INTRODUÇÃO À CINÉTICA Por que estudar Físico

24/10/2016
INTRODUÇÃO À CINÉTICA
Profa. Marcia M. Meier
Físico-Química II
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Por que estudar Físico-Química?
A físico-química é o estudo dos princípios físicos fundamentais que
governam as propriedades e o comportamento dos sistemas
químicos.
Estudo macroscópico (a partir das propriedades da matéria)
Estudo microscópico (moléculas)
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Por que estudar Físico-Química?
Físico-química em quatro áreas:
 Termodinâmica: é uma ciência macroscópica que estuda as
relações entre as varias propriedades de equilíbrio de um
sistema e as variações das propriedades de equilíbrio nos
processos.
 química quântica: aplicação da mecânica quântica à estrutura
atômica, às ligações moleculares e à espectroscopia
 mecânica estatística: estuda como os níveis molecular e
macroscópico estão relacionados um ao outro.
 Cinética: é o estudo da velocidade de processos tais como
reações químicas, difusão e a circulação de carga em uma
célula eletroquímica.
Químicos ambientais usam a termodinâmica para encontrar a
composição de equilíbrio de lagos e correntes, a cinética química para
estudar as reações dos poluentes na atmosfera e a cinética física para
estudar a velocidade de dispersão dos poluentes no meio ambiente.
Químicos inorgânicos utilizam a química quântica e a espectroscopia
para estudar as ligações químicas.
Químicos orgânicos usam a cinética para entender os
mecanismos das reações; os cálculos da química
quântica para estudar as estruturas e estabilidades de
intermediários de reações; as regras de simetria
deduzidas da química quântica, para predizer o caminho
de muitas reações; e a ressonância magnética nuclear
(RMN) e a espectroscopia no infravermelho para ajudar
na determinação das estruturas dos compostos
químicos.
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Engenheiros químicos aplicam a termodinâmica para predizer a
composição de equilíbrio de misturas reacionais, a cinética para
calcular a rapidez com que produtos serão formados.
Geoquímicos traçam diagramas de fases termodinâmicos
para entender processos da Terra.
O reconhecimento generalizado da físico-química como
uma disciplina começou em 1887 com a fundação da
revista Zeitschrift für Physikalische Chemie por Wilhelm
Ostwald, com J. H. van’t Hoff como coeditor.
Ostwald, van’t Hoff, Gibbs e Arrhenius são geralmente
considerados como os fundadores da físico-química.
Objetivo
Compreender:
Velocidade de reações
Velocidade de consumo de reagentes
Velocidade de formação de produtos
Velocidade média e instantânea
Equações de velocidade de 1ª, 2ª ordem e ordem Zero
Meia vida
Velocidade e equilíbrio
Fatores que influenciam a velocidade de reação
Teoria das colisões
Catalisadores.
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CINÉTICA
Combustão do hidrogênio
Oxidação do ferro
rápida
Lenta
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CINÉTICA
Gases liberados para a
atmosfera, como o metano,
contribuem no
armazenamento de calor,
elevando a temperatura
atmosférica. No entanto,
Metano sofre
decomposição na atmosfera
em presença de radicais
hidroxila.
Ideal: velocidade de
decomposição do metano
seja maior que a velocidade
de formação.
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CINÉTICA
O
envelhecimento
dos
alimentos gera substâncias que
alteram o alimento, tornando-o
impróprio para o consumo. A
previsão da validade de um
alimento faz uso de conceitos de
CINÉTICA!
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VELOCIDADE
De maneira geral, velocidade é a variação de uma propriedade em
função do tempo
Formado
Consumido
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VELOCIDADE
CONSUMO DE REAGENTE
FORMAÇÃO DE PRODUTOS
Tangentes traçadas ao longo da curva de velocidade:
Quanto t = 0 é chamada de velocidade inicial da reação.
Em qualquer valor de t determina-se a velocidade instantânea neste instante.
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VELOCIDADE
O perfil das curvas cinéticas depende da estequiometria da reação.
