Apresentação do PowerPoint

A IMPORTÂNCIA DA VALIDAÇÃO DE METODOLOGIA ANALÍTICA APLICADA
AO MONITORAMENTO DE CLORETO EM MATRIZES AQUOSAS
A.C. Machado1, B.C.R. Barreto2, A.R.M. Santos3, N.L. Fernandes4, E.D.M Muna5 e G.P Rocha6
1 Centro de Tecnologia Ambiental /Sistema Firjan, Rio de Janeiro, Brasil, [email protected]
2 Centro de Tecnologia Ambiental /Sistema Firjan, Rio de Janeiro, Brasil, [email protected]
3 Centro de Tecnologia Ambiental /Sistema Firjan, Rio de Janeiro, Brasil, [email protected]
4 Centro de Tecnologia Ambiental /Sistema Firjan, Rio de Janeiro, Brasil, [email protected]
5 Centro de Tecnologia Ambiental /Sistema Firjan, Rio de Janeiro, Brasil, [email protected]
6 Centro de Tecnologia Ambiental /Sistema Firjan, Rio de Janeiro, Brasil, [email protected]
Área do Conhecimento: Química
Resumo: Embora seja um ânion comum em águas e efluentes, o íon cloreto pode conferir efeitos indesejados dependendo da sua concentração. Assim, importa a sua quantificação por
métodos analíticos confiáveis e validados, já que o parâmetro tem sido utilizado como indicativo da qualidade das águas em diversas normas ambientais.
4.2 Normas de Monitoramento
1. Introdução
O íon cloreto (Cl-) é um dos principais ânions inorgânicos em águas e efluentes e
sua presença se deve a dissolução de minerais de rochas e solos ou por poluição
antrópica. Sua presença pode conferir sabor a água se uma concentração de 250 mg/L
estiver associada ao cátion sódio, conferindo gosto salgado. Entretanto, se associada ao
cálcio ou magnésio, o sabor salgado pode estar ausente na presença de até 1000 mg/L de
cloretos. Em águas residuárias há aumento da concentração de cloretos por influência da
ação antrópica, com o uso de cloreto de sódio na alimentação, que passa inalterado
através do sistema digestivo. Assim, a concentração de cloretos, inclusive, já foi utilizada
como indicadora da contaminação de águas por esgotos sanitários, sendo substituída
pela determinação de coliformes termotolerantes.
A concentração de cloretos também sofre influência por fugas de água salgada
para o sistema de esgotos e águas subterrâneas, principalmente ao longo da costa do
mar. Sofrendo influência, ainda, de processos industriais, uso indiscriminado de cloro em
lavanderias, tratamento de água de piscinas, remoção de resíduos graxos e oleosos,
exterminação de fungos, bactérias, vírus, mofos, germes, lodos, desinfecção das águas de
abastecimento público, sendo resultante das reações de dissociação do cloro na água,
prejudicando o processo de tratamento de efluentes, inibindo o crescimento de plantas,
danificando tubos e estruturas metálicas e hidráulicas, e, desta forma, trazendo grandes
prejuízos de ordem econômica.
Existem variadas metodologias para determinação de cloretos em amostras
aquosas, contudo, o método tradicional de titulometria, baseado em volumetria de
precipitação (método de Mohr) se configura como uma boa alternativa para a sua
quantificação em águas em geral, visto que os limites das normas ambientais são
relativamente elevados, fator negativo para as demais técnicas (como por exemplo, a
cromatografia iônica), que irão requerer altos fatores de diluição das amostras.
Na tabela 1 são apresentados, de forma detalhada, os VMP’s estabelecidos para o
parâmetro cloreto nas normas ambientais nacionais.
4.3 Validação da Metodologia
Segue na tabela 2 os dados obtidos da validação do método de cloreto:
2. Objetivos
Demonstrar as etapas de validação da metodologia utilizada pelo laboratório do
Centro de Tecnologia SENAI Ambiental (titulação volumétrica por precipitação - método
de Mohr) para fins da determinação de cloretos em matrizes aquosas, associando a
importância do processo de validação na obtenção de resultados analíticos confiáveis,
principalmente quando tais resultados são comparados a valores máximos permitidos
(VMP’s) estabelecidos pelas normas ambientais para monitoramento deste parâmetro.
3. Métodos
3.1 Princípio do Método
Utilizou-se o método Standard Methods 4500 B, em que consiste na formação de
precipitado branco de cloreto de prata, na presença de cromato de potássio. O ponto final
da titulação é indicado pelo precipitado amarelo-alaranjado de cromato de prata, formado
após a precipitação de todo o cloreto.
