EQUILÍBRIO QUÍMICO REAÇÃO REVERSÍVEL Reação reversível é aquela simultaneamente nos dois sentidos. 1 A+B que ocorre C+D 2 com que, ao ser atingido o equilíbrio, as concentrações molares das substâncias participantes permaneçam constantes; cada transformação de moléculas reagentes em produtos é compensada por uma transformação de moléculas produtos em reagentes. A variação das concentrações molares dos reagentes e produtos, dependendo das condições em que se estabeleça o equilíbrio, pode ser representada por um dos seguintes diagramas: sentido 1 = reação direta sentido 2 = reação inversa ou reversa concentração molar CARACTERÍSTICAS DO EQUILÍBRIO [A] e/ou [B] Considerando a reação reversível: 1 A+B [C] e/ou [D] C+D 2 t À medida que ocorre a reação direta, as concentrações molares de A e de B diminuem (A e B são consumidos), ao passo que as concentrações molares de C e de D aumentam (C e D são formados). Aplicando às reações direta e inversa a lei de velocidades, conclui-se que, com o passar do tempo, a velocidade da reação direta diminui enquanto que a velocidade da reação inversa aumenta. v1 = k1.[A].[B] v2 = k2.[C].[D] tempo [A] e/ou [B] > [C] e/ou [D] concentração molar [C] e/ou [D] [A] e/ou [B] aumenta estas concentrações vão aumentando porque diminui estas concentrações porque vão diminuindo Após um tempo t, as velocidades das reações direta e inversa se igualam. Diz-se, então que a reação atingiu um estado de equilíbrio dinâmico, o equilíbrio químico. t tempo [A] e/ou [B] < [C] e/ou [D] concentração molar Graficamente, tem-se: [A] e/ou [B] = [C] e/ou [D] Velocidade t tempo [A] e/ou [B] = [C] e/ou [D] v2 v1 = v2 Em qualquer condição que se estabeleça, o equilíbrio químico será caracterizado por: v1 0 t Tempo t = tempo no qual o equilíbrio é atingido A partir do instante em que o sistema atinge o estado de equilíbrio químico, tem-se a impressão que a reação cessou, pois não ocorre mais nenhuma modificação observável. No entanto, as reações direta e inversa continuam a ocorrer com velocidades iguais. Isto faz • ocorrer em um sistema fechado ou que se comporte como tal; • apresentar reagentes e produtos, pois a reação não se processa totalmente; • apresentar velocidades iguais para as reações direta e inversa; • apresentar constância das concentrações molares das substâncias participantes. CONSTANTES DE EQUILÍBRIO 1 x A(g) + y B(g) Qualquer equilíbrio químico é caracterizado por uma constante de equilíbrio, a qual é obtida através da lei do equilíbrio que diz: "O produto das concentrações molares dos produtos da reação dividido pelo produto das concentrações molares dos reagentes, estando cada concentração elevada a um expoente igual ao seu coeficiente na equação química considerada, é constante." Esta constante de equilíbrio é representada por Kc e é denominada de constante de equilíbrio em função das concentrações molares. tem-se: Kp pCw .pDt pA x .pBy onde p corresponde à pressão parcial do gás considerado, após atingido o equilíbrio. Exemplos: N2(g) + 3 H2(g) Considerando a reação reversível: w C(g) + t D(g) 2 2 NH3(g) (pNH3)2 Kp = (pN2) . (pH2)3 1 x A(g) + y B(g) 2 w C(g) + t D(g) 2 SO3(g) 2 SO2(g) + O2(g) Kp = (pSO2)2 . (pO2) (pSO3)2 pela aplicação da lei do equilíbrio, obtém-se: Kc Cw .Dt Ax .By Atenção ! A constante de equilíbrio é característica de cada reação química e seu valor depende somente da temperatura. Para qualquer reação tem-se que, quanto maior o valor de Kc, maior será o rendimento ou a extensão da reação, isto é, a concentração dos produtos presentes no sistema será maior que a concentração dos reagentes. Caso contrário, quanto menor o valor de Kc, menor o rendimento ou a extensão da reação, ou seja, haverá maior concentração dos reagentes em relação à de produtos. • Nos equilíbrios em que existirem participantes sólidos, estes não devem ser representados na expressão da constante de equilíbrio em função das concentrações molares (Kc), pois suas concentrações são sempre constantes. • Na expressão de Kp só devem ser representados os componentes gasosos. Observe as expressões de Kc e Kp para os equilíbrios a seguir: Exemplos: N2(g) + 3 H2(g) 2 SO3(g) 2 CO(g) + O2(g) ⇄ 2 CO2(g) 2 NH3(g) 2 SO2(g) + O2(g) Kc = [NH3]2 [N2] . [H2]3 Kc = [CO 2 ] 2 Kp [CO] 2 . [O 2 ] (pCO 2 ) 2 (pCO) 2 . (pO 2 ) [SO2]2 . [O2] C(s) + O2(g) ⇄ CO2(g) [SO3]2 • Constante de equilíbrio em função das pressões parciais (Kp) Quando um equilíbrio envolver gases, a constante de equilíbrio poderá ser determinada através das pressões parciais desses gases. Neste caso, a constante de equilíbrio é representada por Kp e é denominada de constante de equilíbrio em função das pressões parciais. A expressão da constante de equilíbrio em função das pressões parciais (Kp) é obtida da mesma maneira que o foi a constante de equilíbrio em função das concentrações (Kc). Assim, para o equilíbrio: Kc Kc [CO 2 ] [O 2 ] Kp (pCO 2 ) (pO 2 ) Zn(s) + 2 HCl(aq) ⇄ ZnCl2(aq) + H2(g) Kc [ZnCl 2 ] . [H 2 } [HCl] 2 • Relação entre Kc e Kp Para o equilíbrio: Kp (pH 2 ) 1 x A(g) + y B(g) 2 w C(g) + t D(g) Kp = Kc . (RT)n tem-se: α nreagem ninicial 6,5 0,65 ou 65% 10 onde CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO Kp = constante de equilíbrio em função das pressões parciais; Kc = constante de equilíbrio em função das concentrações molares; R = constante universal dos gases perfeitos; T = temperatura Kelvin do equilíbrio; n = variação do n.º de mols = (w + t) (x + y) Exemplo 1: No sistema em equilíbrio N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g), as pressões parciais de cada gás são: pN2 = 0,4 atm; pH2 = 1,0 atm e pNH3 = 0,2 atm. Calcular as constantes Kp e Kc para esse equilíbrio, a 27°C. (Dado: R = 0,082 atm.L/K.mol) Resolução: Exemplos: H2(g) + I2(g) ⇄ 2 HI(g) n = 2 - (1 + 1) = 0 0 n = 0 Kp = Kc.(RT) Kp = Kc • Cálculo de Kp: Sendo fornecidas as pressões parciais dos gases no equilíbrio, efetua-se o cálculo aplicando a lei do equilíbrio. N2(g) + 3 H2(g) ⇄ 2 NH3(g) Kp n = 2 - (1 + 3) = -2 -2 n = -2 Kp = Kc.(RT) pNH 3 2 pN2 . pH2 3 0,2 2 0,4 . 1,0 3 0,1 • Cálculo de Kc: 2 SO3(g) ⇄ 2 SO2(g) + O2(g) ∆n = 2 – (1 + 3) = -2 n = (2 + 1) - 2 = 1 1 n = 1 Kp = Kc.(RT) ∆n Kp = Kc . (RT) 0,1 = Kc . (0,082 . 300) -2 Kc = 60,5 GRAU DE EQUILÍBRIO () Grau de equilíbrio () de uma reação, em relação a um determinado reagente, é o quociente entre o número de mols desse reagente que realmente reagiu até o equilíbrio e o número de mols inicial desse mesmo reagente. n.º mols que reagiram até o equilíbrio n.º mols inicial Exemplo: Exemplo 2: 2 mols de H2 e 1,5 mol de I2 foram colocados num balão de 10 litros. Estabelecido o equilíbrio H2(g) + I2(g) ⇌ 2 HI(g), encontrou-se no balão 2 mols de HI. Calcular a constante de equilíbrio Kc do sistema. Resolução: Transformando os números de mol fornecidos em concentrações molares, tem-se: • Cálculo das concentrações molares. No interior de um reator previamente evacuado, colocou-se 10 mols de SO3(g). Após o estabelecimento do equilíbrio: 2 SO3(g) ⇄ 2 SO2(g) + O2(g) observou-se que existiam 3,5 mols de SO3(g) em equilíbrio com SO2(g) e O2(g). Calcule o grau de equilíbrio () da reação. Resolução: • N.º mols de SO3(g) que reagem até o equilíbrio: n reagem = n inicial - n equilíbrio = 10 - 3,5 = 6,5 • Grau de equilíbrio (): Concentração molar inicial do H2: ♏= 2 mol n = 0,2 mol/L V 10 litros Concentração molar inicial do I2: ♏= n 1,5 mol = 0,15 mol/L V 10 litros Concentração molar, no equilíbrio do HI: ♏= 2 mol n = 0,2 mol/L V 10 litros • Cálculo da constante de equilíbrio Kc. Com base nos dados, se constrói uma tabela que irá auxiliar na dedução das concentrações molares, no equilíbrio, de todas as espécies participantes. H2 Início + 0,2 I2 ⇄ 2 HI 0,15 O enunciado da questão diz que 40% de PCℓ5 se dissocia (é consumido). Isto corresponde a 0,4 mol/L. Portanto, na linha reação,coloca-se esse valor e, observando a proporção dada pelos coeficientes da equação (1:1:1), se deduz as concentrações de PCℓ 3 e de Cℓ2 que se formam até o equilíbrio ser atingido. PCℓ5 0 Início reação equilíbrio 0,2 Se, no início, a concentração do HI era nula e no equilíbrio há 0,2 mol/L, conclui-se que esta substância foi formada na reação. Observando a proporção dada pelos coeficientes da equação (1:1:2), para formar 0,2 mol/L de HI houve o consumo de 0,1 mol/L de H2 e 0,1 mol/L de I2. Colocando estas concentrações na linha reação, temse: H2 Início reação equilíbrio + I2 ⇄ equilíbrio PCℓ3 + Cℓ2 1 0 0 −0,4 +0,4 +0,4 0,6 0,4 0,4 Na linha do equilíbrio estão as concentrações molares necessárias para o cálculo de Kc. Substituindo estes valores na expressão matemática de Kc, tem-se: Kc [PC 3 ].