Por exemplo:
2H2O2 (aq) → O2 (g) + 2H2O(l)
-
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Acompanhamento da velocidade
Como acompanhar o progresso de uma reação?
1) Variação de massa ou volume
CaCO3(s) + 2HCl(aq) → CaCl2 (aq) + H2O(l) + CO2(g)
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Acompanhamento da velocidade
2) Variação de intensidade de absorção de radiação= Métodos espectroscópicos
2[MnO4]- + 5H2O2 (aq) + 6H+ → 2Mn2+(aq) + 5O2 (g) + 8H2O(l)
purpura
A medida que o permanganato é consumido sua absorção no espectro visível
decrescente. Através da Lei de Lambert Beer (Abs = b..C), calcula-se a concentração
de permanganato ao longo do tempo.
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Acompanhamento da velocidade
3) Medidas de condutividade da solução e pH
(CH3) 3CCl(aq) + H2O(l) → (CH3)3COH(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
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Reações Elementares
Reações elementares são reações que ocorrem em uma única
etapa que envolvem uma ou duas moléculas ou átomos. Por
exemplo:
H • + Cl2 → HCl + Cl •
C2H6 → 2CH3 •
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Reações complexas
Reações complexas são reações que ocorrem em uma série de
etapas elementares, sendo que cada etapa tem sua própria
constante de velocidade, algumas podem ocorrer rapidamente e
outras lentamente. Conhecer as etapas elementares envolvidas em
uma reação complexa permite conhecer o mecanismo da reação
(química orgânica). Por exemplo:
Reação Global: (CH3)3C-Br + OH- → (CH3)3C-OH + Br-
complexa
Etapa 1:
(CH3)3C-Br → (CH3)3C+ + Br-
(lenta)
Etapa 2:
(CH3)3C+
(rápida)
Elementares
que
Combinadas
formam a
reação
complexa
+ OH- → (CH3)3C-OH
Físico
Química!
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Reações complexas
Reações complexas são reações que ocorrem em uma série de
etapas elementares, sendo que cada etapa tem sua própria
constante de velocidade, algumas podem ocorrer rapidamente e
outras lentamente. Conhecer as etapas elementares envolvidas em
uma reação complexa permite conhecer o mecanismo da reação
(química orgânica). Por exemplo:
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Equação de velocidade
Para a reação abaixo a velocidade tem o mesmo valor se
acompanharmos o consumo dos reagentes ou a formação dos
produtos.
H • + Cl2 → HCl + Cl •
No entanto, para a reação a seguir a velocidade com que o radical
metila é formado é o dobro da velocidade com que o etano é
consumido:
C2H6 → 2CH3 •
É bom ter uma definição para a velocidade de uma reação que dê o
mesmo valor da velocidade independente da substância que está
sendo monitorada, esteja você monitorando o consumo ou
formação dos produtos.
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Equação de velocidade
Para a reação de decomposição do peróxido de hidrogênio:
2H2O2 (aq) → O2 (g) + 2H2O(l)
Precisamos encontrar uma expressão onde as velocidades de
decomposição do peróxido e formação de oxigênio e água seja
iguais.
De forma genérica:
aA + bB  cC + dD
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Equação de velocidade
Exercício 1:
Escreva as equações de velocidade para as reações a seguir:
a)
b) H • + Cl2 → HCl + Cl •
c) 2CH3 • → C2H6
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Equação de velocidade
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Equação de velocidade
Exercício 2
A)Como a velocidade de desaparecimento de ozônio relaciona-se com
a velocidade de aparecimento de oxigênio na seguinte equação:
2O3(g) → 3O2(g)
B) Se a velocidade de aparecimento de O2 é 6,0 x 10-5 mol/L.s em
determinado instante, qual é o valor da velocidade de
desaparecimento do ozônio nesse mesmo instante?
