemas que estão em “EQUILÍBRIO
TERMODINÂMICO”.
Equilíbrio termodinâmico
Para
melhor
entendermos
o
equilíbrio
termodinâmico
se
faz
necessário
o
entendimento do conceito de equilíbrio térmico. E de forma análoga é imprescindível o
detalhamento da idéia de caracterização do sistema ou a identificação das coordenadas
independentes do sistema.
Definição informal de equilíbrio termodinâmico: X e Y são coordenadas independentes do
sistema. Se X e Y permanecem constantes durante todo o tempo em que às condições
externas permanecem inalteradas então o sistema esta em equilíbrio termodinâmico.
Este conceito está intimamente associado às condições externas associadas à
vizinhança do sistema e a forma com que o sistema e a vizinhança estão conectados, ou
seja, a natureza dos limites do sistema.
I)
Adiabático
A
XeY
B
X´ e Y´
São possíveis todos os valores dos pares X,Y
Universo (A ou B) são consideradas isoladas.
II)
e X´,Y´. As variáveis dentro de cada
Diatérmico
A
XeY
B
X´ e Y´
Os sistemas A e B não podem ser considerados como isolados e suas propriedades
evoluirão no tempo até alcançarem um novo estado de equilíbrio.
Definição formal de equilíbrio térmico: É o estado adquirido por dois ou mais sistemas
caracterizados
por
valores
restritos
de
coordenadas,
comunicação entre si através de uma parede diatérmica.
após
eles
terem
estado
em
Considerando o enunciado acima podemos enunciar a primeira lei da termodinâmica, que
na verdade historicamente foi a última em ser enunciada e por estar contextualmente
antes das demais leis, leva o nome de Lei Zero.
4
Lei Zero:
Definição: Dois corpos em equilíbrio térmico com um terceiro estão também em equilíbrio
térmico entre si.
Ilustração 1.
A
B
A
B
C
C
A partir dessa lei é possível definir de forma mais clara o conceito de temperatura.
Temperatura
O que é temperatura?
Selecione um sistema e o chamaremos de termômetro (exemplo do sistema C na
ilustração 1). A este sistema chamaremos de “sistema termométrico”. Os sistemas
termométricos normalmente têm propriedades termométricas que variam com a temperatura
e são fáceis de serem medidas.
Exemplo:
TERMOPAR:
Material: Junção entre dois tipos de metais
Propriedade termométrica: FEM
Metal 1.
Sistema B
Temperatura=T2
Sistema C
Sistema A
Temperatura=T1
Metal 2.
Para T1≠T2 aparece uma diferença de potencial entre as junções dos metais.
TERMOGRITÔMETRO (contra-exemplo):
Material: Aluno de IC.
Propriedade termométrica: Grito
5
A sensação humana de quente ou frio é uma medida relativa de forma que é necessário
um referencial.
O referencial utilizado hoje em dia é o ponto Tríplice da água P3= 273,16 K.
Equilíbrio termodinâmico (definição formal)
Para que o sistema esteja em equilíbrio termodinâmico se faz necessário que o mesmo
esteja em:
Equilíbrio térmico T=0
Equilíbrio mecânico P=0 e V=0
Equilíbrio químico C=0
Definição de Estado
Similar a definição mecânica um estado termodinâmico caracteriza univocamente o
sistema, para tal os parâmetros escolhidos não devem mudar no tempo, logo o sistema
deve estar em equilíbrio termodinâmico.
Processos
Pode
ser
definido
termodinâmicas.
como
qualquer
variação
nos
parâmetros
ou
coordenadas
Quase-estático  Sucessão infinitesimal de estados de equilíbrio.
Isocórico  a volume constante
Isobárico  a pressão constante
Isotérmico  a temp. constante
6
Adiabático  ocorre em um sistema cuja fronteira é adiabática (intervalos de tempo curtos
são, muitas vezes, considerados processos adiabáticos)
Reversível  o sentido do processo pode ser revertido infinitesimalmente. Será sempre
quase-estático (elucubração matemática, ex: embolo perfeito em um recipiente contendo
um gás)
Irreversível  contrário do anterior (ex.: embolo com atrito).
Aula 02.
Equações de estado
Considerando um sistema de um recipiente contendo um gás:
Se fixamos V e P é impossível fixar T. Ou melhor, se fixamos duas das variáveis e
esperamos
o
experimental).
EQUILÍBRIO
a
terceira
será
dada
pela
natureza
(uma
conclusão
Ou seja, dados P, V e T, só duas delas são INDEPENDENTES. O que implica que
existe uma equação que as relaciona e conseqüentemente caracterize univocamente o
estado do gás.
- Todo o sistema termodinâmico tem sua EQUAÇÃO DE ESTADO determinadas por
i. Experimento
ii. Teoria molecular.
Sistema Hidrostático
Refere-se a um sistema muito peculiar de muita utilidade na fixação dos conceitos da
termodinâmica, de forma que o detalharemos.
Suas características são:
- Pressão uniforme e massa constante
- Seus estados de equilíbrio podem ser descritos por P, V e T.
Com relação a sua composição podemos subdividi-lo em:
gás.
- Substância pura  Está composto por apenas uma substância
seja liq. Sol. ou
- Mistura homogênea  Composto por diferentes substância na mesma fase (sol.
liq. ou gás)
- Mistura heterogênea  Diferentes compostos em diferentes fases.
7
Equações de Estado para Sistema Hidrostático
Na termodinâmica, por se tratar de uma ciência empírica, não existe uma única função
f(P,V,T) que descreva com completude todos os valores de P,V e T.
As mais conhecidas são:
-Equação dos gases perfeitos
PV  nRT
( 1)
- Beattie-Bridgman (para intervalos acima do ponto triplo)
P  RT
1 
v  B   A2
2
v
v
( 2)
- Van der Waals ( para a região liquida, vapor e logo após o P.C.)
a