[C 2 ] 0,4.0,4 0,27 [PC 5 ] 0,6 2 HI 0,2 0,15 0 −0,1 −0,1 +0,2 0,1 0,05 0,2 Na linha do equilíbrio estão as concentrações molares necessárias para o cálculo de Kc. Substituindo estes valores na expressão matemática de Kc, tem-se: Kc reação ⇄ [HI] 2 (0,2) 2 8 [H 2 ].[I 2 ] (0,1).(0,0 5) DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO QUÍMICO O estado de equilíbrio de uma reação pode sofrer modificações em função dos fatores de equilíbrio a que está submetido o sistema. Os fatores que provocam essa alteração são a concentração dos participantes, a pressão e a temperatura. O efeito provocado pela alteração de qualquer um dos fatores de equilíbrio é regido pelo Princípio de Le Chatelier, que estabelece: “Quando se exerce uma ação num sistema em equilíbrio, este se desloca no sentido da reação que neutraliza essa ação”. Exemplo 3: Aqueceram-se dois mols de pentacloreto de fósforo num recipiente fechado com capacidade de 2 litros. Atingido o equilíbrio, o pentacloreto de fósforo se encontra 40% dissociado em tricloreto de fósforo e cloro. Calcular a constante de equilíbrio Kc do sistema. Baseado neste princípio é possível prever os efeitos de ações impostas a um sistema em equilíbrio. • Influência da concentração dos participantes Regra geral: Resolução: • Cálculo da concentração molar inicial do PCℓ5. ♏= adição de uma substância 2 mol n = 1 mol/L V 2 litros Com base nos dados, se constrói uma tabela que irá auxiliar na dedução das concentrações molares, no equilíbrio, de todas as espécies participantes. PCℓ5 Início 1 ⇄ PCℓ3 + 0 reação equilíbrio No início, as concentrações de são nulas. Cℓ2 0 retirada de uma substância desloca o equilíbrio no sentido que irá consumi-la (lado oposto) desloca o equilíbrio no sentido que irá refazê-la (mesmo lado) Supondo a reação em equilíbrio: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) A adição de uma certa quantidade de N2(g) ao reator que contém o equilíbrio, aumentará a concentração desta substância e isto provocará um deslocamento deste equilíbrio para a direita (lado oposto daquele onde se encontra o N2(g), ou seja, no sentido da reação que consome o N2(g)). 1 H2(g) + 1 I2(g) 2 volumes 2 volumes N2(g) + 3 H2(g) 2 HI(g) 2 NH3(g) não ocorre variação de volume. Neste caso, a pressão não afetará o estado de equilíbrio da reação. A retirada de uma certa quantidade de N2(g) do reator que contém o equilíbrio, diminuirá a concentração desta substância e isto provocará um deslocamento deste equilíbrio para a esquerda (mesmo lado em que se encontra o N2(g), ou seja, no sentido da reação que refaz o N2(g)). N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) • Influência da temperatura Regra geral: aumento da temperatura desloca o equilíbrio no sentido endotérmico diminuição da temperatura desloca o equilíbrio no sentido exotérmico • Influência da pressão Regra geral: Supondo a reação em equilíbrio: aumento da pressão desloca o equilíbrio no sentido de menor volume diminuição da pressão desloca o equilíbrio no sentido de maior volume N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) H = -92 kJ A H que acompanha a equação está associada à reação direta. Portanto, a reação direta é exotérmica e a inversa é endotérmica. N2(g) + 3 H2(g) exot. endot. 2 NH3(g) Supondo a reação em equilíbrio: 1 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 1 volume 2 volumes 3 volumes 4 volumes Se a pressão sobre este equilíbrio for aumentada, ocorrerá deslocamento para a direita (sentido de menor volume). 2 NH3(g) Se a pressão sobre este equilíbrio for diminuída, ocorrerá deslocamento para a esquerda (sentido de maior volume). N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Observação: Quando o volume total do sistema permanecer constante, a variação da pressão não afetará o estado de equilíbrio desse sistema. No equilíbrio: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 2 volumes Observe que os coeficientes dos gases da equação balanceada nos fornecem a relação em volume entre esses gases. N2(g) + 3 H2(g) Se a temperatura do sistema for aumentada, o equilíbrio se deslocará para a esquerda (sentido endotérmico). Se a temperatura do sistema for diminuída, o equilíbrio se deslocará para a direita (sentido exotérmico). N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) EXERCÍCIOS DE SALA 01. (UFPB) Numa reação química, o equilíbrio é observado quando: a) O número de mols dos reagentes é igual ao número de mols dos produtos. b) A temperatura do sistema reacional fica constante. c) As velocidades das reações direta e inversa são iguais. d) Os reagentes são totalmente consumidos. e) As reações direta e inversa ocorrem simultaneamente. 02. (CEFET – PR) Com relação ao equilíbrio químico, afirma-se: I. O equilíbrio químico só pode ser atingido em sistemas fechados (onde não há troca de matéria com o meio ambiente). II. Num equilíbrio químico, as propriedades macroscópicas do sistema (concentração, densidade, massa e cor) permanecem constantes. III. Num equilíbrio químico, as propriedades macroscópicas do sistema (colisões entre moléculas, formação de complexos ativados e transformações de uma substâncias em outras) permanecem em evolução, pois o equilíbrio é dinâmico. É (são) correta(s) a(s) afirmação(ões): a) Somente I e II. b) Somente I e III. c) Somente II e III. d) Somente I. e) I, II e III. 03. (PUC-PR) O gráfico relaciona o número de mols de M e P à medida que a reação: mM + nN ⇄ pP + qQ se processa para o equilíbrio: número de mols 07. Calcule a constante de equilíbrio Kc para a reação 2 SO2(g) + O2(g) ⇄ 2 SO3(g) sabendo que, nas condições de temperatura e pressão em que se encontra o sistema, existem as seguintes concentrações dos compostos no equilíbrio: [SO 3] = 0,1 mol/L; [O2] = 1,5 mol/L e [SO2] = 1,0 mol/L. 08. O pentacloreto de fósforo é um reagente muito importante em Química Orgânica. Ele é preparado em fase gasosa através da reação: PCℓ3(g) + Cℓ2(g) ⇄ PCℓ5(g). Um frasco de 3,00 L contém as seguintes o quantidades em equilíbrio, a 200 C: 0,120 mol de PCℓ5; 0,600 mol de PCℓ3 e 0,0120 mol de Cℓ2. Calcule o valor da constante de equilíbrio, em -1 (mol/L) , a essa temperatura. P M to t1 t2 tempo De acordo com o gráfico, é correto afirmar: a) em t1, a reação alcançou o equilíbrio; b) no equilíbrio, a concentração de M é maior que a concentração de P; c) em t2, a reação alcança o equilíbrio; d) no equilíbrio, as concentrações de M e P são iguais; e) em t1, a velocidade da reação direta é igual à velocidade da reação inversa. 04. Escreva as expressões matemáticas das constantes de equilíbrio Kc e Kp dos seguintes equilíbrios em fase gasosa. a) H2 + I2 ⇄ 2 HI b) 2 H2 + S2 ⇄ 2 H2S c) 2 N2H4 + 2 NO2 ⇄ 3 N2 + 4 H2O 05. (UFPE) Considere o sistema em equilíbrio: 2 HI(g) ⇄ H2(g) + I2(g) Kc = 0,02 Qual a constante de equilíbrio da reação inversa nas mesma condições? o 06. (UECE) a 1.200 C, Kc é igual a 8 para a reação: NO2(g) ⇄ NO(g) + ½ O2(g). Calcule Kc para: 2 NO2(g) ⇄ 2 NO(g) + O2(g). 09. Um equilíbrio envolvido na formação da chuva ácida está representado pela equação: 2 SO2(g) + O2(g) ⇄ 2 SO3(g). Em um recipiente de 1 litro, foram misturados 6 mols de SO2 e 5 mols de O2. Depois de algum tempo, o sistema atingiu o equilíbrio; o número de mols de SO3 medido foi 4. Calcule a constante de equilíbrio Kc dessa reação. 10. Um método proposto para coletar energia solar consiste na utilização dessa energia para aquecer, o a 800 C, trióxido de enxofre, SO3, ocasionando a reação: 2 SO3(g) ⇄ 2 SO2(g) + O2(g). Os compostos SO2(g) e O2(g), assim produzidos, são introduzidos em um trocador de calor de volume correspondente a 1,0 L e se recombinam produzindo SO3 e liberando calor. Se 5,0 mols de SO3 sofre 60% de dissociação nessa temperatura, marque o valor correto de Kc. a) 1,1 b) 1,5 c) 3,4 d) 6,7 e) 9,0 11. (VUNESP) O hidrogênio pode ser obtido do metano, de acordo com a equação química em equilíbrio: CH4(g) + H2O(g) ⇄ CO(g) + 3 H2(g). A constante de equilíbrio (Kp) dessa reação é igual a 0,20 a 900 K. Numa mistura dos gases em equilíbrio a 900 K, as pressões parciais de CH4(g) e de H2O(g) são ambas iguais a 0,40 atm e a pressão parcial de H2(g) é de 0,30 atm. a) Escreva a expressão da constante de equilíbrio. b) Calcule a pressão parcial de CO(g) no equilíbrio. b) é desfavorecida pelo aumento da pressão total exercida sobre o sistema. c) não é afetada pelo aumento da pressão parcial de SO3. d) tem seu rendimentos aumentado quando o equilíbrio é estabelecido em presença de um catalisador. e) é exotérmica. TESTES DE VESTIBULARES 12. (PUC – SP) No equilíbrio N2(g) + 3 H2(g) ⇄ 2 NH3(g) -3 -2 o verifica-se que Kc = 2,4 x 10 (mol/L) a 727 C. Qual o valor de Kp, nas mesmas condições físicas? -2 -1 -1 (R = 8,2 x 10 atm.L.K .mol ). 