Resposta: 4,0 x 10-5 mol/L.s
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Leis de Velocidade e Ordem da Reação
Esta é a relação entre as velocidades dos produtos e reagentes:
Esta é a Lei de velocidade para a reação de decomposição de N2O5 :
Velocidade de desaparecimento de N2O5 = k [N2O5 ]
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Leis de Velocidade e Ordem da Reação
Determinado experimentalmente!!
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Leis de Velocidade e Ordem da Reação
Ordem da reação e lei de velocidade
• Para uma reação geral com a lei da velocidade
dizemos que a reação é de ordem m no reagente 1 e n no
reagente 2.
• A ordem total ou global de reação é m + n + …
• Uma reação pode ser de ordem zero se m, n, … são zero.
• Observe que os valores dos expoentes (ordens) têm que ser
determinados experimentalmente. Eles não estão
simplesmente relacionados com a estequiometria.
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Leis de Velocidade e Ordem da Reação
Uso das velocidades iniciais para
determinar as leis de velocidade
• Uma reação é de ordem zero em um reagente se a variação da
concentração daquele reagente não produz nenhum efeito.
Ex: velocidade de desaparecidmento de NH3 = k
• Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a
concentração, a velocidade dobrar.
• Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a
velocidade aumentar de 2n.
• Observe que a constante de velocidade não depende da
concentração.
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Leis de Velocidade e Ordem da Reação
Exercício 3:
1) Qual será a velocidade da reação de decomposição de HI
se a concentração do ácido dobrar?
2) Qual será a velocidade da reação de decomposição do
pentóxido de dinitrogênio quando sua concentração
dobrar?
3) Quando a concentração de NO é dobrada, a velocidade da
reação aumenta por um fator de 4. Se as concentrações de
NO e O2 são dobradas, a velocidade aumenta por um fator
de 8. Quais são as ordens dos reagentes e a ordem total da
reação? Resposta: segunda ordem em NO e primeira ordem em O2.
2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)
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Leis de Velocidade e Ordem da Reação
Exercício 4:
Para determinar a Lei de Velocidade de uma reação é
necessário realizar uma série de experimentos variando a
concentração inicial dos reagentes e medir a respectiva
velocidade da reação. Considere a reação:
NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2 (g) + 2H2O(l)
Considerando a tabela de velocidade, determine:
a) Qual a expressão da Lei de velocidade para esta reação?
b) Qual o valor da constante k da Lei de velocidade?
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Leis de Velocidade e Ordem da Reação
Exercício 5:
Quatro experimentos foram realizados para descobrir como a
velocidade inicial de consumo de íon BrO3- varia na reação
em presença de brometo e ácido.
Analise os resultados na tabela entregue e responda:
a) Qual a Lei de Velocidade para esta reação?
b) Qual o valor de k para esta reação.
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Leis de Velocidade e Ordem da Reação
Método da Velocidade Inicial
Considere a reação:
2N2O5 (g) → 4NO2 (g) + O2(g)
Acompanhamos a concentração de N2O5
em função do tempo. Fizemos o
experimento 5 vezes, partindo de
concentrações iniciais diferentes (gráfico)
Traçando a tangente no tempo zero,
conseguimos a velocidade inicial para
cada experimento.
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Leis de Velocidade e Ordem da Reação
Considere a reação:
2N2O5 (g) → 4NO2 (g) + O2(g)
Experime
nto
Concentra
ção inicial
de N2O5
Velocidade de consumo
de N2O5
1
0,01 mol/L
0,5 x10-4 mol/L.s
2
0,02 mol/L
1,0 x10-4 mol/L.s
3
0,04 mol/L
2,0 x10-4 mol/L.s
4
0,06 mol/L
3,0 x 10-4 mol/L.s
5
0,08 mol/L
4,0 x 10-4 mol/L.s
Velocidade de consumo de N2O5
Método da Velocidade Inicial
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Leis de Velocidade e Ordem da Reação
Considere a reação:
2N2O5 (g) → 4NO2 (g) + O2(g)
Gráfico linear, dependência direta
entre velocidade de consumo de N2O5
e a concentração inicial.