Através dos testes estatísticos, pôde-se evidenciar que o método apresentou:
Faixa de trabalho linear com RSD < 10%, proporcionando resultados confiáveis, dentro
deste intervalo;
 LQ e LD aceitáveis, atendendo aos limites estabelecidos pelas normas;
 Recuperação adequada, frente a complexidade do método, em decorrência da
competição entre cloreto e cromato para precipitação da prata;
 Boa repetibilidade, sem desvios significativos nos resultados;
 Não houve diferença na execução da análise entre os analistas;
 Ensaio proficiente ao ser comparado a outros laboratórios;
4.4 Cálculo da Incerteza de Medição
3.2 Materiais Utilizados
Os seguintes materiais e equipamentos foram utilizados: bureta digital com duas
casas decimais; balança de precisão; pipetador de líquidos analógico de 10-100 µL;
pipetador de líquidos analógico de 1-10 mL; pipetas volumétricas de 25 mL. Todos estes
materiais possuem calibração RBC (Rede Brasileira de Calibração).
O valor de incerteza apresentado na tabela 3, refere-se ao nível de
concentração do próprio L.Q, sendo satisfatório, uma vez que, o método titulométrico
apresenta muitas fontes de incerteza. O uso de material de referência certificado e
equipamentos precisos, contribuíram para um valor baixo.
3.3 Validação da Metodologia
A validação do cloreto foi baseada no documento DOC-CGCRE-008 rev.04.
3.4 Estimativa de Incerteza de Medição do Cloreto
As principais fontes de contribuição de incerteza avaliadas são oriundas dos
volumes relativos aos equipamentos utilizados (bureta e pipetas) e da correção da
molaridade da solução titulante.
Utilizou-se a equação geral (1) para o cálculo da incerteza padrão combinada do
cloreto, baseado nas derivadas parciais dos termos da equação do modelo matemático do
método e a equação (2) para o cálculo da incerteza expandida:
𝑢𝑐2
𝜕𝑥
𝑥 =
× 𝑢𝑎
𝜕𝑎
U = µc2 x νeff
2
𝜕𝑥
+
× 𝑢𝑏
𝜕𝑏
2
𝜕𝑥
+
× 𝑢𝑐
𝜕𝑐
2
𝜕𝑥
+ ⋯+
× 𝑢∞
𝜕∞
2
(1)
(2)
4. Resultados e Discussão
4.1 Perfil de Demanda Analítica
No gráfico 1, é apresentando o quantitativo de empresas que solicitaram ao CTS
Ambiental para efetuar a análise de cloreto para atendimento as normas ambientais:
5. Conclusão
O método apresentou desempenho satisfatório nos parâmetros avaliados na
validação, tendo limite de quantificação de 1,66 mg/L, valor capaz de atender a norma
ambiental mais restritiva (Resolução Conama 396). O baixo valor alcançado de incerteza
de medição também é um fator importante quando se espera atender aos VMP’s das
normas ambientais, já que, caso contrário, poderá colocar o parâmetro fora do limite
estabelecido.
O laboratório possui um histórico satisfatório nos programas
interlaboratoriais de cloreto, em especial, para os valores mais baixos, o que assegura a
confiança dos resultados gerados mais próximos do limite de quantificação proposto na
Conama 396. Assim, o método se mostrou uma alternativa viável para o monitoramento
de cloreto, tendo vantagem quando comparado em termos de custo, às demais técnicas
analíticas destinadas ao mesmo fim.
6. Agradecimentos
Os autores agradecem ao Sistema Firjan pelo estímulo a produção científica e a
seus colaboradores, além do apoio do projeto RESAG.
7. Bibliografia
[1] STANDARD Methods for the Examination of Water and Wastewater. Colorimetric
Method 4500-Cl- B, 22nd ed. New York: American Public Health Association, 2012, p. 472 - 4-73.
[2] INMETRO - Orientações sobre validação de métodos analíticos DQO-CGCRE-008,
revisão 4 Jul/2011.
[3] WORLD HEALTH ORGANIZATION - Guidelines for Drinking-water Quality, 4th ed.,
2011.
[4] Cloretos. Disponível em:< http://www.cetesb.sp.gov.br/userfiles/file/agua/aguassuperficiais/ aguasinteriores/ variaveis/ aguas/variaveis_quimicas/cloreto.pdf>. Acesso
em: 07 de agosto de 2014.
[5] EURACHEM, 2000, “Quantifying Uncertainty In Analytical Measurement.” Laboratory
of the Government Chemist, Final Draft: Eurachem Workshop, Helsinki.
[6] Guia para a Expressão da Incerteza de Medição, 2003. Terceira edição brasileira em
língua portuguesa – Rio de Janeiro: ABNT, INMETRO, SBM.