13. Qual o efeito produzido sobre o equilíbrio 2 NO(g) + O2(g) ⇄ 2 NO2(g) H < 0 quando se provoca: a) aumento da concentração de NO? b) diminuição da concentração de O2? c) diminuição da concentração de NO2? d) diminuição da pressão total? 01. (UFRGS) Uma reação química atinge o equilíbrio quando: a) ocorre simultaneamente nos sentidos direto e inverso. b) as velocidades das reações direta e inversa são iguais. c) os reagentes são totalmente consumidos. d) a temperatura do sistema é igual à do ambiente. e) a razão entre as concentrações dos reagente e produtos é unitária. 02. (ACAFE-SC) Dado o sistema N2 + 3 H2 ⇄ 2 NH3, a constante de equilíbrio é: [N2] . [H2] 3 [NH3] 3 a) Kc = b) Kc = [NH3] 2 [N2] . [H2] [NH3] c) Kc = [N2] 2. [H2] e) aumento da temperatura? e) Kc = 14. (UFRJ) A reação de síntese do metanol a partir do monóxido de carbono e hidrogênio é: CO(g) + 2 H2(g) ⇄ CH3OH(g) o Admita que a entalpia padrão (H ) dessa reação -1 seja constante e igual a −90 kJ.mol de metanol formado e que a mistura reacional tenha comportamente de gás ideal. A partir de um sistema inicialmente em equilíbrio, explique como aumentos independentes de temperatura e pressão afetam o equilíbrio dessa reação. _________________________________________ _________________________________________ _________________________________________ _________________________________________ _________________________________________ _________________________________________ _________________________________________ 15. (VUNESP) Em uma das etapas da fabricação do ácido sulfúrico ocorre a reação SO2(g) + ½ O2(g) ⇄ SO3(g). Sabendo-se que as constantes de equilíbrio da reação diminuem com o aumento da temperatura, e que o processo de fabricação do ácido sulfúrico ocorre em recipiente fechado, conclui-se que a reação acima: a) é favorecida pelo aumento do volume do recipiente. d) Kc = [NH3] 2 [N2] . [H2] 3 [2 NH3] [N2] . [3 H2] 03. (UFMG) Considere a reação hipotética A+B v1 v2 C+D Considere também o gráfico da velocidade em função do tempo dessa reação. Velocidade v1 v2 0 x y Tempo Com base nessas informações, todas as afirmativas estão corretas, exceto: a) no instante inicial, a velocidade v1 é máxima. b) no instante inicial, as concentrações de C e D são nulas. c) no instante x, as concentrações dos reagentes e produtos são as mesmas. d) no instante x, a velocidade v2 é máxima. e) no instante x, as concentrações de A e B são as mesmas que no instante y. 04. (PUC-PR) Atingido o equilíbrio químico na reação: H2(g) + I2(g) 2 HI(g) medimos os valores das constantes de equilíbrio, em função das concentrações molares (Kc) e em função das pressões parciais (Kp). Em conseqüência, teremos: a) sempre Kc = Kp; b) sempre Kc > Kp; c) sempre Kc < Kp; d) Kc Kp, dependendo da temperatura; e) Kc Kp, dependendo da temperatura. 05. (PUCCAMP-SP) Indique o único sistema, em equilíbrio, cujo valor de constante, em pressões parciais, é o mesmo do medido em mols/litro: a) 2 NH3(g) ⇄ N2(g) + 3 H2(g) b) C(s) + H2O(g) ⇄ CO(g) + H2(g) c) CO(g) + Cl2(g) ⇄ COCl2(g) d) CO(g) + H2O(g) ⇄ CO2(g) + H2(g) e) PCl5(g) ⇄ PCl3(g) + Cl2(g) 06. (CESGRANRIO-RJ) Assinale, entre as opções abaixo, a razão Kp/Kc relativa à reação 2 NaHCO3(s) ⇄ Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) a) 1 b) RT -2 c) (RT) 2 d) (RT) 3 e) (RT) 07. (VUNESP-SP) Estudou-se a cinética da reação S(s) + O2(g) SO2(g) realizada a partir de enxofre e oxigênio em um sistema fechado. Assim, as curvas I, II e III do gráfico representam as variações das concentrações dos componentes com o tempo desde o momento da mistura até o sistema atingir o equilíbrio. Mol/L III I tempo As variações das concentrações de S, de O2 e de SO2 são representadas, respectivamente, pelas curvas: a) I, II e III b) II, III e I c) III, I e II d) I, III e II e) III, II e I 8. (UFPR) Quais das informações abaixo podem ser extraídas apenas pelo exame da equação 2 NH3(g) ? 09. (UFRJ) 0,10 mol de H2 e 1,24 mol de HI foram colocados em um balão de 10 litros no qual se fez previamente o vácuo e aquecidos a 425°C por algumas horas; depois de arrefecido, seu conteúdo foi analisado, tendo sido encontrados os seguintes valores: H2 = 0,20 mol I2 = 0,10 mol HI = 1,04 mol A constante de equilíbrio do sistema, considerando a reação H2 + I2 ⇄ 2 HI é: a) 0,54 b) 5,4 c) 54 d) 0,52 e) 5,2 10. (FUVEST-SP) O equilíbrio de dissociação do H2S gasoso é representado pela equação 2 H2S(g) ⇄ 2 H2(g) + S2(g). 3 Em um recipiente de 2,0 dm estão em equilíbrio 1,0 mol de H2S, 0,20 mol de H2 e 0,80 mol de S2. Qual o valor da constante de equilíbrio Kc? a) 0,016 b) 0,032 c) 0,080 d) 12,5 e) 62,5 11. (UFPR) Temos representadas no gráfico as concentrações dos reagentes e produtos de uma reação do tipo II N2(g) + 3 H2(g) 01) A reação somente se processará se os reagentes estiverem exatamente nas proporções dadas pela equação. 02) Para cada molécula de N 2 consumida, são necessárias três moléculas de H2, produzindo duas moléculas de NH3. 04) Para cada mol de H2, é necessário 1/3 de mol de N2. 08) A reação é muito lenta e necessita de catalisador para ser acelerada. 16) Se a reação se processar em recipiente fechado e se, inicialmente, estiverem presentes um mol de N2 e três mols de H2, no final da reação teremos somente moléculas de amônia. A + B ⇄ C + D ocorrendo no sentido à direita a partir do tempo zero. Tem-se sempre [A] = [B] e [C] = [D], estando estes valores representados no gráfico. Concentração (mol/L) 10 8 ................................................. 6 ................................................. 4 2 ................................................. Tempo Calcular a constante de equilíbrio Kc da reação. 12. (PUC-SP) Um mol de H2 e um mol de Br2 são colocados em um recipiente de 10 L de capacidade, a 575°C. Atingindo-se o equilíbrio, a análise do sistema mostrou que 0,20 mol de HBr está presente. Calcule o valor de Kc, a 575°C, para a reação H2(g) + Br2(g) ⇄ 2 HBr(g). 13. (FUVEST-SP) Na reação de esterificação etanol(l) + ácido acético(l) ⇄ acetato de etila(l) + água(l) quando se parte de 1 mol de cada um dos reagentes puros, o equilíbrio se estabelece formando 2/3 mol de éster. Calcule o valor da constante de equilíbrio Kc da reação. 14. (MED POUSO ALEGRE-MG) A constante de equilíbrio Kc da reação A + B ⇄ C + D é igual a 9. Se 0,4 mol de A e 0,4 mol de B forem postos a reagir, o número de mols de D formado é: a) 0,30 b) 0,60 c) 0,40 d) 0,36 e) 0,18 15. (UFSE) A 250°C, PCl5 se decompõe em PCℓ3 e Cℓ2. -4 Quando se estabelece o equilíbrio, [PCℓ5] =4.10 mol/L. Qual o valor de [PCℓ3]? (Dados: a 250°C a constante de equilíbrio da reação PCℓ5(g) ⇄ PCℓ3(g) + Cℓ2(g) vale 4.10 ) 3 a) 4.10 mol/L 2 b) 4.10 mol/L -1 c) 4.10 mol/L -2 d) 4.10 mol/L -3 e) 4.10 mol/L -2 (CESCEM-SP) Para responder às questões 16 e 17, utilize os dados abaixo: A reação A +B ⇄ C + D foi estudada em cinco temperaturas bem distintas. As constantes de equilíbrio encontradas estão relacionadas a seguir: -2 K1 = 1,00 x 10 à temperatura T1 K2 = 2,25 à temperatura T2 K3 = 1,00 à temperatura T3 K4 = 81,0 à temperatura T4 -1 K5 = 4,00 x 10 à temperatura T5 16. A que temperatura ocorrerá a maior transformação de A e B em C e D quando o equilíbrio for atingido? a) T1 b) T2 c) T3 d) T4 e) T5 17. Se as concentrações de A e B fossem iguais, a que temperatura todas as quatro substâncias estariam presentes no equilíbrio com concentrações iguais? a) T1 b) T2 c) T3 d) T4 e) T5 18. (UFPA) Em um recipiente de 1 litro, colocou-se 1,0 mol de PCℓ5. Suponha o sistema PCℓ5 ⇄ PCℓ3 + Cℓ2, homogêneo e em temperatura tal que o PCℓ5 esteja 80% dissociado. A constante de equilíbrio para esse sistema é: a) 0,48 mol/L b) 0,82 mol/L c) 1,65 mol/L d) 3,20 mol/L e) 6,40 mol/L 19. (FAAP-SP) Sob determinadas condições, um mol de HI gasoso encontra-se 20% dissociado em H2 e I2, segundo a equação de reação: 2 HI(g) ⇄ H2(g) + I2(g). O valor da constante de equilíbrio da reação (em termos de concentrações) é, aproximadamente, igual a: -1 a) 1,25 . 10 -1 b) 2,5 . 10 c) 4 d) 80 -2 e) 1,56 . 