P  2
v


v  b   RT

( 3)
Mudanças de estado diferenciais
Quando, entre ESTADOS DE EQUILÍBRIO, V<<V denotamos V por dV.
Contudo para que possamos efetuar essa aproximação em termodinâmica, todo o
infinitésimo deve satisfazer a condição de representar uma variação numa grandeza que
seja pequena em relação à própria grandeza e grande comparada ao efeito produzido
pelo comportamento de umas poucas moléculas.
Ou seja, deve ser pequeno o suficiente para ser tratado matematicamente como um
diferencial e grande o suficiente para exibir um comportamento macroscópico.
Desta forma podemos utilizar a teoria matemática de diferenciais, ou seja:
Sendo V= f(T,P)
æ ¶V ö
æ ¶V ö
dV = ç ÷ dT + ç ÷ dP
è ¶T øP
è ¶P øT
( 4)
Os caçadores da equação de estado perdida!
Determinar a equação de estado que descreve um determinado problema é uma das
partes centrais dos objetivos da termodinâmica.
Ao dividirmos a eq. ( 4) por V obtemos:
dV 1  V 
1  V 
 
 dT  
 dP
V
V  T  P
V  P T
como
( 5)
1  V 
-1

    coeficiente de dilatação volumétrica em [graus ],   f T , P e
V  T  P
8
1  V 
-1

    compressibilidade isotérmica em [pressão ],   f T , P , para sólidos 
V  P T
constante. Logo a equação ( 5) torna-se:
( 6)
1
dV   dT  dP
V
Desenvolvendo para P e T temos:
 P 
 P 
dP    dT  
 dV
 T V
 V T
( 7)
 T 
 T 
dT    dP  
 dV
 P V
 V  P
( 8)
Aula 03.
Alguns teoremas matemáticos úteis
Considerando
uma função contínua e derivável
f(x,y,z), para
escrever os diferenciais dos seus parâmetros da seguinte forma:
 x 
 x 
dx    dy    dz
 z  y
 y  z
f x, y, z   0 . Podemos
( 9)
 y 
 y 
dy    dx    dz
 x  z
 z  x
substituindo dy em dx ficamos com
 x   y 
 y    x 
dx      dx    dz     dz 
 z  x   z  y
 y  z  x  z
( 10)
 x   y 
 x   y 
 x 
     dx      dz    dz
 z  y
 y  z  x  z
 y  z  z  x
Caso 1 dz = 0 e dx ≠ 0
Primeiro teorema útil:
 x   y 
 x 
1
     1    
 y  z  x  z
 y  z  y 
 x  z
( 11)
9
Caso 2 dx = 0 e dz ≠ 0
Segundo teorema:
 x   y 
 x   y   z 
 x 
    dz    dz  0         1
 z  y
 y  z  z  x
 y  z  z  x  x  y
( 12)
Aplicação a sistemas hidrostáticos:
Para o caso de um sistema hidrostático os parâmetros serão P, V e T.
P  x

Logo fazendo V  y temos o equivalente dos teoremas deduzidos acima para um
T  z

sistema hidrostático:
Do segundo teorema temos:
 P   V 
 P 

 
   
 V T  T  P
 T V
( 13)
1
 P 
 V 
e 
 
 V ,
V
 V T
 T  P
Onde reconhecemos as grandezas físicas 
sendo K a constante de compressibilidade e  a de dilatação. Logo temos:
 1   P 
  

 V   T V
 V
( 14)

 P 

 
 T V 
Desta forma, se necessitamos encontrar a equação de estado que represente a pressão
como uma função da temperatura e volume P(T,V).

 P 
 P 
 P 
dP    dT  
 dV  dP  dT  
 dV

 T V
 V T
 V T
( 15)
Considerando uma variação da pressão a volume constante dV  0 temos:
dP 


dT ou
dP 

dT 
( 16)
Ao integramos o diferencial obtemos a equação de estado associada ao sistema:
Pf
 dP 
Pi
Tf


dT
( 17)
Ti
Para T pequenos  e  não dependem da temperatura, logo
Pf  Pi 
Segundo a definição  


T
f
 Ti 
( 18)
nRT
1  V 
logo

 , para um gás ideal PV  nRT , logo V 
P
V  T  P
10

1 nR
1
nR 1
mas
então  
=
V P
T
VP T
Da mesma forma para a constante de compressibilidade temos:

1  V 

 .
V  P T
Para gases ideais

1 nRT
1
1
nRT  P logo   .
mas
2
V P
V
P
Exemplo: Mercúrio a 1atm e (a volume constante) temperatura 0ºC. Se T f  10º C qual
será a pressão? Dados   181  10 6 graus 1 e   3,87  10 6 atm 1 .
SOLUÇÃO:
Pf  Pi 


T
f
 Ti   Pf  Pi 


T
f
 Ti   469atm
Sistemas Termodinâmicos Simples:
Neste exemplo veremos um sistema diferente ao hidrostático, a saber, um simples FIO
ESTICADO.
As consideração do sistema são:
Sistema isolado/ fechado;
Pressão e volume do fio constantes.
As coordenadas termodinâmicas são:
: tensão no fio [NEWTONS];
L: comprimento [m];
T: temperatura [K].
Sendo f  , L, T   0 e considerando a lei de Hooke F  Kx , temos que a tensão no fio
será dada por:
 = Cte. L  L0 
queremos determinar uma equação de estado para o comprimento do fio, ou seja, L(,T)
logo:
 L 
 L 
dL    dT    d
 T 
  T
( 19)
11
 L  1
 coeficiente de dilatação linear e

 T  L
sendo   
Y
L   
   Módulo de Young isotérmico, A = seção reta do fio, logo,
A  L  T
dL  LdT 
( 20)
1
d
YA
Que integrando se obtém a equação de estado:
L2
1
1
 L dL   dT   YAL d
L1
 Lf 
ln   T  C
 Li 
Variáveis Intensivas e Extensivas
Variáveis extensivas dependem da massa
Variáveis intensivas independem da massa
Um exercício mental útil na determinação do tipo da variável, se intensiva ou extensiva, é
o de dividirmos o sistema em várias partes, caso o valor da propriedade permaneça o
mesmo está será intensiva, caso contrário será extensiva.
Exemplos:
SISTEMA
INTENSIVAS
EXTENSIVAS
Fio esticado

Hidrostática
P (pressão), T (Temperatura)
V (volume)
Película
 (tensão superficial)
A (área)
(tensão)
L (comprimento)
Valores Específicos de uma Propriedade Extensiva
Como vimos, às propriedades extensivas representam variáveis físicas que dependem da
massa, contudo muitas vezes é interessante trabalhamos em um formalismo que não
dependa da massa, pata tal, definimos os valores específicos destas grandezas. O valor
específico de uma propriedade extensiva é definido como a razão do valor da propriedade
pela massa do sistema.
Ex. Propriedade extensiva volume específico
V
v
m
U
U  u
m
V

1
v = volume específico  v   ,  : densidade, desta forma podemos escrever:


12
V  mv e assim:

1  mv 
1  mv   v 
1  v 
1  v 
m    

 

   
mv  T  P mv  v  P  T  P mv  T  P v  T  P
( 21)
O mesmo funcionará para qualquer valor específico, ou seja, todas as equações
diferencias definidas para uma propriedade extensiva funcionam da mesma forma para
seu respectivo valor específico.
Caminho Inverso
Um procedimento muito comum em termodinâmica é o de a partir de dados experimentais
como K e , determinar a equação de estado do sistema.
Exemplo:
Para um sistema hidrostático sabemos que:
( 22)
dV
  dT  dP
V
Foi determinado EXPERIMENTALMENTE que  
dV 1
1
 dT  dP
V
T
P
ln V  ln T  ln P  ln( cons tan te)
1
1
e 
logo,
T
P
( 23)
 VP 
ln 
  ln( cons tan te)
 T 
Que finalmente implica em que:
PV
 cons tan te
T
( 24)
Diagramas de estado
Podemos representar a equação de estado em um diagrama de fases, onde para
cada eixo coordenado temos uma propriedade termodinâmica. Cada ponto no diagrama
representará um possível estado termodinâmico. Existe um conjunto de pontos desse
diagrama que representam os pontos de equilíbrio termodinâmicos, estes pontos têm
especial importância na representação de processos associados à dinâmica do sistema.
No exemplo de um sistema hidrostático temos 3 propriedades (P,V e T) que no diagrama
estarão representados pelos 3 eixos coordenados. Um processo nesse diagrama se
apresentará como uma superfície no espaço 3D. Se considerarmos uma das propriedades
constantes o diagrama pode ser simplificado e representado em um espaço 2D. No caso
do exemplo abaixo considerarmos a temperatura constante para processos cujo volume e
13
pressão são modificados. Neste caso os pontos de equilíbrio representam uma família de
curvas da forma: P  C .
V
40
T1
T2
T3
P
30
20
10
0
0
1
2
3
4
V
Estas curvas são conhecidas como isotermas. O mesmo procedimento e nomenclatura
podem ser utilizados para os demais parâmetros.
Diferenciais Exatas
O diagrama abaixo representa dois processos em um sistema hidrostático. Temos o
processo representado pelos pontos 123 e os 143, ambos coincidem nos estados inicial e
final, de forma que a variação líquida ocorrida no processo será a mesma em ambos
processos e para todos os parâmetros. Ou seja, dV123=dV143 , dP123=dP143 e dT123=dT143.
V
2
V3
T
3
V1
1
4
T
P
T2
P1
P2
T1
P
podemos escrever que:
14
 V 
 V 
dV1 23  
 dT  
 dP
 T  P1
 P  T2
( 25)
 V 
 V 
dV1 43  
 dP  
 dT
 P  T1
 T  P2
Como dV123  dV143
 V 
 V  
 
 

 T  P3  T  P1 
dP

( 26)
 V 
 V  
 
 

 P  T2  P  T1 
dT
No limite, quando dP e dT  0 a equação ( 26)
torna-se a segunda derivada parcial
mista de V em relação a T e P, para o termo a esquerda e de V em relação a P e T
para o termo a direita.
   V  
 2V
 2V
 2V
ou
que
fica





PT
PT TP
 P  T  P  T
( 27)
ou seja independem da ordem de derivação!!
Só será válido se dV123  dV143 .
Sendo dV=uma DIFERENCIAL EXATA.
“Uma grandeza em que uma diferencial não é exata não é termodinâmica”.
Outra conclusão é que, sendo a derivada independente do cominho a integral também o
será:
V3
 dV
1 2 3
V3
  dV1 43  V 3V1
V1
( 28)
V1
, ou seja, independente da trajetória tomada.
Se a trajetória for cíclica V3=V1 logo V3 –V1=0 . E assim
 dV  0
( 29)
A integral sobre uma trajetória fechada será nula.
Reciprocamente se
 dV  0
então dV
é exata!!
De forma geral temos
dz  M ( x, y )dx  N ( x, y )dy
( 30)
Onde M(x,y) representa a derivada parcial de z em relação a x, e N(x,y) a derivada
parcial de z em relação a y.
Desta forma, dz será exata se:
15
M N

x
y
( 31)
Trabalho termodinâmico
Como poderíamos definir Trabalho?
 CINÉTICA
.
 POTENCIAL
Da Lei de Newton temos que TRABALHO  ENERGIA 
 CINÉTICA
?
 POTENCIAL
Pode existir trabalho sem ENERGIA 
R.:Sim.
Exemplos: Expansão de um gás. Magnetização de um bastão.
Em Termodinâmica o trabalho sempre pode ser atribuído a uma força, contudo é
conveniente expressar este trabalho em termos de grandezas que melhor caracterizem o
problema, ou seja, mediante suas propriedades termodinâmicas.
TRABALHO  propriedad es ter mod inâmicas
TRABALHO E VARIAÇÃO DE VOLUME:
A forma mais comum de trabalho termodinâmico esta relacionada às variações de volume
de um fluido.
No exemplo ilustrado no diagrama abaixo temos que o sistema (fluido em um volume V)
se expande contra uma força externa Fe.
16
dFe  Pe dA
ds  deslocamento
dA
V
s
note que a FORÇA E O DESLOCAMENTO ESTÃO EM SENTIDOS OPOSTOS
Temos uma pequena porção do trabalho associada a diferencial de força dFe.
d´w  dFe ds  Pe dAdS
( 32)
Contudo, como estamos interessados no trabalho exercido sobre ou por todo o volume,
integramos sobre toda a superfície (área pontilhada na figura)
d 'W   Pe dAdS .
( 33)
Considerando a pressão externa a mesma em todos os pontos da superfície S,
d 'W  Pe  dAdS 
d 'W  Pe dV
( 34)
Em um processo quase-estático, cada variação do volume se processa em um ponto de
equilíbrio, ou seja, o sistema se expande/comprime tão lentamente de forma a que a
pressão interna e externa do sistema estejam em equilíbrio. Assim temos que,
d ´W  PdV
( 35)
Que integrando obtemos o trabalho,
Vb
W   PdV
( 36)
V0
Na figura abaixo temos uma ilustração do que ocorre geometricamente. A integral em (
36) representa a soma sobre os sucessivos intervalos debaixo da reta ab, onde dentro de
cada intervalo P permanece constante.
17
P
b
a
W
Va
Vb
V
Para processos isocóricos dV  0 , logo W  0 .
Pra processos isobáricos dP  0 , logo
Vb
Vb
V0
V0
( 37)
W   PdV  P  dV  PVb  Va 
Como se ilustra no diagrama abaixo.
P
P
a
b
Va
Vb
V
Para P não constante, dependerá da equação de estado. Para gases ideais e
dT  0 (isotérmico), temos
P
( 38)
nRT
,
V
Logo,
W=
Vb
ò
V0
V
b
nRT
1
dV = nRT ò dV
V
V0 V
( 39)
æV ö
Þ W = nRT ln ç b ÷
è Va ø
Então o gráfico de P X V é:
18
P
a
b
Va
Vb
V
O trabalho é uma grandeza intensiva ou extensiva?
Resposta: Extensiva, pois é resultado do produto de uma intensiva P por outra extensiva
V.
A forma com que a termodinâmica trata o sinal do trabalho é diferente da forma com que
a mecânica trata, assim que devemos esclarecer alguns pontos:
Em uma expansão, dV  0 , considera-se que o trabalho é feito pelo sistema
Em uma compressão dV  0 , considera-se que o trabalho é sobre o sistema.
Na mecânica quem “faz” o trabalho é a força, logo quando o trabalho é feito sobre
o sistema ele é positivo, e negativo quando feito pelo sistema. Em Termodinâmica se
adota o contrário.
sobre o sistema  trabalho negativo
 trabalho positivo
pelo sistema
As unidades do trabalho são:
d 'W   1Nm
ou 1 j ( Joule) , d'W : trabalho externo.
MUDANÇA DE VARIÁVEIS
Exemplo: Processo isotérmico.
W=
ò P dv , mas
æ ¶v ö
æ ¶v ö
dV = ç ÷ dP + ç ÷ dT Þ dV = -k VdP ,
è ¶P øT
è ¶T øP
logo
W   P  VdP      VPdP
s
OUTRAS FORMAS DE TRABALHO
19
FIO TENCIONADO
dL
Fe
L
Como dL e Fe são de mesmo sentido, logo d ' w   Fe dL . Sendo o processo
reversível Fe   (tensão no fio), logo d ' w   dL . Se dL é positivo d' w é negativo (é
feito trabalho sobre o fio). Se dL é negativo d' w é positivo (é feito trabalho pelo o fio).
SÓLIDO MAGNÉTICO
I
L
A
N: espiras;
I: corrente;
B: intensidade de fluxo magnético no
botão;
 : BA  fluxo total.
Quando a corrente muda de dI em um tempo dt o fluxo muda de d  , logo a
fem induzida é
  N
d
dB
  NA
dt
dt
A potência será
P   I e o trabalho d ' w  Pdt   Idt . A intensidade
NI
L
 L
NAL dB
I
dt  
 dt  d ' w  v dB . Se
magnética será  
, logo d ' w 
L
N
N
N
dt
dl é a magnetização do bastão ou momento magnético por unidade de volume.
 B 
 B 
B  0     , logo dB    d  
 d   0 d   0 d . Logo,
   