Velocidade inicial de desaparecimento de
N2O5 = k [N2O5]o
y =Bx
Velocidade de consumo de N2O5
Método da Velocidade Inicial
(equação da reta)
Aplicando log, temos: log vo = log k + alog [A]o
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Métodos para determinar as
Leis de Velocidade
As leis de velocidades são determinadas a partir de dados
experimentais de concentração em função do tempo.
Para realizar a determinação da lei de Velocidade pode-se
usar quatro métodos:
Método da Velocidade inicial (acabamos de ver)
Método do isolamento
log vo = log k + alog [A]o
Método da meia-vida
Método gráfico
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Utilizando o método das velocidades iniciais
Exercício 6:
A recombinação dos átomos de iodo, em fase gasosa, na presença de argônio, foi
investigada e a ordem da reação foi investigada e a ordem da reação foi
determinada pelo método das velocidades inicias.
As velocidades iniciais que se mediram para a reação a seguir estão descritas na
tabela.
2I2(g) + Ar(g)  I2(g) + Ar(g)
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Leis de Velocidade e Ordem da Reação
Utilizando o método das velocidades iniciais
2I2(g) + Ar(g)  I2(g) + Ar(g)
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Leis de Velocidade e Ordem da Reação
Unidade da constante de velocidade (k)
Para reação de 1a ordem
Unidade de velocidade = (unidade da constante k). (unidade da concentração)1
mol L-1 s-1
=
k
. (mol L-1) 1
k
= mol L-1 s-1
=
s-1
mol L-1
Unidade da constante de velocidade (k)
Para reação de 2a ordem
Unidade de velocidade = (unidade da constante k). (unidade da concentração)2
k
= mol L-1 s-1
(mol L-1)2
=
L mol-1 s-1
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Variação da concentração com o
tempo
A Lei de velocidade nos diz que a velocidade de uma reação varia a certa
temperatura à medida que variamos as concentrações dos reagentes.
Mas, queremos saber muito mais....será que o agrotóxico aplicado permanecerá
estável até que o alimento chegue a nossa mesa?
Quanto tempo o inseticida que usamos em casa permanecerá ativo?
Qual teor de estabilizante deverá ser usado em um alimento para garantir sua
validade?
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LEIS DE VELOCIDADE INTEGRADAS
BUSCAMOS UMA RELAÇÃO ENTRE
VELOCIDADE , CONCENTRAÇÃO E TEMPO
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LEIS DE VELOCIDADE INTEGRADAS
As leis da velocidade podem ser convertidas em equações que nos dizem
quais são as concentrações dos reagentes ou produtos a qualquer
momento durante o curso da reação!
Para isso utiliza-se uma operação de cálculo chamada de
gerando as seguintes equações:
1ª Ordem:
integração,
lnA t  kt  lnA 0
ou
2ª Ordem:
1
1
 kt 
At
A0
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Variação da concentração com o
tempo
Como se faz isso?
Reação de 1ª ordem:
42
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Variação da concentração com o
tempo
Como se faz isso?
Reação de 2ª ordem:
43
Variação da concentração com o
tempo
Ordem zero
Integrando a equação:
Equação da reta
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Determinando a ordem da reação
graficamente
1ª Ordem:
lnA t  kt  lnA 0
Y
= - Bx + A
(equação da reta)
Uma outra maneira de identificar se uma reação é de 1ª ordem é aplicar os dados
experimentais na equação acima. Se o resultado gerar gráfico linear, conclui-se
que a reação é de 1ª ordem. Se não gerar uma reta, conclui-se que a reação não é
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de 1ª ordem.
Variação da concentração com o
tempo
Exercício 7:
Inseticida foi aplicado em uma lavoura e parte dele foi levado pela chuva
a um lago, de modo que a concentração do inseticida no lago foi de 5,0 x
10-7 g/cm3.
a) Qual será a concentração deste inseticida no lago 12 meses após a
aplicação do inseticida? k = 1,45 x ano-1. Considera-se que a
temperatura manteve-se constante.
b) Quanto tempo levará para a concentração do inseticida cair para 3,0 x
10-7 g/cm3.