10 20. (PUC-SP) Um mol da substância A2 é colocado num recipiente de 1 litro de capacidade e, aquecido a 22°C, sofre a dissociação: A2(g) ⇄ 2 A(g). Medindo-se a constante de dissociação térmica, nessa temperatura, encontrou-se o valor Kc = 4 mols/litro. Conseqüentemente, o grau de dissociação térmica de A2, na temperatura da experiência, vale aproximadamente: a) 20% b) 40% c) 60% d) 80% e) 100% 21. (USP-SP) Aumentando a pressão no sistema gasoso H2 + I2 ⇄ 2 HI a) o equilíbrio desloca-se no sentido da formação de HI. b) o equilíbrio desloca-se no sentido da decomposição de HI. c) o equilíbrio não se altera. d) o valor da constante de equilíbrio aumenta. e) o valor da constante de equilíbrio diminui. 22. (PUC-PR) Consideremos o equilíbrio a 1000°C: 2 CO(g) + O2(g) ⇄ 2 CO2(g) H = -130 kcal Devemos esperar um aumento na quantidade de monóxido de carbono quando: a) a temperatura aumentar e a pressão aumentar. b) a temperatura diminuir e a pressão diminuir. c) a temperatura diminuir e a pressão aumentar. d) a temperatura aumentar e a pressão diminuir. e) somente com adição de catalisadores especiais. 23. (PUC-PR) Considere o sistema em equilíbrio: N2(g) + 3 H2(g) ⇄ 2 NH3(g) H = -22 kcal. A melhor maneira de aumentar o rendimento de NH3 é: a) aumentar a temperatura. b) aumentar a pressão. c) juntar um catalisador. d) adicionar um gás inerte. e) aumentar o volume do reator. Exemplos: • Ionização do ácido cianídrico: Ka [H ] . [CN ] [HCN] 1.ª etapa: H2S ⇄ H + HS Ka 1 [H ] . [HS ] [H 2 S] 2.ª etapa: HS ⇄ H + S Ka 2 HCN ⇄ H + CN + 24 (PUC-PR) Os seguintes fatores podem deslocar um sistema em equilíbrio químico, exceto um: a) pressão total. b) temperatura. c) concentração de um participante da reação. d) catalisador. e) pressão parcial de um participante da reação. - • Ionização do ácido sulfídrico: + - 25. (UFSC) Dada a reação: 2 NO2(g) ⇄ N2O4(g) H = -14,1 kcal, qual das alterações abaixo aumenta a concentração molecular do produto? 01) Aumento da temperatura. 02) Aumento da concentração de NO2. 04) Diminuição da temperatura. 08) Diminuição da pressão. 16) Adição de um catalisador. - + 2- [H ] . [S 2- ] [HS - ] Para as bases, a constante de ionização é freqüentemente representada por Kb. Exemplos: • Ionização da amônia: NH3 + H2O ⇄ NH4 + OH + - Ki [NH 4 ] . [OH ] [NH 3 ] . [H 2 O] A concentração molar da água é considerada constante e, sendo assim, pode-se fazer: EQUILÍBRIO IÔNICO Ki . [H 2 O] Equilíbrio iônico é um caso particular de equilíbrio químico que envolve a participação de íons. Exemplos: [NH 4 ] . [OH ] [NH 3 ] sendo Ki . [H2O] = Kb obtém-se: • Ionização do HCN (ácido fraco) HCN ⇄ H + CN + Kb - • Ionização do NH3 (base fraca) NH3 + H2O ⇄ + NH4 + OH - Um equilíbrio iônico é caracterizado através do grau de ionização () e da constante de ionização(Ki). GRAU DE IONIZAÇÃO OU DE DISSOCIAÇÃO IÔNICA () α n.º mols ionizados n.º mols inicial CONSTANTE DE IONIZAÇÃO OU DE DISSOCIAÇÃO (Ki) A constante de ionização ou de dissociação (Ki) é obtida pela aplicação da lei de velocidades ao equilíbrio iônico. Para os ácidos, a constante de ionização é freqüentemente representada por Ka. [NH 4 ] . [OH ] [NH 3 ] Este exemplo mostra que a concentração molar da água é omitida na expressão da constante de ionização. Importante: a constante de ionização depende apenas da temperatura. LEI DA DILUIÇÃO DE OSTWALD Relaciona constante de ionização (Ki), grau de ionização () e concentração molar (♏). Considerando a solução aquosa de um monoácido HA de concentração molar ♏ mol/L e sendo o grau de ionização desse ácido, tem-se: Início Ionização Equilíbrio HA ♏ mol/L ♏ mol/L ♏-♏ mol/L ou ♏.(1 - ) mol/L ⇄ + - H + zero A zero ♏ mol/L ♏ mol/L ♏ mol/L ♏ mol/L Efetuando o cálculo da constante de ionização (Ki), tem-se: [H ] . [A ] ♏ . ♏ Ki ♏.(1 - ) [HA] temperatura, ao passo que aquela, além da temperatura, depende também da concentração da solução. Como regra geral, pode-se estabelecer que: força ou Ki força 2 Ki = ♏. (1 – ) Exemplos de constantes de ionização de ácidos, a 25°C: Esta é a expressão matemática da Lei da Diluição de Ostwald. Para ácidos e bases fracos o valor de é muito pequeno ( < 5%), podendo se admitir que (1 ) é, aproximadamente igual a 1. Assim: Ác. clorídrico: HCl Ác. sulfúrico: H2SO4 Ác. Sulfuroso: H2SO3 Ác. fosfórico: H3PO4 Ki = ♏ . 2 Esta expressão nos mostra que, sendo Ki constante a dada temperatura, ao se diluir a solução de um ácido fraco ou de uma base fraca (diminuir a concentração molar ♏), o valor de aumenta. Portanto: Quando se dilui um ácido ou base fracos, o seu grau de ionização ou de dissociação () aumenta. Este é o enunciado da Lei da Diluição de Ostwald. Através da expressão matemática da Lei da Diluição de Ostwald, pode-se efetuar cálculos envolvendo Ki, e ♏. Exemplo: O grau de ionização da amônia, NH3, em solução 1 mol/L, é 0,40% a 20°C. A constante de ionização da amônia, nesta temperatura é, aproximadamente, igual a: -1 a) 1,6 x 10 -1 b) 4,0 x 10 -3 c) 1,0 x 10 -3 d) 4,0 x 10 -5 e) 1,6 x 10 Resolução: -3 Dados: ♏ = 1 mol/L; % = 0,4% → = 4 . 10 Aplicando a expressão matemática da Lei da Diluição de Ostwald, tem-se: 2 Ki = ♏. /(1-) Como < 5%, pode-se admitir que (1 - ) = 1. Portanto: -3 2 Ki = 1 . (4 . 10 ) -5 Ki = 1,6 x 10 A alternativa “e” é a correta. FORÇA DE ELETRÓLITOS A força de um eletrólito é determinada pelo seu grau de ionização ou pela sua constante de ionização, sendo esta a grandeza mais segura, pois depende apenas da Ác. acético: CH3COOH Ác. cianídrico: HCN Ka muito alto Ka1 muito alta -2 Ka2 = 1,9 x 10 -2 Ka1 = 1,7 x 10 -8 Ka2 = 6,3 x 10 -3 Ka1 = 6,9 x 10 -8 Ka2 = 6,2 x 10 -13 Ka3 = 4,7 x 10 -5 Ka = 1,8 x 10 -10 Ka = 5,0 x 10 Observações: • Quanto maior a constante de ionização (Ka) de um + ácido, maior a [H ] e mais acentuadas serão as propriedades ácidas da solução. • Os poliácidos ionizam em tantas etapas quantos são os hidrogênios ionizáveis presentes em sua molécula, sendo que cada etapa possui sua constante de ionização. Tais constantes são representadas por Ka1, Ka2, Ka3, etc. Observa-se que a ordem de grandeza dessas constantes de ionização é: Ka1 > Ka2 > Ka3 > ..... Exemplos de constantes de dissociação de bases, a 25°C: Hidróxido de amônio: NH4OH Hidróxido de metilamônio: CH3NH3OH Hidróxido de dimetilamônio: (CH3)2NH2OH Hidróxido de trimetilamônio: (CH3)3NHOH Hidróxido de etilamônio: C2H5NH3OH Kb = 1,8 x 10-5 Kb = 5,0 x 10-4 Kb = 7,4 x 10-4 Kb = 7,4 x 10-5 Kb = 5,6 x 10-4 Quanto maior a constante de dissociação (Kb) de uma base, maior a [OH ] e mais acentuadas as propriedades básicas da solução. • Potencial de Ionização (pKi) Considerando-se que os valores de Ki são muito pequenos, é usual expressá-lo através de logaritmos, segundo a expressão: pKi = log Ki Exemplos: ácido HCN H3PO4 1.º 2.º 3.º Ka -10 5 x 10 -3 6,9 x 10 -8 6,2 x 10 -13 4,7 x 10 pKa 9,3 2,2 7,2 12,3 base NH4OH H3CNH3OH Observa-se que: Ki Kb -5 1,8 x 10 -4 5,0 x 10 pKi pKb 4,7 3,3 força 03. Um determinado produto de limpeza, de uso -3 doméstico, é preparado a partir de 2,5 x 10 mol de o NH3 para cada litro do produto. A 25 C, esse produto contém, dentre outras espécies químicas, -4 1,0 x 10 mol de OH (aq). Considere-se que a equação de ionização da amônia em água é: NH3(g) + H2O(ℓ) ⇄ NH4 (aq) + OH (aq). Calcular, em porcentagem, o grau de ionização da amônia nesse produto. + EFEITO DO ÍON COMUM - Efeito do íon comum é uma aplicação do Princípio de Le Chatelier ao equilíbrio iônico. O ácido acético, H3CCOOH, é um ácido fraco. Na solução aquosa deste ácido existe o equilíbrio: H3CCOOH ⇄ H + H3CCOO + - Se à solução adicionarmos o sal acetato de sódio, que tem íon acetato em comum com o ácido, o sal se dissociará completamente, + Na H3CCOO - Na + H3CCOO + 04. Calcular a concentração molar de uma solução de ácido cianídrico sabendo-se que este ácido está 0,01% ionizado e que sua constante de ionização, -10 na mesma temperatura, é 7,2 x 10 . - - aumentado a concentração de íons H3CCOO . Para minimizar o efeito do aumento na concentração do íon acetato, o equilíbrio é deslocado para a esquerda, H3CCOOH + H + H3CCOO - reprimindo a ionização do ácido acético. Como conseqüência, diminui o grau de ionização do ácido acético. Do exposto, conclui-se que: Efeito do íon comum é a diminuição do grau de ionização () de um eletrólito fraco por ação de um sal que com ele tem um íon em comum. EXERCÍCIOS DE SALA 05. Frutas cítricas, como o limão e a laranja, possuem ácido cítrico e ácido ascórbico (vitamina C). A o constante de ionização, a 25 C, do ácido cítrico é 8 -4 -5 x 10 e a do ácido ascórbico é 8 x 10 . Com relação a esses dados, analise as afirmações abaixo. Assinale (V) se a afirmação for verdadeira e (F) se for falsa. ( ) O ácido cítrico é mais forte que o ácido ascórbico. ( ) Em soluções de mesma concentração molar o + dos dois ácidos, a 25 C, a [H ] é maior na solução de ácido ascórbico. -5 o ( ) O ácido acético (Ka = 2 x 10 , a 25 C) é mais forte que os ácidos cítrico e ascórbico. -4 o ( ) O ácido fluorídrico (Ka = 7 x 10 , a 25 C) é mais fraco que o ácido cítrico e mais forte que o ácido ascórbico. ( ) A ordem crescente de força entre os ácidos citados é: acético < ascórbico < fluorídrico < cítrico. o 06. Numa solução aquosa de ácido cianídrico ocorre o seguinte equilíbrio: o HCN(aq) ⇄ H (aq) + CN (aq). Que efeito provoca nesse equilíbrio a adição de NaCN(s)? Justifique sua resposta. _________________________________________ _________________________________________ _________________________________________ _________________________________________ _________________________________________ _________________________________________ 01. A 25 C, o grau de ionização do ácido acético, em -2 -1 solução 2 x 10 mol.L , é 3%. Calcular a constante de ionização, Ka, do ácido acético, naquela temperatura. 