Resolução 1º Ex. 14/6/14

QUÍMICA ORGÂNICA I
2º Semestre 2013/14
1º Exame - 14/06/14
RESOLUÇÃO (abreviada)
1.
O composto 1 liberta-se quando a relva é cortada e é usado em perfumaria para dar toques
"verdes" aos aromas. Pode ser preparado segundo o esquema abaixo.
1) Na NH2
O
2)
3) H3O+ (dil.)
A
OH
H2
B
Pd/BaCO3/quinolina
1
a) Mostre a estrutura de A e B e o mecanismo do 1º passo acima.
O B é obviamente o alcino, porque a hidrogenação com o catalisador envenenado origina o alceno
cis (1). A 1ª reação é um ataque SN2 do anião do alcino sobre o epóxido, para prolongamento da cadeia
O
H
O
Na NH2
H3O+
B
SN2
A
b) Atribua um nome sistemático a 1, incluindo a estereoquímica.
(Z)-Hex-3-en-1-ol, ou cis
c) 1 não tem carbonos quirais, mas tem um outro estereoisómero. Justifique e mostre a estrutura
do outro estereoisómero.
A dupla pode ter isomeria cis/trans, e portanto o isómero trans é um estereoisómero
(diastereómero) de 1.
OH
d) Mostre 1 na conformação mais estável em torno da ligação C1-C2.
Na conformação mais estável os grupos mais volumosos têm que estar em posição anti
H
R
H
H
H
H
H
OH
OH
ou
H
R
H
em que R=-CH=CHC2H5
e) Mostre a estrutura de um isómero de posição de 1 (um só estereoisómero) que seja oticamente
ativo (chamemos-lhe 2). Atribua um nome sistemático a 2, incluindo a estereoquímica.
Para um composto ser oticamente ativo não pode ser sobreponível com a sua imagem no
espelho. O mais fácil será arranjar um isómero de posição de 1 com um carbono quiral (embora nalguns
casos, mas não neste tipo de estruturas, seja possível existirem compostos oticamente ativos sem carbonos
quirais). Por exemplo:
(R)-(Z)-hex-3-en-2-ol
H OH
f) Mostre a estrutura do enantiómero de 2.
HO H
2.
Mostre os produtos das seguintes reações, mostrando os mecanismos (exceto alínea a) e
evidenciando a estereoquímica, caso seja importante.
H+
OH
a)
HBr
C
∆
O álcool é 1º, portanto a 1ª reação é uma E2. Segue-se a adição de HBr ao dieno conjugado.
* carbono quiral, obtem-se a mistura racémica em cada um dos casos
H+
OH
OH2
HH
-H2O
E2
C
Br
H+
Br
*
*
+
Br
adição 1,2
I
SH
HS
b)
SN2
-I-
adição 1,4
H2O
c)
Hidrato de Terpina (C10 H20O2)
+
H
Limoneno
OH2
H+
OH
-H+
H2O
OH
(idem para a
outra dupla)
OH
C10 H20O2
H3 O+
O
os carbonos são 3os, logo, e porque não há aquecimento,
d)
a reação é uma SN1
H
O
H+
O
OH
+
H2O
OH
(CH3)3O
e)
∆
Br
-H+
OH2
Base muito volumosa e forte, substrato 2º, reação E2
Produto maioritário (devido ao volume da base).
H
H
H
Br
(CH3)3O
para obter o produto de eliminação no outro carbono beta, temos que rodar a ligação, porque o H
eliminado tem que ser anti em relação ao Br (case tenha dificuldade use projeções de cavalete)
H
H
H
Br
Br