  
d ' w  V 0 d  V 0 d . Parte do trabalho na variação da magnetização do bastão
 V0 d ,
parte
M   0V   
da
variação
no
vácuo
d ' w  V 0 d  V 0 d .
Mas
1
M então,
 0V
 V 0
1
  
  
d  
dM , assim d ' w 
dM  dM .
 dM  
 dV  d 
 0V
 0V
 M V
 V  M
20
TRABALHO DEPENDENTE DA TRAJETÓRIA
Dois processos reversíveis I e II
P
P
+
I
b
b
ou
a
__
II
a
Va
Vb
Va
V
b
Vb
a
Va

Para ambos os casos W  d ' w 
 PdV .
Vb
Portanto PI V   PII V  logo o trabalho será
diferente. De forma que o trabalho depende da trajetória, logo
INEXATA, por isso que usamos ´ em
propriedade do sistema.
V
d' w é diferencial
d' w . Isso implica em que w não é uma
Se
P
+
b
I
a
Va
II
Trabalho
resultante ou
líquido
__
Vb
V
Como a área da trajetória I é maior do que a trajetória II no ciclo o trabalho
resultante é +. A definição do trabalho líquido é:
W   dw   PdV , se fosse exata seria nula!!
SISTEMAS COMPOSTOS (Zemansky)
Sistemas simples implicam em três coordenadas termodinâmicas. Sendo uma
sempre a temperatura. Consideremos o sistema abaixo:
21
Reservatório de calor
P' ,V '
P, V
Parede diatérmica
Quantas coordenadas termodinâmicas temos? Resposta: Cinco,
P,V , P' ,V ' , T  .
d w  0
T
dV ' 0
V'
dw  PdV  P'dV '
V
dV  0
TRABALHO DE CONFIGURAÇÃO E TRABALHO DISSIPATIVO
De forma geral: d w  Y1 dx1  Y2 dx 2  ... 
configuração do sistema, logo

 Y dx
i 1
i
i

 Y dx
i 1
i
i
, as variações dxi definem mudanças na
 Trabalho de configuração.
É possível que a configuração mude sem trabalho? Resposta: Sim.
Consideremos o Sistema
22
Vácuo
Pe  0
Película
Logo
 P dV  0 . W  0 !!
e
dV  0 ! Existe mudança na
configuração, mas não existe trabalho.
Expansão livre
TRABALHO DISSIPATIVO
Consideremos o sistema abaixo:
Trabalho sobre o sistema
Neste caso se conhece como Trabalho dissipativo. Muda a configuração? É reversível?
Respostas: Sim. Não.
Se pressionarmos o pistão jamais voltaremos à mesma configuração P,V,T.
Trabalho dissipativo implica em irreversibilidade. Trabalho total Wt  WD  WC , onde
WD =trabalho dissipativo e WC =trabalho de configuração.
ì-quase estático
Um processo reversível Þ í
î-trabalho dissipativo = 0
AULA 05
1ª LEI DA TERMODINÂMICA
Consideremos o sistema:
23
 Cujos processos são: adiabáticos;
 Fronteira não rígida;
- trabalho de configuraç ão
;
- trabalho dissipativ o
 Pode existir: 
 Não existe variação de energia cinética;
 Não existe variação de energia potencial.
Existem
muitos
processos
com
estas
características.
Nos
exemplos
descritos
nos
diagramas abaixo temos sempre os mesmos pontos inicial e final para diferentes
trajetórias.
P
a EXPANSÃO LIVRE
EXPANSÃO
ADIABÁTICA
REVERSÍVEL
ADIABÁTICA
W=0
c
b
Wa  c  b
V
P
EXPANSÃO
a ADIABÁTICA
EXPANSÃO LIVRE
ADIABÁTICA
W=0
REVERSÍVEL
d
b
Wa d b
V
24
P
EXPANSÃO
a ADIABÁTICA
REVERSÍVEL
d
Wa d e
b
Trabalho adiabático
dissipativo WD
e
V
Wt  Wa d e  WD  Wa d eb
WD  Wd e
Em cada diagrama o trabalho total do processo está representado pela área debaixo da
curva riscada.
Wt independe da trajetória para processos adiabáticos. Wa c b  Wa d b  Wa d eb .
1ª Lei: “O trabalho total é o mesmo em todos os processos adiabáticos entre
quaisquer dois estados de equilíbrio, tendo a mesma energia cinética e potencial”.
Toda a Termodinâmica é consistente com essa lei!
Uma outra forma de vê-la é relacionando-a com a lei de conservação de energia.
Contudo, ainda não sabemos definir o conceito de energia para sistemas termodinâmicos.
ENERGIA INTERNA
O conceito de trabalho na mecânica está associado à variação de energia e, para
campos conservativos, independe da trajetória.
b
g
f
a
Na ilustração acima o trabalho associado à força f dependerá apenas das coordenadas a
e b. Existe uma função U  x , y , z  que
U b  U a  Wa b
( 40)
25
Aplicando este conceito, vindo da mecânica, à teoria termodinâmica, podemos associar a
variação de trabalho à variação de outra grandeza a que chamaremos de ENERGIA
INTERNA. Assim se um sistema executa trabalho em um processo adiabático (isolado)
este trabalho se executa a custa de sua ENERGIA INTERNA. Consequentemente se a
energia interna aumenta, em um processo adiabático, está sendo executado trabalho
sobre o sistema, e assim o trabalho será negativo. Logo a eq. ( 40) no formalismo
termodinâmico vem definida como,
U b  U a  Wa b
( 41)
b
( 42)
Então dU  dWa b logo,
Ub
 dU   d'W
ad
Ua
 U b  U a  Wad
a
É importante salientarmos que ainda não sabemos a natureza dessa energia!! Iniciaremos
a compreendê-la com o advento da teoria cinética e a termodinâmica estatística.
Da mesma forma que antes, se u  f T ,V  e u não depende da trajetória, du é exata,
logo
 u 
 u 
du    dT  
 dV
 T V
 V T
( 43)
 u 
 u 
du    dT    dP
 T  P
 P T
( 44)
ou se u  f T , P ,
Exercício: (ZEMANSKY) 3.3) Para um gás perfeito em uma expansão adiabática reversível
(EAR). PV   K . Onde  e K são constantes.
Calcule o trabalho entre os estados
Pi ,Vi 


