Prova_Pós_Qui_UFPR_2002.2

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSOS DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
EXAME DE SELEÇÃO, QUÍMICA ANALÍTICA
05 de agosto de 2002
ATENÇÃO: RESPONDA APENAS DUAS DAS TRÊS QUESTÕES PROPOSTAS
1. Uma amostra de resíduos de laboratório contém, além de algumas impurezas inertes, três
espécies que absorvem na região UV-VIS. O comportamento fotométrico destas espécies
pode ser caracterizado pelos resultados apresentados a seguir:
COMPOSTO
A
B
C
AMOSTRA
1
CONCENTRAÇÃO,
molL-1
0,010
0,005
0,015
CONCENTRAÇÃO,
molL-1
?
ABSORBÂNCIA
300 nm
400 nm
500 nm
0,356
0,034
0,000
0,127
0,000
0,221
0,556
0,748
0,000
ABSORBÂNCIA
300 nm
0,453
400 nm
0,652
500 nm
0,373
Qual é a concentração das espécies A, B e C na amostra problema 1?
2. 1 g de aço foi dissolvido em água régia e diluído até 50 mL. 10 mL desta solução foram
analisados quanto ao seu teor de enxofre. Para tal efeito, o enxofre foi convertido a H2S e
absorvido em 10 ml de I2 0,005 molL-1. O excesso de I2 foi titulado com 2,6 mL de
Na2S2O3 0,002 molL-1. Qual é a composição percentual de enxofre na amostra?
S
H2S + I2
I2 + 2 Na2S2O3
H2 S
S + 2 HI
2 NaI + Na2S4O6
3. 125 g de uma amostra sólida que contêm hidróxido de sódio e carbonato de sódio é
dissolvida em 50 mL de água. Uma porção de 10 mL desta solução é analisada
volumetricamente, titulando-se com HCl 0,1 mol/L. Duas titulações foram feitas em
separado: uma (utilizando-se fenolftaleina) gerou um gasto de 15 mL, enquanto que a
Segunda (utilizando-se alaranjado de metila) originou um gasto de 25 mL. Pergunta: qual
é a composição percentual da amostra, em relação ao hidróxido de sódio e carbonato de
sódio?
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DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSOS DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
EXAME DE SELEÇÃO, QUÍMICA INORGÂNICA
05 de agosto de 2002
1. Boa parte da produção industrial de aldeídos é transformada em álcoois que por sua vez são
usados como solventes na síntese de detergentes. Acetaldeído pode ser produzido pelo processo
Wacker através da oxidação de etileno por oxigênio catalisada por Pd(II) e [Cu IICl4]2- segundo a
equação global C2H4(g) + 1/2O2(g)  CH3CHO(g)
a) Atribua os estados de oxidação de todos os átomos da equação química acima e identifique os
átomos que sofrem redução e aqueles que sofrem oxidação.
Estudos mecanísticos permitiram elucidar algumas etapas importantes do processo Wacker, tais
como:
i)
C2H4 + PdCl2 + H2O  CH3CHO + Pd(0) + 2HCl
ii)
Pd(0) + 2[CuIICl4]2-  Pd(II) + 2[CuICl2]- + 4Cliii)
2[CuICl2]- + 1/2O2 + 2H+ + 4Cl-  2[CuIICl4]2- + H2O
Responda:
b) Identifique dentre as espécies químicas da equação ii), um exemplo de um ácido e de uma base de
Lewis. Justifique sua resposta.
c) Escreva a equação química da dissociação do HCl em água segundo Brnsted-Lowry.
d) Dados os potenciais padrão de redução a 25 oC, em volts:
+ 0,951 [Cu(NH3)4]2+ + e-  [Cu(NH3)4]+
+ 0,10
Pd(II) + 2e-  Pd(0)
+
2+
+ 1,229 Cu + 2CN + e  [Cu(CN)2]
+ 1,40
O2 + 4H + 4e  2H2O
22+
+
1,12
+ 1,103
[CuCl4] + e  [CuCl2] + 2Cl
Cu + 2SCN + e  [Cu(NCS)2]
II
2I
Indique qual(is) par(es) redox Cu(II)/Cu(I) poderia(m) substituir o par [Cu Cl4] /[Cu Cl2]- sem
prejuízo da espontaneidade da reação global de produção do acetaldeído. Justifique.
e) Grande parte da estabilidade do cloreto de sódio, NaCl(s) é devido à sua alta energia reticular.