A parte de imagem com identificação de relação rId2 não foi encontrada no arquiv o.
Resposta: a) 1,2 x 10-7 g/cm3; b) 0,35 ano
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Variação da concentração com o
tempo
Exercício 7:
Exercício 8:
Exercício 9:
fotocópia
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Variação da concentração com o
tempo
Exercício 10:
Uma amostra de pentóxido de dinitrogênio é deixada para se decompor.
Quanto tempo levará para que a concentração de N2O5 decresça de 20
mol/L para 2,0 mol/L a 65 oC? Use os dados da tabela 13.1 .
Resposta: 7,3 min.
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Determinando a ordem da reação
graficamente
2ª Ordem:
Aplicando os dados
experimentais na
equação de 1ª ordem
Não é linear!
Então, a reação
não segue Lei
de velocidade
de 1ª ordem.
Não é linear
1
1
 kt 
A t
A 0
Mas, ao aplicar os
dados
experimentais na
equação acima...
Gerou gráfico
linear. Portanto, a
reação segue lei
de velocidade de
2ª ordem!
É linear
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Determinando a ordem da reação
graficamente
1
1
 kt 
A t
A 0
Y
= - Bx + A
(equação da reta)
Realizar gráficos em sala:
a) Peróxido de hidrogênio
b) Dióxido de nitrogênio
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Resposta atividade
1) Peróxido de hidrogênio, decomposição de 1ª ordem, k = 1,06 x 10-3 min-1.
Ordem zero
1ª Ordem
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Resposta atividade
2) NO2, decomposição de 2ª ordem
Ordem zero
2ª Ordem
1ª Ordem
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Leis de Velocidade Integradas
Integrando para ordem n
Multiplicando ambos os lados por (1-n)[A]o n-1
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Leis de Velocidade Integradas
Método por Integração
Como será a forma integrada de
uma reação de 2ª ordem com o
formato a seguir?
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Determinando Lei de velocidade
Método do Isolamento
Já vimos:
Método das velocidades iniciais
Integração da Lei de Velocidade (Método gráfico)
Agora veremos:
Método do Isolamento:
Neste método as concentrações de todos os reagentes, exceto a de
um deles, estão em grande excesso.
Por exemplo, se a concentração de B for muito grande, é uma boa
aproximação considerar esta concentração com constante ao longo
do processo.
Então [B]=[B]o
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Determinando Lei de velocidade
Método do Isolamento
Suponhamos a reação:
A + B  AB
Lei de velocidade de 1ª ordem:
v=k[A][B]
Se o experimento for realizado mantendo [B]o >>>[A]
Ao longo do processo, a concentração de [B] = [B]o
Então [B]=[B]o então,
v= k’[A], onde
Lei de Velocidade de Pseudoprimeira ordem
k’ = k[B]o
Substituindo, temos
v=k[A][B]o
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Meias- vidas
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Meias- vidas
Meia-vida para reação de 1a ordem
• Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para
diminuir para a metade do seu valor inicial.
• Para uma reação de primeira ordem, t½ é o tempo gasto para [A]0
alcançar ½[A]0.
• Matematicamente,
ln  12  0,693
t 12  

k
k
INDEPENDE DA CONCENTRAÇÃO!
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Meias- vidas
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Meias- vidas
Exercício 12:
Método da meia vida Levine, 16.2
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Meias- vidas
Exercício 8:
a) Qual será o valor de k para o decaimento do urânio-238?
b) Uma rocha contém 0,257 mg de chumbo-206 e uma miligrama de urânio-238
nos dias atuais. Qual a idade da rocha?
Resposta: 1,7 x 109 anos
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Meias- vidas
Exercício 13:
Estrôncio-90 é radioativo. Suponha que você recebeu uma amostra de 1,00 g de
estrôncio-90 e a guardou durante 2 anos. Após este período a amostra foi
pesada e restava somente 0,953g. Determine:
a) Qual a meia vida do estrôncio-90?
b) Quanto de estrôncio-90 restará após 5,00 anos?