e Pf , V f .
SOLUÇÃO:
Vf
W   PdV   KV  dV  k
Vi
W
Pf V f  PiVi
1

1
V  1
 1

Vf
Vi



1
KV f 1  KVi  1 
  1
.
3,6 ZEMANSKY A pressão sobre 100g de metal é aumentada de 0 a 1000atm, reversível
e isotermicamente. Supondo que  e K são constantes,   10
a volume constante. Determine o trabalho.
g
e K  0,675  10 6 atm1
3
cm
26
SOLUÇÃO:
Sendo W  PdV e dV  V dT  VKdP  dV  VkdP então,

1000
W    PVKdP  W  
0
m
2
K 1000 .
2
AULA 06
FLUXO DE CALOR
Como vimos pela conservação da energia (1ª Lei), em um sistema adiabático todo o
trabalho está associado a variação da energia interna do sistema, contudo como fica a 1ª
Lei quando o sistema não está isolado?
Sabemos de acordo com a Lei zero que um sistema em contato térmico (parede
isotérmica) com outro, ambos tendem a entrar em equilíbrio térmico, de forma que existe
uma variação de volume associado à mudança de temperatura e consequentemente um
trabalho associado a esta mudança. Assim além do trabalho realizado as custas da
energia interna temos o trabalho associado ao FLUXO DE ENERGIA entre os sistemas.
Nos primórdios da termodinâmica acreditava-se na existência de um ente físico, material,
a que se denominou de calórico, que era transportado de um corpo a outro no processo
de equilíbrio térmico. Hoje, se assume o simples processo de transferência de energia,
como veremos mais tarde, associada às partículas do fluido.
Na ilustração abaixo temos um exemplo de um sistema não isolado (sistema A). O
trabalho total executado advém parte da sua energia interna (Wad)
sistema B (Q).
e parte vinda do
W
Parede adiabática
A
Q
B
diatérmica
De forma que o fluxo de calor Q vem definido por:
W  Wad  Q
( 45)
onde Q  fluxo líquido de calor
Algumas definições:
Q  0  Fluxo de calor para o sistema
T  0  Fluxo de calor para o sistema
27
Q  0  Fluxo de calor do sistema
T  0  Fluxo de calor do sistema
De forma que,
Wad  W  Q
( 46)
e assim da 1ª Lei, eq. ( 41),
Ub Ua  Q W
( 47)
dU  d Q  d W
( 48)
Ou na forma diferencial
Não há restrição quanto à natureza do processo, pode ser reversível ou irreversível. Se o
processo for reversível dU  dQ  PdV
generalizando,

( 49)
dU  d Q   Yi dxi
i 1
FLUXO DE CALOR DEPENDE DA TRAJETÓRIA?
Q  U b  U a   W
( 50)
dQ  dU  dW
( 51)
dQ é inexata.
( 52)
b
Q   dQ
a
Em um processo cíclico:
Existe variação de energia interna? Resposta: Não.
Existe variação de trabalho? Resposta: Sim.
Existe variação de fluxo de calor? Resposta: Sim, de fato o fluxo de calor líquido.
 dQ  Q
( 53)
Q é uma propriedade do sistema? Não da mesma forma que o trabalho, não pode
representar uma propriedade do sistema, pois sua diferencial não é exata.
CAPACIDADE TÉRMICA
Normalmente fluxo de calor
Q  T ,
variação de temperatura (existem exceções).
Conseguintemente podemos definir a “capacidade” que um corpo tem em receber ou doar
28
energia. A palavra capacidade normalmente esta associada ao conceito de guardar algo,
quiçá um termo melhor fosse “capacitância térmica”.
Definição:
C' 
( 54)
Q
T
Que é característica do meio e do processo. Uma definição mais realista pode ser obtida
desta relação, onde a capacidade térmica refere-se ao quanto um fluxo de calor Q altera
a temperatura.
No limite infinitesimal temos:
C  lim
T 0
( 55)
Q
d' Q

T
dT
Note-se que os diferenciais na eq. ( 55) não representam uma derivada e sim uma razão
entre diferenciais.
A capacidade térmica depende da trajetória, logo, depende do processo. Assim podemos
definir:
CP  capacidade térmica à pressão constante e
CV  capacidade térmica a volume constante.
Pode-se definir também c  capacidade térmica específica ou calor específico.
c
( 56)
C
m
Analisando C temos para um mesmo valor de Q temos:
T 
1
Q  quanto maior C´ menor T
C
quanto menor C´ maior T .
Exemplo:
CP
CV
CP
CV
Valor de
Duloug e
Petit  3R
T
Quanto mais quente mais difícil é de se esquentar.
Sabemos que:
29
C
d' Q
 d' Q  CdT
dT
( 57)
Tb
 d' Q   CdT
Ta
ou a partir do calor específico molar,
( 58)
b
Q  n  cdT
a
ou a partir do calor específico,
( 59)
Tb
Q  m  cdT
Ta
que para c constante:
Q = mc (T2 -T1 )
( 60)
Qual o calor específico para um reservatório de calor? Resposta: C = Infinito. Exemplo:
oceano.
Para o sistema do fio tencionado podemos definir: C e C L .
Caloria Q necessária para T  1º C em 1g de água Ti  14,5º C e T f  15,5º C , é correto
perguntar quanta chuva existe num lago? Não.
Quanta água é devido à chuva. Mesmo que
Exercício: Dado
Tf.Resposta:
 dQ   nC
CP  a  bT 
p
calor  chuva
água  energia
C
, determine a expressão para Q entre Ti e
T2
dT .
AULA 07
CALOR DE TRANSFORMAÇÃO (ENTALPIA)
Mudanças de fase sempre implicam em mudanças de volume (exceto no ponto crítico,
onde os volumes específicos de ambas as fases são iguais), então teremos sempre um
trabalho associado às mudanças de fase.
As mudanças de fase normalmente se passam em um processo a T e P constantes.
Gráfico abaixo temos a ilustração da evolução da temperatura para um volume de água
recebendo uma taxa de energia constante.
30
T (K)
Mudança de fase
373
300
0
1000
t (s)
2000
Note que no processo de mudança de fase a temperatura do sistema permanece
constante.
O trabalho para um processo a T e P constantes vem dado por:
V2
dW   PdV  W  PV2  V1  ,
(61)
V1
onde V2 é o volume na fase dois e V1 é o volume na fase um.
Aplicando a 1ª lei para o processo de mudança de fase temos
Q  PV2  V1   U 2  U 1 
 Q  U 2  PV2   U 1  PV1  ,
 