Pergunta-se: (a) Você espera que a energia reticular do sólido hipotético NaCl2 seja maior ou
menor que a do NaCl? (b) Faça uma previsão da estabilidade do sólido iônico NaCl 2 (observe que
o sódio tem carga 2+). Justifique sua resposta.
f) O que é afinidade eletrônica? Quem apresenta maior afinidade eletrônica C ou N? Justifique sua
resposta com base na configuração eletrônica dos elementos.
g) Explique por que iodo é um sólido enquanto que flúor é um gás. Que tipo de força intermolecular
é observado nestes casos?
h) Explique a grande diferença entres os pontos de ebulição do HF (PE = +19,9 oC) e do HCl (PE = 85 oC).
2. As soluções aquosas do complexo [FeI4]2- são mais intensamente coloridas do que aquelas do
composto [Fe(CN)6]4- (assumindo-se iguais concentrações). Pede-se:
a) faça o diagrama de desdobramento de orbitais, diga qual o estado de spin (alto ou baixo) e qual o
caráter magnético esperado para os dois complexos?
b) identifique dois elementos de simetria em cada um dos complexos;
c) prediga, através da Teoria da Valência, a geometria dos dois complexos;
d) explique por que o iodo-complexo é mais colorido do que o ciano-complexo apesar do primeiro
possuir um menor valor de 10Dq.
Dados: Z(Fe) = 26
Série espectroquímica: CO>CN->PPh3>en>NH3>CH3CN> H2O>OH->S2->I-
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CURSOS DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
EXAME DE SELEÇÃO, FÍSICO-QUÍMICA
05 de agosto de 2002
ATENÇÃO: RESPONDA APENAS DUAS DAS TRÊS QUESTÕES PROPOSTAS
Questão 1:
Considere um mol de gás ideal, um processo isotérmico e calcule:
a) Qual a pressão requerida para comprimir o gás que está inicialmente a 0.8 atm ocupando
18,0 L para um volume de 5,00 L?
b) Quando a temperatura for igual a 22oC, calcular o trabalho necessário (em Joule) para
realizar a compressão de volume.
Questão 2:
Considere a tabela abaixo:
Mn3+ + e-  Mn2+
Au+ + e-  Au
Cr3+ + 3 e-  Cr
Fe3+ + 3 e-  Fe
Hg2+ + 2 e-  Hg
AgCl + e-  Ag + ClFe(CN)6 3- + e-  Fe(CN)6 4-
Eo = 1,51 V
Eo = 1,69 V
Eo = -0,74 V
Eo = -0,04 V
Eo = +0,86 V
Eo = +0,22 V
Eo = +0,36 V
a) Escolha as semi-reações para montar uma pilha e escreva-as.
b) Escreva a pilha usando a simbologia correta.
c) Faça um esquema experimental da montagem da pilha, escrita no ítem anterior, caso você
fosse a um laboratório para montá-la.
d) Calcule o potencial e a energia de Gibbs da pilha escolhida.
Questão 3:
Durante os estágios iniciais da reação : H2(g) + Br2(g)  2 HBr(g) foi observado que a
reação é de primeira ordem em relação ao hidrogênio e de ordem meio com relação ao bromo.
a) Escreva a lei de velocidade da reação.
b) A reação acima é uma reação elementar?
c) Descreva como se pode comprovar que a ordem de reação em relação ao hidrogênio é
igual a um.