02. A 25 C, a constante de ionização do ácido -4 fluorídrico é 7 x 10 . Calcular, em porcentagem, o grau de ionização desse ácido em uma solução -1 1,75 mol.L , naquela temperatura. + - 07. (Fuvest – SP) No vinagre ocorre o seguinte equilíbrio: H3C-COOH ⇄ H + H3C-COO . Que efeito provoca nesse equilíbrio a adição de uma substância básica? Justifique sua resposta. _________________________________________ _________________________________________ + - _________________________________________ _________________________________________ _________________________________________ _________________________________________ TESTES DE VESTIBULAR 01. Uma solução de ácido fraco HCℓO foi analisada verificando-se, no equilíbrio, a existência das seguintes concentrações: + -4 [H ] = 1,78 x 10 mol/L -4 [CℓO ] = 1,78 x 10 mol/L [HCℓO] = 1,00 mol/L A constante de ionização do ácido HClO é igual a: -4 a) 3,56 x 10 -8 b) 3,56 x 10 -8 c) 3,17 x 10 -4 d) 1,78 x 10 -4 e) 3,17 x 10 06. (FEI-SP) Uma solução 0,01 mol/L de um monoácido está 4,0 % ionizada. A constante de ionização desse ácido é: -3 a) 16,6 x 10 -5 b) 1,6 x 10 -5 c) 3,3 x 10 -5 d) 4,0 x 10 -6 e) 3,0 x 10 07. (FEI-SP) A constante de equilíbrio Ka dos ácidos HA, HB e HC, a 25°C, são, respectivamente, 1,8 x -5 -8 -4 10 , 5,7 x 10 e 1,8 x 10 . A ordem crescente de força desses ácidos é: a) HB < HA < HC b) HC < HA < HB c) HB < HC < HA d) HC < HB < HA e) HA < HB < HC 02. Ao realizar-se a ionização H2S(aq) ⇄ H (aq) + HS (aq) verificou-se que, no equilíbrio, que: [HS ] = 0,1 mol/L [H2S] = 0,4 mol/L O valor da constante de ionização na temperatura -7 em que a experiência foi realizada é 1 x 10 . Nas condições da experiência, a concentração molar + do H é: -1 a) 1 x 10 mol/L -3 b) 2 x 10 mol/L -3 c) 3 x 10 mol/L -7 d) 4 x 10 mol/L -9 e) 5 x 10 mol/L + - -2 03. (UFGO) Uma solução 2 x 10 mol/L de ácido acético tem um grau de ionização 0,03 a uma dada temperatura. A sua constante de ionização (Ka) nesta temperatura é: -2 a) 4,50 x 10 -5 b) 1,75 x 10 -4 c) 1,75 x 10 -5 d) 1,80 x 10 -5 e) 2,80 x 10 04. (CESCEM-SP) Uma solução 0,05 mol/L de um ácido fraco HA é 0,1% ionizada. Qual é, aproximadamente, a sua constante de ionização? -8 a) 5 x 10 -7 b) 5 x 10 -6 c) 5 x 10 -5 d) 5 x 10 -3 e) 5 x 10 05. (PUC-SP) Um monoácido fraco tem constante de -9 ionização igual a 10 em temperatura ambiente. Este ácido, numa solução decimolar, terá grau de ionização aproximadamente igual a: a) 1% b) 0,1% c) 0,01% d) 0,001% e) 0,0001% A tabela a seguir contém dados para a resolução das os questões de n. 08 a 10. Reação Ka I. H3CCOOH + H2O ⇄ H3O + H3CCOO 1,8 x 10 II. HCOOH + H2O ⇄ H3O + HCOO 1,8 x 10 III. H2S + H2O ⇄ H3O + HS 9,0 x 10 + - + + - - IV. HF + H2O ⇄ H3O + F + - -5 -4 -8 6,8 x 10 V. H3PO4 + H2O ⇄ H3O + H2PO4 + - -4 4,4 x 10 -7 08. (UFSC) O ácido mais ionizado é: a) IV b) V c) III d) I e) II 09. (UFSC) O ácido mais fraco é: a) III b) V c) I d) II e) IV 10. (UFSC) Os ácidos são (não necessariamente na ordem): a) fosfórico, sulfídrico, metanóico, fluorídrico e etanóico. b) fluorídrico, etanóico, fórmico, sulfuroso e fosforoso. c) fórmico, acético, sulfúrico, fosforoso e fluórico. d) fluoroso, fórmico, fosfórico, sulfídrico e acético. e) acético, fluorídrico, sulfuroso, fórmico e fosforoso. os As questões de n. 11 e 12 referem-se aos seguintes ácidos e suas correspondentes constantes de ionização, a 25°C. ácido cianídrico ácido propiônico ácido acético -10 4,0 x 10 -5 1,3 x 10 -5 1,8 x 10 -4 ácido fórmico ácido fluorídrico 11. 1,8 x 10 -4 6,7 x 10 (UEL-PR) Dentre eles, carboxílicos? a) 1 b) 2 d) 4 e) 5 quantos são ácidos c) 3 12. (UEL-PR) Dentre eles, o mais forte e o menos ionizado são, respectivamente: a) cianídrico e propiônico b) cianídrico e fluorídrico c) fórmico e acético d) fluorídrico e cianídrico e) fluorídrico e fórmico 13. (CESCEM-SP) Considere os oxiácidos do cloro e suas respectivas constantes de ionização: -8 HCℓO 3,0 x 10 -2 HCℓO2 1,1 x 10 2 HCℓO3 5,0 x 10 7 HCℓO4 2,0 x 10 A ordem de grandeza das constantes de ionização K1, K2 e K3 será: a) K3 > K2 > K1 b) K1 = K2 = K3 c) K1 > K2 > K3 d) K1 > K3 > K2 e) K2 > K1 > K3 17. (PUC-SP) Tem-se uma solução de ácido acético, + HAc, onde há íons H (aq) e Ac (aq) em equilíbrio com HAc não dissociado. Se adicionarmos acetato de sódio, NaAc, a essa solução: + a) a concentração dos íons H (aq) deverá aumentar. + b) a concentração dos íons H (aq) permanecerá inalterada. + c) a concentração dos íons H (aq) deverá diminuir. d) a concentração do HAc não dissociado diminuirá. e) não há deslocamento do equilíbrio químico. 18. (FEI-SP) No equilíbrio representado pela equação: 2+ Mg O exame dos dados permite afirmar que: I. a força do ácido é maior quanto maior o número de oxidação do cloro. II. dos oxiácidos representados, o mais forte é o HCℓO. III. o número de oxidação do cloro no HCℓO3 é +3. a) Somente I é correta. b) Somente II é correta. c) Somente III é correta. d) I, II e III são corretas. e) I, II e II são incorretas. 14. (PUC-PR) Temos duas soluções de igual molaridade: a 1.ª de ácido acético, cujo pK é igual a 4,76; a 2.ª de ácido butírico, cujo pK é igual a 4,82. Com estes dados, podemos afirmar que: a) a 1.ª solução é mais ácida que a 2.ª. b) a 1.ª solução é menos ácida que a 2.ª. c) as duas soluções apresentam a mesma acidez. d) a constante de ionização do ácido acético é menor que a do ácido butírico. e) nenhuma destas respostas. - qual das substâncias abaixo o deslocaria para a direita se adicionada ao sistema? a) NH4NO3 b) NaCℓ c) H2SO4 d) HCℓ e) NaOH 19. (MAPOFEI-SP) Dado o equilíbrio: HCN + H2O 1 H3O+ + CN- 2 a adição de cianeto de sódio: a) desloca o equilíbrio no sentido 1. b) não desloca o equilíbrio. + c) aumenta a concentração de H3O . d) desloca o equilíbrio no sentido 2. e) diminui a concentração de HCN. 20. (PUC-PR) Em solução aquosa existe o equilíbrio: 2- 2 CrO4 amarelo 15. (UFPR) Pelos seus pKa ou Ka indique o ácido mais ionizado. Dados: log 514 = 2,7; log 63 = 1,79 -5 a) Cℓ2CH-COOH (Ka = 5140 . 10 ) b) orto-O2N-C6H4-COOH (pKa = 2,81) -5 c) C6H5-COOH (Ka = 6,3 . 10 ) d) para-O2N-C6H4-OH (pKa = 7,14) e) C6H5-OH (pKa = 9,95) + 2 OH ⇄ Mg(OH)2 + H2O ⇄ Cr2O7 2- + 2 OH - alaranjado Assinale a proposição falsa: a) Adicionando HCℓ, o sistema fica alaranjado. b) Adicionando NaOH, o sistema fica amarelo. c) O Princípio de Le Chatelier não se aplica a equilíbrios iônicos. d) No equilíbrio, a velocidade da reação direta é igual à velocidade da reação inversa. e) A constante de equilíbrio não varia pela adição de HCℓ ao sistema. 16. (CESCEM-SP) A dissociação do ácido ortoarsênico, H3AsO4, em solução aquosa diluída, se processa conforme as equações: PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA (Kw) H3AsO4 ⇄ H + H2AsO4 K1 H2AsO4 ⇄ H + HAsO4 K2 HAsO4 ⇄ H + AsO4 K3 + - 2- - + + 2- 3- Medidas de condutibilidade elétrica mostram que a água está ligeiramente ionizada segundo a equação: H2O ⇄ H + OH + - Esta ionização da água, como as demais, é reversível e atinge um equilíbrio dinâmico denominado equilíbrio iônico da água. Numa mesma temperatura, o valor de Kw permanece constante, qualquer que seja a substância dissolvida em água. -9 A 25°C, o grau de ionização () da água é 1,81x10 . Considerando 1 litro de água pura (1000 g de água pura) e aplicando ao equilíbrio iônico da água a lei da ação das massas, tem-se: Observações: • Em água pura ou em solução neutra, a 25°C: + 18 g H2O 1 mol 1000 g H2O x x = 55,5 mols • Cálculo das concentrações molares no equilíbrio. ⇄ H2O 55,5 (n . ) início ionização (55,5 . 