H2
(62)
H1
 Q  H 2  H1
Onde definimos a grandeza H=(U+PV), denominada ENTALPIA. Ao fluxo de calor Q
associado à mudança de fase chamaremos de l, calor de transformação.
dH é uma diferencial exata, portanto pode ser considerada como uma propriedade do
sistema. Sua contrapartida específica será dada por
h
ENTALPÍA
H  Energia 

.
  propriedade do sistema, h 
m  massa 
específica 
O calor de transformação em uma mudança de fase é igual a h nas duas fases. De
forma geral: A variação da entalpia é igual ao fluxo de calor em um processo isobárico
reversível. Isobárico, pois foi necessário na definição em (61), e reversível pois que o
trabalho total deve ser igual ao adiabático (61).
31
Notação:
l12  calor de transform ação de SÓLIDO para LÍQUIDO;
l 23  calor de transform ação de LÍQUIDO para VAPOR;
l13  calor de transform ação de SÓLIDO para VAPOR;
 l12  calor de transform ação de LÍQUIIDO para SÓLIDO;
l12  calor de FUSÃO;
l 23  calor de VAPORIZAÇÃ O;
l13  calor de SUBLIMAÇÃO .
Para Entalpia usaremos linhas. Exemplo: l 23  h' ' 'h' ' .
Exercício: Mudança de fase da água líquida para vapor onde T  100º C , P = 1atm,
l 23  h' ' 'h' '  22,6  10 5
J
m3
m3
; v' ' '  1,8
e v' '  10 3
. Determine:
Kg
Kg
Kg
a) Qual o trabalho na mudança de fase?
b) Qual a variação da energia interna?
SOLUÇÃO:
a) W  Pv' ' 'v' '  1,7  10 5
J
Kg

b) u ' ' 'u ' '  l 23  W  22,6  10 5  1,7  10 5
J
 Kg
 20,9  10
Fazendo um balanço temos que dos
5
22,6  10 5
J
.
Kg
J
Kg
consumidos na transformação
J
92% foi utilizado para aumentar a ENERGIA INTERNA e 1,7  10 5 J 8%
Kg
Kg
para trabalho em empurrar a atmosfera. De acordo com isso qual a fase mais
20,9  10 5
“energética” líquida ou sólida?
A figura abaixo mostra o calor de vaporização da água como função da temperatura. Ele
decresce como função da temperatura e se torna nulo na temperatura crítica, onde as
propriedades do líquido e do vapor se tornam idênticas.
32
l 23
0
100 200 300 Tc
T(ºC)
Sendo h uma propriedade do sistema logo
 dh  0 .
Considerando um processo
cíclico em torno do Ponto Tríplice, tão próximo que toda a h decorra apenas da
mudança de fase.
h1
SÓLIDO
h2
VAPOR
LÍQUID
O
h1  l13

h2  l 23
h  l
12
 3
h3
Sendo cíclico: h1  h2  h3  0 , logo l13  l 23  l12  0 ou l13  l 23  l12 , ou seja, no
Ponto Tríplice o calor de sublimação é igual ao calor de vaporização mais o calor de
fusão.
AULA 10
CONDUÇÃO DE CALOR (ZEMANSKY 4.11)
È conhecido que o calor se transfere dos objetos mais quentes para os mais frios (Lei
zero). Vimos também que podemos determinar mediante a capacidade térmica de um
material, o fluxo de calor associado a uma variação na temperatura do mesmo. Contudo,
como se processa este fluxo? Quais os princípios físicos associados à CONDUÇÃO DE
CALOR?
Existem três formas de condução de calor: Condução, convecção e radiação.
Condução:
Consideremos o sistema abaixo, uma placa de área A e espessura x é submetida
a uma diferença de temperatura T.
33
T + T
T
A
x
Experimentalmente se observa que o fluxo de calor por unidade de tempo é
Q

A
T
,
x
( 63)
Onde  é o tempo. No limite de T e x  0 , ou seja, infinitesimalmente:
dQ
 K  A 
d
 dT 


dx

( 64)
,
GRADIENTE
DE
TEMPERATURA
Onde

dQ
 escoamento  Q (unidades de potência)
d
e
K  condutividade térmica. Sua
unidade é:
K   
 

energia
potência


.
tempo
x
compriment
o
x
temperatur
a
compriment
o
x
temperatur
a

 

( 65)
Escoamento para k constante.
No caso específico da condutividade térmica não depender da posição no material
podemos determinar de forma simples o escoamento.
Qual o escoamento para uma lâmina de espessura x, área A e K constante, mantida
entre T1 e T2.
SOLUÇÃO:
Sendo
dQ 
 Q , então
d

Q dx   KAdT

KAT1  T2  .
Q
x
( 66)
Observamos nesta equação que para T1>T2 o escoamento será positivo, ou seja, na
mesma direção do eixo x. Caso contrário será negativo, implicando num escoamento no
sentido oposto ao eixo x.
Para compreendemos melhor o conceito físico por detrás da condutividade térmica
utilizemos o exemplo da determinação do K para um bastão condutor. Na figura abaixo
34
temos o condutor envolto por uma capa isolante térmica, de forma a garantir que todo
fluxo de calor de efetue na direção paralela ao bastão.
L
T2
T1
condutor
isolante
Utilizando a equação ( 66) obtemos uma expressão para K,

( 67)
LQ
.
K
AT1  T2 
Operando o experimento, de forma a termos T pequeno, podemos construir, de forma
experimental a função K T  . Ou seja, realmente K(T1-T2), contudo podemos escrever T2
como T1+T, de forma que para pequenas variações de T (T0) temos K(T).
De fato, abaixo temos o exemplo construído para o cobre e o alumínio.
 W 