Resposta: a) 28,8 anos, b) 0,887 g.
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Meias- vidas
Meia-vida para reação de 2a ordem
• Para uma reação de segunda ordem, a meia-vida depende da
concentração inicial:
t1  
2
1
k A 0
DEPENDE DA CONCENTRAÇÃO!
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Velocidade e Equilíbrio (reações
reversíveis)
Nem todas as reações chegam ao seu final seguindo a direção de formação de
produto. Para muitas reações, a reação chega a uma posição de equilíbrio dinâmico,
onde produto e reagentes coexistem sem mudanças em suas concentrações. No
entanto, continuamente reagentes formam produtos e produtos formam reagentes na
mesma velocidade.
1ª ordem
CH3-NC
k
K-1
CH3-CN
A medida que acetonitrila é formada, ela se decompõe para formar o
isocianeto de metila.
Portanto, a medida que isocianeto de metila é consumido, ele também é
formado pela reação inversa (k-1).
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Velocidade e Equilíbrio (reações
reversíveis)
1ª ordem
CH3-NC
k
K-1
CH3-CN
No equilíbrio, a velocidade da reação direta é igual a velocidade da reação inversa.
Portanto, a velocidade líquida de consumo do CH3NC é zero.
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Velocidade e Equilíbrio (reações
reversíveis)
Rearranjando:
Essa relação prova que no equilíbrio, a velocidade direta e inversa são iguais.
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24/10/2016
Velocidade e Equilíbrio (reações
reversíveis)
Interpretando esta relação:
Lembre-se que k é o
coeficiente angular da
reta:
Se Kc > 1, então k1 > k-1
Velocidade da reação direta é maior que a velocidade da reação inversa.
Sempre haverá mais produto que reagente consumido.
Se Kc < 1, então k1 < k-1
Velocidade da reação inversa é maior que a velocidade da reação direta.
Sempre haverá mais reagente que produto consumido.
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Velocidade e Equilíbrio (reações
reversíveis)
Exercício 14:
Para a reação reversível em uma etapa 2A → B + C.
A constante de velocidade para a reação direta é 256
L/mol.min e a constante de velocidade para a reação
inversa é 392 L/mol. min. Qual é a constante de
equilíbrio da reação?
Resposta: 0,653
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Velocidade e Equilíbrio (reações
reversíveis)
Exercício 15:
Determine a constante de formação do ácido
iodídrico a partir de seus elementos, a 500 K.
Considere a tabela apresentada anteriormente com
as constantes de velocidade.
Qual reação é mais rápida, a formação de HI ou sua
decomposição?
Resposta: 67 a reação de formação de HI é mais rápica, favorecendo a
existência de mais produtos que reagentes.
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TEORIA DAS COLISÕES
Modelo de colisão
A maior parte das reações ficam mais rápidas à medida que a
temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando
não é refrigerada.)
Quando dois bastões de luz são colocados em água: um à
temperatura ambiente e o outro em gelo, o que está à
temperatura ambiente fica mais brilhante do que aquele que
está no gelo.
A reação química responsável pela quimiluminescência é
dependente da temperatura: quanto maior for a temperatura,
mais rápida será a reação e mais brilhante será a luz.
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24/10/2016
MODIFICANDO A VELOCIDADE DE
UMA REAÇÃO
Grande parte das reações tem sua
velocidade acelerada com o
aquecimento.
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Quais fatores afetam a velocidade das reações químicas?
Concentração
Proximidade das moléculas ----maior probabilidade de choque
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Quais fatores afetam a velocidade das reações químicas?
Temperatura
Maior agitação -------- maior probabilidade de choque
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TEORIA DAS COLISÕES
A Teoria das colisões é baseada na teoria cinética molecular, e diz que as
moléculas devem colidir para reagir. Quanto maior o número de colisões por
segundo maior a velocidade de reação.