1,81 . 10-9) + H 0 10 (n - n) -7 (55,5 - 10 ) -7 (55,5 - 10 ) mol/L -7 equilíbrio concentr. molares + OH 0 - (n . ) -7 10 (n . ) -7 10 n -7 10 -7 10 mol/L n -7 10 -7 10 mol/L - -7 [H ] = [OH ] = 10 mol/L • Cálculo do número de mols existentes em 1000 g de H2O. • Ao se adicionar um ácido HA em água, ocorre sua ionização, + HA H + A + com conseqüente aumento da concentração de íons H . Como Kw é constante, um aumento da concentração de + íons H acarretará uma diminuição da concentração de íons OH . Kw = [H+] . [OH-] = 10-14 (a 25°C) esta concentração aumenta esta concentração diminui Assim sendo, em soluções ácidas, a 25°C: Nota-se que a concentração molar da água no equilíbrio é praticamente a mesma do início. Portanto, pode-se dizer que a concentração molar da água é constante, + -7 [H ] > 10 mol/L -7 [OH ] < 10 mol/L • Ao se adicionar uma base B(OH) em água ocorre sua dissociação, [H2O] = constante. • Cálculo da constante de equilíbrio B(OH) B + OH + [H+] . [OH-] Kc = [H2O] = constante [H2O] + - Kc . [H2O] = [H ] . [OH ] O produto da constante de equilíbrio pela concentração molar da água dá uma nova constante denominada produto iônico da água, Kw. Portanto: + - Kw = [H ] . [OH ] -7 Kw = 10 esta concentração diminui esta concentração aumenta Assim sendo, em soluções básicas, a 25°C: (a 25°C) O valor de Kw depende da temperatura. A elevação da temperatura acarreta um aumento do grau de ionização da água e, conseqüentemente, um aumento do valor de Kw. A tabela abaixo mostra valores do produto iônico da água (Kw) em diferentes temperaturas. Temperatura 0°C 10°C 20°C 25°C 30°C 40°C 60°C 80°C com conseqüente aumento da concentração de íons OH . Como Kw é constante, um aumento da concentração de íons OH acarretará uma diminuição da + concentração de íons H . Kw = [H+] . [OH-] = 10-14 (a 25°C) -7 Kw = 10 . 10 -14 - Kw -14 0,11 . 10 -14 0,29 . 10 -14 0,69 . 10 -14 1,00 . 10 -14 1,48 . 10 -14 3,02 . 10 -14 9,33 . 10 -14 23,40 . 10 + -7 [H ] < 10 mol/L -7 [OH ] > 10 mol/L • Ao se preparar uma solução ácida ou básica de concentração molar ♏ e conhecido o grau de ionização ou de dissociação () do ácido ou da base, pode-se + calcular a [H ] ou a [OH ]. Em solução ácida: [H ] = ♏ . Em solução básica: [OH ] = ♏ . pH e pOH + - -9 + - Em função dos valores baixos de [H ] e [OH ], costuma-se indicar a acidez ou a basicidade de uma solução através de seu pH (potencial hidrogeniônico) e pOH (potencial hidroxiliônico). Por definição: pH = log [H ] + pOH = log [OH ] - e Aplicando as definições temperatura de 25°C, obtém-se: + água pura ou solução neutra solução ácida solução básica e considerando -7 a pH = 7 pOH = 7 pH < 7 pOH > 7 pH > 7 pOH < 7 [H ] = 10 mol/L -7 [OH ] = 10 mol/L + -7 [H ] > 10 mol/L -7 [OH ] < 10 mol/L + -7 [H ] < 10 mol/L -7 [OH ] > 10 mol/L Para qualquer meio aquoso, a 25°C, a soma entre o pH e o pOH é igual a 14. Observe: + - [H ] . [OH ] = 10 aplicando logaritmo em igualdade + -14 ambos - os log [H ] + log [OH ] = log 10 membros da - 03. (UFRGS) O acidente ocorrido com o navio Bahamas provocou o vazamento de milhares de toneladas de ácido sulfúrico na lagos dos Patos. Em determinados locais, foram registrados valores de pH entre 3 e 4. Podemos afirmar que, nesses locais, a concentração aproximada de íons -1 hidroxila, em mol;L , foi: -11 a) maior que 10 . -9 b) maior que 10 . -7 c) maior que 10 . -5 d) maior que 10 . -4 e) maior que 10 . 04. (FAAP – SP) O vinagre é uma substância muito utilizada como tempero em saladas. Sabe-se que uma amostra de vinagre apresentou pH igual a 2,0. Isso corresponde a uma solução de ácido acético + cuja concentração molar de íons H deve ser: a) 55,50 b) 0,01 c) 1,00 d) 0,10 e) 10,10 05. (UFRRJ) Em um potenciômetro, faz-se a leitura de uma solução de hidróxido de sódio (utilizada na neutralização do ácido láctico). Sabendo que o grau de dissociação é total, o valor do pH encontrado corresponde a: a) 2,7 b) 5,4 c) 12,0 d) 11,0 e) 9,6 -14 multiplicando por (-1) + c) 5,0 x 10 -8 d) 5,0 x 10 -9 e) 2,0 x 10 -14 (-log [H ]) + (-log [OH ]) = (-log 10 ) pH + pOH = 14 06. (UNIP – SP) O fluoreto de hidrogênio (HF) é um ácido que se encontra 10% ionizado em solução -1 0,1 mol.L . Calcule o pH dessa solução. EXERCÍCIOS DE SALA 01. (Mackenzie – SP) Com os dados da tabela abaixo, + Soluções [H ] I Urina 1 x 10 II Clara de ovo 1 x 10 III Lágrima 1 x 10 IV Café 1 x 10 -6 07. (PUC – MG) A concentração hidrogeniônica do -2 -1 suco de limão puro é 10 mol.L . O pH de um refresco preparado com 30 mL de suco de limão e água suficiente para completar 300 mL é igual a: a) 2 b) 3 c) 4 d) 6 e) 11 -8 -7 -5 pode-se afirmar que: a) I, II, III e IV são soluções ácidas. b) somente II é uma solução básica. c) somente I, III e IV são soluções ácidas. d) somente I, II e III são soluções básicas. e) somente III é uma solução básica. + 02. (CEETEPS – SP) A concentração de íons H (aq) de -5 -1 uma certa solução aquosa é 2,0 x 10 mol.L , a 25 o C. Sendo assim, nessa mesma solução a -1 concentração de íons OH (aq), em mol.L , deve ser: -10 a) 5,0 x 10 -10 b) 2,0 x 10 08. (Fuvest – SP) A auto-ionização da água é uma reação endotérmica. Um estudante mediu o pH da o água recém-destilada, isenta de CO2 e a 50 C, encontrado o valor 6,6. Desconfiado de que o aparelho de medida estivesse com defeito, pois esperava o valor 7,0, consultou um colega que fez as seguintes afirmações: I. O seu valor (6,6) pode estar correto, pois 7,0 é o o pH da água pura, porém a 25 C. II. A aplicação do princípio de Le Chatelier ao equilíbrio da ionização da água justifica que, com o aumento da temperatura, aumente a + concentração de H . III. Na água, o pH é tanto menor quanto maior a + concentração de H . Está correto o que se afirma: a) somente em I. b) somente em II. c) somente em III. d) somente em I e II. e) em I, II e III. 07. (PUC-MG) Misturando-se 100 mL de suco de laranja + cuja [H ] = 0,6 mol/l com 200 mL de suco de laranja + cuja [H ] = 0,3 mol/L, não se obtém: + a) uma solução onde [H ] = 0,4 mol/L. b) uma solução completamente neutra. c) uma solução de acidez intermediária. + d) uma solução menos ácida do que a de [H ] = 0,6 mol/L. + e) uma solução mais ácida do que a de [H ] = 0,3 mol/L. 08. (UFMG) A tabela mostra o pH característico de alguns sistemas. Sistema Vinagre Suco de laranja Suco de tomate Saliva Leite Sangue Clara de ovo TESTES DE VESTIBULAR 01. (FUVEST-SP) Observe os líquidos da tabela: + Leite Água do mar Coca-Cola Café preparado Lágrima Água de lavanderia [H ] -7 1,0 . 10 -8 1,0 . 10 -3 1,0 . 10 -5 1,0 . 10 -7 1,0 . 10 -12 1,0 . 10 - [OH ] -7 1,0 . 10 -6 1,0 . 10 -11 1,0 . 10 -9 1,0 . 10 -7 1,0 . 10 -2 1,0 . 10 Sobre esses sistemas, pode-se afirmar que: a) clara de ovo é o sistema menos ácido. b) sangue é o líquido mais próximo da neutralidade. c) suco de laranja é 1,5 vez mais ácido do que a saliva. d) suco de tomate é duas vezes menos ácido do que o vinagre. e) todos os líquidos da tabela são ácidos. Tem caráter ácido apenas: a) o leite e a lágrima. b) a água de lavanderia. c) o café preparado e a Coca-Cola. d) a água do mar e a água de lavanderia. e) a Coca-Cola. + -2 02. Calcular, a 25°C, a [H ] de uma solução 2 x 10 mol/L de HCℓ, sabendo que o ácido está totalmente ionizado. -1 03. A 25°C, em uma solução aquosa 1 x 10 mol/L, o + ácido acético está 1% ionizado. Calcular a [H ] desta solução. 04. A 25°C, em uma solução aquosa 0,5 mol/L, o grau de ionização do hidróxido de amônio, NH4OH, é 2 x -4 x 10 . + Calcular a [OH ] e a [H ] desta solução. - + 05. Calcular a [OH ] e a [H ] de uma solução aquosa 5 x -2 x 10 mol/L de NaOH, a 25°C, sabendo que a base está totalmente dissociada. + pH 3,0 4,0 5,0 6,0 6,8 7,4 8,0 09. (PUCCAMP-SP) Considere as seguintes amostras: I. Vinagre II. Água destilada III. Leite de magnésia Comparando-se os valores de pH das amostras, obtém-se a seqüência: a) pHI > pHII > pHIII b) pHI = pHII > pHIII c) pHII > pHIII > pHI d) pHIII > pHII > pHI e) pHIII = pHI > pHII 10. (UFMG) A água do mar tem pH aproximadamente igual a 8. Todas as afirmativas sobre a água do mar estão corretas, exceto: + a) Apresenta uma concentração de H (aq) igual a 8 mol/L. b) Colore de vermelho uma solução de fenolftaleína. + c) Contém cem vezes mais íons OH do que íons H . d) É básica. e) É eletricamente neutra. -6 06. (CEFET-PR) Uma solução aquosa A tem [H ] = 10 -6 mol/L e outra B, tem [OH ] = 10 mol/L. A razão + entre as concentrações de H das soluções A e B é igual a: a) zero 12 b) 1,0 . 10 c) 1,0 2 d) 1,0 . 10 -2 e) 1,0 . 