K 
m
grau


cobre
alumínio
Temperatura
A sensação corporal de frio ou quente esta intimamente relacionada com a condutividade
térmica do material. Como exemplo, podemos citar que a sensação de frio ao pisar um
chão de cerâmica não é a mesma ao pisar um chão de madeira.
Calor por convecção:
Os líquidos e os gases transmitem calor principalmente por convecção, que pode ser
definido como o processo de transferência de calor devida ao próprio movimento do fluido.
Diferente do processo de condução, a convecção envolve o movimento de massa. Existem
dois tipo de convecção:
Convecção natural
35
A convecção natural surge devido à diferença de densidade que acompanha a
diferença de temperatura. Vimos, que para sistemas hidrostáticos o aumento de
temperatura em um sistema não rígido provavelmente implicará em um aumento de
volume, sendo o sistema fechado a massa não será alterada, de forma que a
densidade diminuirá. Por difusão, um fluido mais denso (mais frio) se propagará
sobre um menos denso (mais quente) e associado a este transporte de massa
teremos a condução do calor.
Convecção forçada
O nome já diz, está relacionada ao movimento de massa forçado. Ex.: Bomba ou
ventilador.
A formulação matemática utilizada para resolver problemas de convecção de forma
satisfatória estão ligadas aos dificultosos fenômenos complexos, fugindo do escopo dessas
humildes aulas.
RADIAÇÃO TÉRMICA (VERÃO COM DETALHES EM ESTRUTURA DA MATÉRIA)
A energia radiante está na forma de ondas eletromagnéticas. Isso inclui as ondas de
rádio, às microondas, a luz visível, a radiação ultravioleta, os raios X e os raios gama.
Todas as substâncias a qualquer temperatura acima do zero absoluto emitem energia
radiante! Objetos como o Sol, emitem ondas de alta freqüência (visível) e de baixa
freqüência, o infravermelho. As ondas infravermelhas absorvidas por nossa pele produzem
a sensação de calor. Assim, a radiação infravermelha é freqüentemente chamada de
radiação térmica.
Se tudo está emitindo continuamente energia, porque os objetos não esgotam sua
energia? A resposta é: Tudo esta absorvendo energia da mesma forma que emite.
Quando a energia radiante encontra um objeto, parte dela é absorvida e parte é refletida.
A parte que é absorvida aumenta a energia térmica do objeto, que logicamente, fará com
que o objeto também aumente sua emissão e conseqüentemente sua energia radiante.
Uma conclusão extraída destes conceitos é que, se um corpo está em equilíbrio térmico
este esta emitindo a mesma quantidade de radiação que é absorvida.
As grandezas relacionadas com este conceitos são:
R  emitância radiante = potência por unidade de área emitida por um corpo.
  absortividade = fração da energia de radiação que é absorvida.
H  irradiação = potência por unidade de área que incide sobre um corpo.
Se a absortividade de um corpo é de 100% ( B  1) significa que toda a radiação
incidente é absorvida. Também conhecido como corpo negro.
Na figura abaixo temos o exemplo de um sistema isolado composto por um corpo negro
em uma cavidade em equilíbrio térmico.
36
T
Cavidade
Corpo negro
A potência radiante absorvida por área W=  B H ; que no caso de se tratar de um corpo
negro B=1 logo W=H.
A potência radiante emitida para área = R B .
Contudo estando o sistema em equilíbrio térmico, o corpo negro deverá emitir a mesma
quantidade de radiação que absorve, logo
H = RB.
( 68)
ou seja para um corpo negro a irradiação é igual a emitância radiante.
Exemplo: Sol, Olho, caixa furada.
Porque em algumas fotos saímos com os olhos vermelhos?
LEI DE KIRCHHOFF:
A dedução anterior é bastante útil ao se tratar com objetos com características de corpos
negros, contudo qual o formalismo matemático para a radiação de corpos não negros.
Na figura abaixo temos o mesmo exemplo anterior, com exceção de que no lugar do
corpo negro temos um não negro (rosa, vermelho, branco, etc... hehehehe!)
T
Cavidade
Corpo não-negro
Diferentemente do corpo-negro nem toda a potência incidente será absorvida, de fato a
potência absorvida por área será
W  H
( 69)
Onde  é a absortividade do material.
Potência emitida por área igual a R .
No equilíbrio térmico: (emite tudo que absorve),
37
( 70)
R  H
Se consideramos que a potência incidente no corpo provem de um corpo-negro, temos
que H  RB então,
R   RB
( 71)
Que é conhecida como LEI DE KIRCHHOFF. Em primeira análise esta lei parece ter
pouco interesse físico contudo, ela nos diz que se o corpo está em equilíbrio térmico com
a fonte que emite radiação para ele então:
A energia radiante de um corpo qualquer, a qualquer temperatura, é igual a uma fração
da emitância radiante de um corpo negro à mesma temperatura. Sendo a fração o  .
Que também, em principio, parece carecer de utilidade, pois ainda não sabemos a
emitância radiante de um corpo negro. É ai onde entra a Lei de Boltzmann para o corponegro.
LEI DE BOLTZMANN:
A Lei de Boltzmann para um corpo negro nos diz que um corpo-negro a temperatura T
terá uma emitância radiante da forma:
RB T    T 4
( 72)
Onde  vem dado por:
  5,67 x 10 8
w
m K4
2
( 73)
Exercício: Calcular a área de um fio de tungstênio de uma lâmpada de 100 w, T = 2460K
e   0,35 .
SOLUÇÃO:

Q  100 w , R 
100
no equilíbrio.
A
R   RB  R  0,35  2460  ,
4
A
100
 1,38cm 2
4
8
0,35 5,67 x10 2460


Questões:
1)Considere dois recipientes iguais a não ser pela cor, sendo um preto e outro prateado.
Estes são preenchidos com a mesma quantidade de água quente. Qual esfriaria primeiro?
R.: O preto
38
2) e se no lugar da água quente utilizássemos água fria? Qual esquentaria primeiro?
R.: O preto
3) Por que não conseguimos manter os dedos acima de uma chama de vela, contudo
conseguimos mantê-lo ao lado?
R.: Acima existe convecção e radiação, e ao lado apenas radiação. O ar é um mau
condutor de calor.
4) Vc. Conseguiria explicar, utilizando os conceitos de condução de calor, o porque das
hastes dos melhores copos de vinhos serem compridas?
R.: Para que sua mão não altere a temperatura do vinho por condução.
5) Podem existir dois materiais com mesma capacidade térmica e com condutividade
térmica diferente?
R.: SIM, seriam materiais em que a variação da temperatura seria a mesma, contudo
ocorreriam em tempos diferentes.
AULA 11
EQUAÇÃO PARA UM SISTEMA HIDROSTÁTICO (ZEMANSKY 4.9)
A 1º Lei nos diz que:
dQ  dU  dW ,
( 74)
ou para um processo hidrostático sem trabalho dissipativo,
dQ  dU  PdV .
( 75)
Por outro lado sendo U(T,V), podemos escrever dU como
 U 
 U 
dU  
 dT  
 dV ,
 T V
 V T
( 76)
 U 