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EXAME DE SELEÇÃO, QUÍMICA ORGÂNICA
05 de agosto de 2002
ATENÇÃO: RESPONDA APENAS DUAS DAS TRÊS QUESTÕES PROPOSTAS
1-A) Identifique os hidrogênios mais ácidos em cada um dos compostos abaixo e mostre o
mecanismo, usando setas curvas, da reação destes compostos com 1 (um) equivalente de
base. Quais fatores são importantes na estabilização de cada ânion formado?
O
O
O
O
HOCH2COH
CH3CH2CH2NO2
O
OBu
BrCHCCH3
O
O
Br
1-B) Proponha as estruturas dos reagentes e produtos abaixo.
O
LDA
a)
THF
B
Mg
B
b)
Éter
Cl
O
Br
c)
A
O
C
+
Li
d)
CuI
THF
D
E
2-A) Explique a diferença nos produtos majoritários obtidos nas reações abaixo. Mostre como
preparar os respectivos álcoois, sem passar pelo brometo, e mantendo a seletividade.
(1.0)
CH3CH
CH2
+
HBr
CH3CH2CH2Br
+
CH3CHCH3
Br
Condições:
95%
25oC/18h/sem O 2
Peróxido de benzoila/-78 o
96%
4%
2-B) Considere a bromação, trans-2-hexeno e responda os itens abaixo.
a) Desenhe as estruturas dos produtos e determine a configuração dos centros assimétricos
usando a nomenclatura R/S.
b) Qual a relação estereoisomérica entre estes produtos.
3-A) Em cada composto abaixo os dois anéis aromáticos podem sofrer reação de substitutição
eletrofilica aromática, podendo cada anel apresentar diferente reatividade. Analise cada
composto e responda: Qual é o anel que sofre SEAr mais prontamente? Explique a
diferença de reatividade em cada caso.
O
O
O
O
3-B) Como preparar os compostos abaixo a partir do benzeno?
Br
Br
CH3
O2N
NO2
NO2
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CURSOS DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
EXAME DE SELEÇÃO, QUÍMICA GERAL
05 de agosto de 2002
1. 0,1799 g de um composto orgânico foi queimado sob fluxo de oxigênio, e o CO2
produzido foi coletado em uma solução de hidróxido de bário. O precipitado formado
(BaCO3), após lavagem e secagem, pesou 0,5613 g. Calcule a porcentagem de carbono na
amostra orgânica original. (Dados: Ba = 137; C = 12; O = 16)
2. Sabe-se que o sulfato de magnésio (MgSO4) possui elevado efeito laxante e que tal efeito
manifesta-se quando o sal está presente em concentrações superiores a 0,5 g/L. Suponha
que 100 mL de suco de laranja, que contém uma concentração de sulfato de 2 g/L, são
adicionados de 5 mL de vodca, contendo 2 g/L de magnésio. Pergunta: A bebida possui
algum efeito laxante. (Dados: Mg = 24; S = 32; O = 16)
3. A formação da ferrugem (Fe2O3) nada mais é do que a reação entre o ferro metálico e o
oxigênio presente no ar atmosférico, catalisada pela água. Suponha que 25 g de ferro
reagem com 0,29 mol de oxigênio. Qual a massa de ferrugem formada nesta reação?
4. Em momentos de muita ansiedade, volumes de até 100 mL de HCl (1 mol/L) podem ser
gerados no estômago. Considerando-se a reação apresentada abaixo, calcule qual a
quantidade (em gramas) de bicarbonato de sódio necessária para neutralizar
completamente esta acidez. Imaginando que o estômago apresenta um volume de
aproximadamente 1 L, calcule a pressão exercida pelo CO2 liberado nesta reação,
considerando uma temperatura corporal de 37C. (Dados: C = 12, Na = 23, R: 0,082
atmL/Kmol)
HCl + NaHCO3  Na+ + Cl- +H2CO3  CO2 + H2O
5. Em uma reação química as substâncias envolvidas se combinam ou transformam, dando
lugar a novas espécies. Discorra sobre o porque desta transformação.