10 11. (UFRS) As leis de proteção ambiental de certas cidades não permitem o lançamento em rios, entre outros, de efluentes com pH inferior a 5,0 ou superior a 9,0. No que se refere à acidez, os efluentes aquosos das indústrias X, Y e Z apresentam as seguintes concentrações: Indústria X Y Concentração no efluente -3 + 10 mol/L de H -4 + 10 mol/L de H Z -6 10 mol/L de OH - Poderiam ser lançados em rios, sem tratamento prévio, apenas os efluentes de: a) X b) Y c) Z d) X e Y e) Y e Z 12. (FUND. C. CHAGAS-BA) Para corrigir a acidez do solo é comum a utilização da cal extinta, Ca(OH) 2. Com esse procedimento provoca-se no solo: a) aumento de pH, uma vez que a cal extinta é ácida. b) aumento de pH, uma vez que a cal extinta é básica. c) diminuição de pH, uma vez que a cal extinta é ácida. d) aumento de pOH, uma vez que a cal extinta é básica. e) diminuição de pOH, uma vez que a cal extinta é ácida. 13. (UFMG) Tem-se notado um abaixamento de pH da água das chuvas em muitas regiões do mundo. Uma das causas é a emissão de dióxido de enxofre, SO 2, feita por centenas de indústrias, o qual é oxidado e hidrolisado na atmosfera. Em relação ao exposto, qual das seguintes alternativas é errada? a) Uma chuva com pH=4,6 é dez vezes mais ácida do que uma chuva com pH=5,6 b) A oxidação e a hidrólise do SO2 na atmosfera levam à formação de ácido sulfúrico. c) Ácidos fortes podem dissociar-se na água das chuvas, abaixando seu pH. d) O abaixamento do pH da água das chuvas significa diminuição na concentração dos íons hidrogênio. e) Estátuas e monumentos de mármore, CaCO3, expostos a chuvas de baixo pH, podem ser eventualmente destruídos. 14. (UnB-DF) O pH padrão da água da chuva em áreas não-poluídas é 5,6. Chuvas com pH abaixo desse valor são denominadas “chuvas ácidas” e causam sérios problemas ambientais. Sobre esse assunto, aponte os itens corretos: 01) As chuvas ácidas destroem monumentos, florestas e causam a mortalidade de peixes. 02) O dióxido de enxofre proveniente das caldeiras e fornos das indústrias é um dos principais responsáveis pelas chuvas ácidas. 04) Água de chuva em áreas não-poluídas é mais ácida do que água pura. 08) A água da chuva que apresenta concentração de + -2 H igual a 10 mol/L não é considerada chuva ácida. 16) A concentração de dióxido de carbono na atmosfera não influi no pH da chuva. 15. (UFPE) Em três recipientes A, B e C estão contidas soluções ácidas desconhecidas, de concentração 0,1 mol/L. Medindo o pH das três soluções com papel indicador universal, obtiveram-se os seguintes valores, respectivamente: pH=5,0, pH=3,5 e pH=1,0. Aponte as alternativas corretas: 01) No frasco A está contido um ácido fraco. 02) O Ka do ácido A é maior que o Ka do ácido B. 04) O ácido B conduz melhor a corrente elétrica do que o ácido C. 08) O ácido C está completamente ionizado. + -1 16) A concentração de H no ácido C é 10 mol/L. 16. (FCMSC-SP) Tem-se uma solução em que a -3 concentração hidrogeniônica é 4,3 x 10 mol/L. Seu pH será: (log 4,3 = 0,63) a) 4,0 b) 3,7 c) 2,37 d) 6,27 e) 1,27 17. (UNIMOGI-SP) O pH de uma solução de ácido clorídrico de concentração igual a 0,001 mol/L é igual a: a) 3 b) 4 c) 5 d) 6 e) 11 18. (PUC-RJ) Qual é o pH de uma solução de hidróxido de sódio 0,1 mol/L (a 25°C)? -14 (Dado: Kw = 1 . 10 a 25°C) a) 0 b) 1 c) 13 d) 14 e) 0,1 19. (PUC-PR) Uma solução de monobase apresenta concentração de íons hidróxido igual a 17 mg/L. Qual é o pH dessa solução? (Massa molar do OH = 17 g/mol) a) 3,0 b) 5,0 c) 7,0 d) 9,0 e) 11,0 20. (PUCCAMP-SP) Em São Paulo, a Cetesb constatou, em 1986, uma “chuva ácida” de pH = =5. Isto + significa uma concentração de íons H da ordem de: -5 a) 10 mol/L -1 b) 5 . 10 mol/L -5 c) 5 . 10 mol/L -2 d) 5 . 10 mol/L e) 5 mol/L 21. (CESGRANRIO-RJ) Constatou-se que uma amostra de suco de laranja possui pH = 4. As concentrações + de H e OH no suco são, respectivamente: -2 -12 a) 10 e 10 -4 -10 b) 10 e 10 -6 -8 c) 10 e 10 -7 -7 d) 10 e 10 -8 -6 e) 10 e 10 22. (FM POUSO ALEGRE-MG) Uma solução de ácido acético (CH3COOH) é preparada de tal modo que seja 0,004 mol/L. O pH dessa solução aquosa, sabendo que o ácido se encontra 25% ionizado, está mais bem representado pela opção: a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5 29. (FCMSC-SP) A 45°C, o produto iônico da água é -14 igual a 4,0 x 10 . A essa temperatura, o valor de + [H ] de uma solução aquosa neutra é: -7 a) 0,6 x 10 -7 b) 2,0 x 10 -7 c) 4,0 x 10 -14 d) 2,0 x 10 -14 e) 4,0 x 10 23. (UNIP-SP) O ácido láctico é um monoácido presente em músculos doloridos depois de exercícios vigorosos. O pH de uma solução 0,100 mol/L de ácido láctico 4% ionizado é: (log 4 = 0,6) a) 11,6 b) 2,7 c) 2,4 d) 3,3 e) 4,8 30. (ITA-SP) A 60°C, o produto iônico da água, [H ] x -13 x [OH ], é igual a 1,0 x 10 . Em relação a soluções aquosas, nesta temperatura, assinale as afirmações corretas: 01) Soluções ácidas são aquelas que têm pH < 6,5. 02) Soluções neutras têm pH = 6,5. 04) Soluções básicas têm pH > 6,5. 08) pH + pOH tem que ser igual a 13,0. 16) Solução com pH = 14 é impossível de ser obtida. 24. (PUC-PR) O pH de uma solução 0,25 mol/L de uma monobase que está 0,4% dissociada é: a) 13 b) 11 c) 9 d) 7 e) 5 25. (CESGRANRIO-RJ) O HF é um ácido cuja -4 constante de dissociação é Ka = 4,0 x 10 a 25°C. Assinale a opção que indica, aproximadamente, o valor do pH de uma solução 0,25 mol/L desse ácido a 25°C. a) 1 b) 1,6 c) 2 d) 2,5 e) 4 26. (FEI-SP) Determine o grau de ionização de uma monobase em solução 0,5 mol/L, sabendo que o pH dessa solução é igual a 10: a) 0,2% b) 0,02% c) 0,5% d) 0,8% e) 1% e) 3,70 e 10,30 + HIDRÓLISE DE ÍONS Hidrólise de um íon é a reação entre este íon e a água. • Hidrólise de ânions A hidrólise de um ânion pode ser representada pela equação: H+ A- + HOH ânion HA + OHácido A reação de hidrólise de um ânion ocorre quando o ácido formado for um ácido fraco. - Devido à formação de íons OH , a solução resultante é básica (pH > 7). Exemplos: - 27. (UFGO) Na água de um aquário, a concentração de um monoácido produzido pela decomposição de -4 bactérias é 10 mol/L e sua constante de ionização -8 Ka = 1,0 x 10 . O pH da água do aquário é: a) 2 b) 3 c) 4 d) 5 e) 6 Hidrólise do ânion cianeto, CN : CN + HOH HCN + OH ácido fraco solução básica - Hidrólise do ânion bicarbonato, HCO3 : HCO3 + HOH H2CO3 + OH ácido fraco solução básica • Hidrólise de cátions -4 28. (FESP-PE) Uma solução 10 mol/L de ácido acético a 25°C está 33,5% ionizada. Seus pH e pOH são, respectivamente: (log 3,35 = 0,53) a) 4,47 e 9,53 b) 4,47 e 18,47 c) 10,30 e 3,70 d) 9,53 e 4,47 A hidrólise de um cátion pode ser representada pela equação: + A produção de cátions H torna a solução ácida (pH < 7). Este comportamento é característico de sais formados por cátions de bases fracas e ânions de ácidos fortes. OH- C+ + HOH COH + H+ cátion base A hidrólise de um cátion ocorre quando a base formada for uma base fraca. + Devido à formação de íons H , a solução resultante é ácida (pH < 7). + Exemplo 3: Bicarbonato de amônio, (NH4) (HCO3) - (NH4) (HCO3) NH4 + HCO3 + - + - + O cátion NH4 hidrolisa. A base formada é fraca. Exemplos: + NH4 + HOH + Hidrólise do cátion amônio, NH4 : + + NH4 + HOH NH4OH + H base fraca O ânion HCO3 hidrolisa. O ácido formado é fraco. HCO3 + HOH H2CO3 + OH Devido ocorrer a hidrólise do cátion e do ânion, o pH da solução resultante será determinado através das constantes de ionização do ácido fraco (Ka) e da base fraca (Kb). Se: + Hidrólise do cátion prata, Ag : + + Ag + HOH AgOH + H solução ácida Ka > Kb solução ácida (pH < 7) Ka < Kb solução básica (pH > 7) Ka = Kb solução neutra (pH = 7) • Hidrólise de sais + + - solução ácida base fraca NH4OH + H - Seja um sal C A . Em água ele sofre dissociação iônica: + + C A C + A Uma vez dissociado, poderá: • ocorrer a hidrólise do ânion A , + • ocorrer a hidrólise do cátion C , • ocorrer a hidrólise de ambos os íons, • não ocorrer a hidrólise de nenhum dos íons. + - Exemplo 1: Bicarbonato de sódio, Na (HCO3) : Na (HCO3) Na + HCO3 + - + - + O cátion Na não hidrolisa, pois a base correspondente é forte. O ânion HCO3 hidrolisa. O ácido formado é fraco. - HCO3 + HOH H2CO3 + OH - Este comportamento é característico de sais formados por cátions de bases fracas e ânions de ácidos fracos. + - Exemplo 4: Cloreto de sódio, Na Cℓ : Na Cℓ Na + Cℓ + - + - + O cátion Na não hidrolisa. A base correspondente é forte. O ânion Cl não hidrolisa. O ácido correspondente é forte. Como não ocorre a hidrólise de íons, a solução resultante é neutra (pH = 7). Este comportamento é característico de sais formados por cátions