 U 
dQ  
 dT  
  P dV ,
 T V
 V T

( 77)
 U 
 dV
dQ  U 
,

  
  P
dT  T V  V T
 dT
( 78)
logo
dividindo tudo por dT
A grandeza do lado esquerdo da equação ( 78) representa a capacidade térmica, de
forma que devemos explicitar a natureza do processo para melhor resolvê-la.
39
a) SE V É CONSTANTE  dV = 0
 dQ 
 U 
 U 

 
  CV  
 ,
 dT V  T V
 T V
( 79)
b) SE P É CONSTANTE
( 80)
 U 
 dV 
 dQ 
 U 

 
  
  P 

T V  V  T
dT
 P 
P
dT




Cp
CV
V
 U 

 C P  CV  
  P  V
 V  T

C  CV
 U 

P
  P
V
 V  T
,
A EQUAÇÃO DA ENERGIA (4.1 SEARS)
Para sistemas cujos estados possam ser descritos por P, v e T, necessitamos apenas
duas delas para caracterizar um estado do sistema, pois existe equações que as
relacionam com a terceira. A estas equações chamamos “EQUAÇÃO DE ESTADO”. Como
a energia é uma função apenas das coordenadas logo duas delas são suficientes para o
“estado energético”. uP,V  , uP, T  , uV , T  .
T E V COMO VARIÁVEIS INDEPENDENTES (JÁ VIMOS):
Como visto Anteriormente,
 C  CV 

du  CV dT   P
 P  dV
 v

( 81)
T e P COMO VARIÁVEIS INDEPENDENTES:
Mais facilmente deduzidas a partir da entalpia, hP, T  para um sistema PvT.
 h 
 h 
dh    dT    dP
 T  P
 P T
( 82)
h  u  Pv
 dh  du  vdP  Pdv
( 83)
Pela primeira Lei dq  du  Pdv , logo ,
40
dq  dh  vdP
( 84)
que substituindo na equação ( 82) ficamos com
 h 

 h 
dq    dT     v dP
 T  P
 P T

( 85)
Para um processo a pressão constante dP  0 .
dq P
 h 
 dq 
 h 
   dT P  
  
 T  P
 dT  P  T  P
( 86)
logo,
 h 
cP   
 T  P
( 87)
Resumindo temos que as capacidades térmicas específicas a volume constante e a
pressão constante pode ser obtidas através das derivadas parciais da energia interna e
entalpia respectivamente.
 u 
 h 
cv    e c P   
 T  v
 T  P
( 88)
dq
dT
 dq  cv dT
( 89)
 h 
  dP 
Cv  C P     v  

 P T
  dT  v
( 90)
Para volume constante
cv 
E assim,
De onde encontramos a relação entres as constantes experimentais e a derivada parcial
que nos faltava para construção da função entalpia.
Cv  Cp  v
 h 
  

 P  T
K
( 91)
Finalmente

Cv  C P  

dh  C P dT 
 v  dP
 

K


( 92)
PARA P E V INDEPENDENTES:
Seguindo o procedimento habitual temos:
 u 
 u 
du    dP    dv
 P  v
 v  P
( 93)
Contudo não sabemos definir o significado destas derivadas parciais.
41
Sabemos que a partir de uT ,V  , temos
 u 
 u 
du    dT    dv
 T  v
 v  T
( 94)
Contudo podemos sempre escrever uma função na forma T P,V  , que nos levará a um
diferencial na forma:
 T 
 T 
dT    dP    dv
 P  v
 v  P
( 95)
Que substituindo o diferencial dT definido em ( 95) na equação ( 94) teremos uma função
na forma uT ( P,V ),V  e conseqüentemente
 u   T  
 u   T 
 u  
du       dP          dv
 T  v  P  v 
 T  v  v  P  v T 
( 96)
Comparando com ( 93) temos uma expressão para a primeira derivada parcial
k
 u   u   T 
        cv ,

 P  v  T  v  P  v
( 97)
e que pela regra da cadeia para derivadas parciais:

1  c P  cV 
 u 
 u   T 
 u 

 P ,
  
 
     cv
v  v 
 v  P  T  v  v  P  v  T

( 98)
Exercícios capítulo 3: 3.23, 3.24, 3.25, 3.26, 3.32, 4.29
AULA 12
A Experiência de Gey-Lussac-Joule
Nos itens anteriores vimos como a grandeza
 u 
  foi estimada a partir da equação de estado da substância.
 v  T
Agora descreveremos um procedimento experimental para determiná-la.Uma vez que não
há instrumentos que meçam diretamente u, exprimiremos esta derivada em termos de
propriedades mensuráveis.Sabemos que
 u   v   T 
  
 
  1
 v  T  T  u  u  v
,
assim sendo,
( 99)
 u 
 T 
   C v 

 v  T
 v  u
Desta forma bastaríamos determinar como a temperatura mudaria ao expandirmos um
sistema mantendo a energia interna constante.
42
 u 
Determinando   experimentalmente:
 v  T
As primeiras tentativas de se determinar a dependência entre a energia interna e o
volume foram feitas por Gay-Loussac e posteriormente por Joule. No esquema abaixo esta
ilustrado tal experimento.
Experimento de Gay-Lussac (1778-1850)
A
B
vácuo
vácuo
Este consistia em uma expansão livre do gás contido na garrafa A para a garrafa
evacuada B, por um tubo com uma torneira, inicialmente fechada. Ambos vasos estão
imersos em um tanque de água com massa conhecida e cuja temperatura pode ser
medida com um termômetro com muita precisão. As perdas de calor do tanque para sua
vizinhança serão consideradas desprezíveis. Abrindo a torneira e esperando que entrem
em equilíbrio A e B. Como se trata de uma expansão livre o trabalho total será nulo e
pela primeira lei toda a variação da energia interna será devido ao fluxo de calor do ou
para o sistema. Espera-se que na expansão a temperatura do sistema mude, podendo ser
detectado pelo termômetro do banho.
Que nos diz a intuição? Existirá fluxo de calor do gás para o banho?
A experiência diz que não! Inclusive experimentos mais recentes, com instrumentos mais
precisos tão pouco detectaram mudança significativa na temperatura. Logo Q e W são
nulos! du  dQ  dW , du  0 logo u é constante. Postula-se que para um gás ideal
 T 
   0 (para gás ideal),
 v  u
( 100)
 T 
  coeficient e de Joule   ,
 v  u
De fato 
Logo
 u 
 T 
   Cv    0
 v T
 v  u
( 101)
para gás ideal. Ou seja, a Energia Interna Específica não depende do volume e é função
somente da temperatura para um gás ideal. Logo a derivada parcial
du
 u 
 Cv
  
 T  v dT
( 102)
43
E assim
du  Cv dT
u
T
u0
T0
( 103)
 du   Cv dT
 u  u 0  CvT  T0 
Assim sendo, para um gás ideal temos que a energia interna é função linear apenas da
temperatura.
u
Cv
T
44
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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA – INSTITUTO DE FÍSICA