Quando as moléculas se movem mais velozmente, colidem mais vigorosamente
(com mais energia) e com mais frequência, aumentando as velocidades de
reação.
• À medida que a temperatura aumenta, a
velocidade aumenta.
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TEORIA DAS COLISÕES
Na maioria das reações, as moléculas devem ser orientadas de certa
maneira durante as colisões para que a reação ocorra.
Cl + NOCl → NO + Cl2
Cloreto de nitrosilo
Orientação da colisão
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TEORIA DAS COLISÕES
• Uma vez que a lei da velocidade não contém nenhum termo de
temperatura, a constante de velocidade deve depender da
temperatura.
• Considere a reação de primeira ordem CH3NC  CH3CN.
– À medida que a temperatura aumenta de 190 C para 250 C a
constante de velocidade aumenta de 2,52  10-5 s-1para 3,16  103 s-1.
• O efeito da temperatura é bastante dramático. Por quê?
• Observações: as velocidades das reações são afetadas pela
concentração e pela temperatura.
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TEORIA DAS COLISÕES
Teoria de colisão
• Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as
moléculas e maior a velocidade.
• Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na realidade,
somente uma pequena fração das colisões levam ao produto.
Fator orientação
• Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem colidir
com a orientação correta e com energia suficiente para formar os
produtos.
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Que bom que estas energias só
iniciam mediante uma ignição!
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Energia de ativação
Energia de ativação
• Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade mínima de
energia para que elas reajam. Por quê?
– Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas nos
reagentes.
– A quebra de ligação requer energia.
• A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária para iniciar uma
reação química.
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Energia de ativação
Energia de ativação
• Considere o rearranjo da isonitrila de metila:
H3C N C
H3C
N
C
H3C C N
– Na H3C-NC, a ligação C-NC dobra-se até que a ligação C-N se
quebre e a parte NC esteja perpendicular à parte H3C. Esta
estrutura é denominada complexo ativado ou estado de transição.
– A energia necessária para a dobra e a quebra acima é a energia de
ativação, Ea.
– Uma vez que a ligação C-N é quebrada, a parte NC pode continuar a
girar formando uma ligação C-CN.
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Energia de ativação
H3C N C
H3C
N
C
H3C C N
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Energia de ativação
Energia de ativação
• A variação de energia para a reação (∆Hr) é a diferença na energia entre
CH3NC e CH3CN.
• A energia de ativação é a diferença de energia entre os reagentes,
CH3NC e o estado de transição.
• A velocidade depende da Ea.
• Observe que se uma reação direta é exotérmica (CH3NC  CH3CN),
então a reação inversa é endotérmica (CH3CN  CH3NC).
H3C N C
H3C
N
C
H3C C N
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Energia de ativação
Energia de ativação
• Como uma molécula de isonitrila de metila ganha energia suficiente
para superar a barreira de energia de ativação?
• A partir da teoria cinética molecular, sabemos que, à medida que a
temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta.
• Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia igual ou
maior do que Ea é
f e
E
 a
RT
onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K).
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Energia de ativação
f e
E
 a
84
RT
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Energia de ativação
Equação de Arrhenius
• Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de reação
que obedecem a equação de Arrhenius:
k  Ae
 Ea
RT
– k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é a
constante dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura em K.
– A é chamada de fator de freqüência.
– A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável.
– Tanto A como Ea são específicos para uma determinada reação.
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Energia de ativação
Determinando a energia de ativação
• Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A graficamente
reformulando a equação de Arrhenius:
E
ln k   a  ln A
RT
• A partir da reação acima, um gráfico de ln k versus 1/T terá uma
inclinação de –Ea/R e interceptação de ln A.
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Energia de ativação
Exercício 16:
O gráfico a seguir mostra a variação de ln k em função de 1/T para a reação:
CH3-NC
CH3-CN
E
ln k   a  ln A
RT
Determine a energia de ativação.
Resposta: 160 kJ/mol
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