de bases fortes e ânions de ácidos fortes. - A produção de ânions OH torna a solução básica (pH>7). Este comportamento é característico de sais formados por cátions de bases fortes e ânions de ácidos fracos. + - Exemplo 2: Cloreto de amônio, NH4 Cℓ . + NH4 Cℓ - NH4 + Cℓ + - + NH4OH + H Solução-tampão, solução buffer ou solução reguladora é toda solução que tem por finalidade evitar variações bruscas de pH quando à mesma se adiciona um ácido forte ou uma base forte. Uma solução-tampão é constituída por um ácido fraco (HA) e seu sal (BA) ou por uma base fraca (BOH) e seu sal (BA). - O ânion Cl não hidrolisa, pois o ácido correspondente é forte. + O cátion NH4 hidrolisa. A base formada é fraca. NH4 + HOH SOLUÇÃO TAMPÃO + Exemplos Solução de ácido acético (HAc) e acetato de sódio (NaAc). Solução de hidróxido de amônio (NH4OH) e cloreto de amônio (NH4Cℓ). Seja o tampão HAc/NaAC. [ácido] = 0,10 mol/L, Em solução o HAc (ácido fraco) está pouco ionizado e o NaAc (eletrólito forte) está totalmente dissociado. HAc ⇄ H + Ac + + - NaAc → Na = Ac - tem-se: pH 2,85 log [0,15] 2,85 log1,5 [0,10] pH = 2,85 + 0,18 = 3,03 Ao se adicionar ácido forte à esta solução, o equilíbrio iônico do HAc sofrerá deslocamento para a + esquerda, consumindo o H adicionado, o que impede a variação brusca de pH. EXERCÍCIOS DE SALA + Ao se adicionar base forte à esta solução, o H do equilíbrio iônico do HAc irá consumir o OH adicionado + + (H + OH → H2O). Para repor o H consumido junto com o OH , o equilíbrio sofrerá deslocamento para a direita, o que impede a variação brusca do pH. A ação da solução-tampão tem limites. A adição de quantidades excessivas de ácido ou base destruirá o efeito tampão. Para se calcular o pH de uma solução tampão, pode-se demonstrar que: • para solução-tampão de um ácido fraco e seu sal, pH pK a log [ânion do sal] [ácido] • para solução-tampão de uma base fraca e seu sal, pH pKw pK b log [cátion do sal] [base] Onde pKa = −log Ka, pKb = −log Kb e pKw = −log Kw. Estas fórmulas são conhecidas como equações de Henderson-Hasselbach. Exemplo: Sabendo que a constante de ionização (Ka) do o -3 ácido cloroacético, a 25 C, é 1,4 x 10 , calcular o pH de uma solução-tampão contendo ácido cloroacético 0,10 mol/L e cloroacetato de sódio 0,15 mol/L. Dados: log 1,4 = 0,15; log 1,5 = 0,18. 01. Nitrato de potássio e nitrato de amônio são dois sais usados na fabricação de fertilizantes. O que se pode afirmar sobre o caráter (ácido, básico, neutro) das soluções aquosas de cada um desse sais? _________________________________________ _________________________________________ _________________________________________ _________________________________________ _________________________________________ _________________________________________ 02. (FEI – SP) Os compostos cianeto de sódio (NaCN), cloreto de zinco (ZnCℓ2), sulfato de sódio (Na2SO4) e cloreto de amônio (NH4Cℓ), quando dissolvidos em água, tornam o meio respectivamente: a) básico, ácido, ácido, neutro. b) ácido, básico, neutro, ácido. c) básico, neutro, ácido, ácido. d) básico, ácido, neutro, ácido. e) ácido, neutro, básico, básico. 03. (VUNESP) Quando se adiciona o indicador fenolftaleína a uma solução aquosa incolor de uma base de Arrhenius, a solução fica vermelha. Se a fenolftaleína for adionada a uma solução aquosa de ácido de Arrhenius, a solução continua incolor. Quando se dissolve cianeto de sódio em água, a solução fica vermelha após a adição de fenolftaleína. Se a fenolftaleína for adicionada a uma solução aquosa de cloreto de amônio, a solução continua incolor. a) Explique o que acontece no caso do cianeto de sódio, utilizando equações químicas. ______________________________________ ______________________________________ ______________________________________ ______________________________________ ______________________________________ ______________________________________ ______________________________________ ______________________________________ Resolução: Utilizando a expressão pH pK a log [ânion do sal] [ácido] onde: -3 pKa = -log Ka = -log (1,4 x 10 ) = 2,85, [ânion do sal] = [cloroacetato] = 0,15 mol/L, b) Explique o que acontece no caso do cloreto de amônio, utilizando equações químicas. ______________________________________ ______________________________________ ______________________________________ ______________________________________ ______________________________________ ______________________________________ ______________________________________ ______________________________________ 04. (UEPG – PR) No interior das células de nosso organismo ocorre, a todo instante, um número incontável de reações químicas. A maioria dos fluídos biológicos onde as reações ocorrem são meios tamponados. Sobre os tampões e o efeito que exercem, assinale o que for correto. 01. O efeito tampão age aumentando a solubilidade das enzimas em meio aquoso. 02. Os pares H2CO3/NaHCO3 e NH4OH/NH4Cℓ são exemplos de substâncias que agem como tampão. 04. O efeito tampão impede variações bruscas de + pH, quando ocorre a adição de íons H ou OH no meio. 08. Os meios tamponados são neutros e apresentam pH igual a 7. 16. Os tampões mantêm constante o volume de solvente no meio, o que impede as variações de concentração. 05. (UFMG) Considere duas soluções aquosa diluídas, I e II, ambas de pH = 5. A solução I é tampão e a II não. Um béquer contém 100 mL da solução I e um segundo béquer contém 100 mL da solução II. A cada uma dessas soluções adicionam-se 10 mL de NaOH aquoso concentrado. Assinale a alternativa que apresenta corretamente as variações de pH das soluções I e II, após a adição de NaOH(aq). a) O pH de ambas irá aumentar e o pH de I será maior do que o de II. b) O pH de ambas irá aumentar e o pH de I será igual ao de II. c) O pH de ambas irá diminuir e o pH de I será igual ao de II. d) O pH de ambas irá aumentar e o pH de I será menor do que o de II. e) O pH de ambas irá diminuir e o pH de I será maior do que o de II. TESTES DE VESTIBULAR 01. (UFSC) O carbonato monohidrogenado de sódio é conhecido como bicarbonato e sua dissolução aquosa tem, como característica básica, neutralizar a acidez estomacal. Esta característica deve-se ao fato de que, ao se dissolver em água, o bicarbonato: 01) permanece inalterado. 02) apresenta reação de hidrólise. 04) elimina próton. 08) desprende gás carbônico. 16) forma íons OH . + 32) permanece em íon Na e HCO3 . 02. (ITA-SP) Numa solução aquosa de acetato de sódio há: + a) mais íons H do que íons OH . + b) mais íons OH do que íons H . + - c) o mesmo número de íons H e íons OH . + d) não há íons H nem íons OH . + e) o mesmo número de íons Na e íons CH3COO . 03. (UFRGS) A única das espécies que, ao ser dissolvida em água, resulta em uma solução com pH menor que o do solvente puro é: a) NaCl b) Na2CO3 c) CaCl2 d) NH3 e) (NH4)2SO4 04. (FUVEST-SP) Carbonato de sódio, quando colocado em água, a 25°C, se dissolve: + Na2CO3(s) + H2O(l) HCO3 (aq) + 2 Na (aq) + X X e o pH da solução resultante devem ser: a) CO2, maior que 7. b) OH (aq), maior que 7. + c) H (aq),igual a 7. d) CO2, igual a 7. e) OH (aq), menor que 7. 05. (CEFET-MG) A seguir, estão relacionados alguns produtos comerciais/industriais e as substâncias ativas dos mesmos: Produtos comerciais/ Substâncias industriais ativas mármore carbonato de cálcio detergente amônia (amoníaco) solução de bateria ácido sulfúrico leite de magnésia hidróxido de magnésio fertilizante nitrato de potássio Em relação a esses compostos, é incorreto afirmar que: a) o detergente amoniacal é ácido. b) a solução de bateria tem pH<7. c) o nitrato de potássio é um sal neutro. d) o leite de magnésia é uma solução básica. e) o mármore reage com HCl, liberando CO2. 06. (FM POUSO ALEGRE-MG) Dos sais abaixo, indique aquele que em solução aquosa apresenta reação ácida: a) KCN b) NaCl c) Na2CO3 d) NH4Br e) K2SO4 07. (UFRGS) Preparam-se 5 soluções 1 mol/L das seguintes substâncias: sol. 1 CH3COOH sol. 2 NaCℓ sol. 3 NH4OH sol. 4 HCℓ sol. 5 NaOH Pode-se prever que o pH das soluções terá valores tais que permitem que se escreva: a) pH sol. 1 > pH sol. 2 > pH sol. 3 > pH sol. 4 > pH sol. 5 b) pH sol. 5 > pH sol. 4 > pH sol. 3 > pH sol. 2 > pH sol. 1 c) pH sol. 1 > pH sol. 4 > pH sol. 3 > pH sol. 2 > pH sol. 5 d) pH sol. 5 > pH sol. 3 > pH sol. 2 > pH sol. 1 > pH sol. 4 e) pH sol. 4 > pH sol. 1 > pH sol. 2 > pH sol. 3 > pH sol. 5 Ag+(aq) Cl-(aq) solução saturada de AgCl AgCl(s) 08. (UFRGS) O soluto que em água forma uma solução com pH maior que 7,0 é o: a) nitrato de amônio b) gás carbônico c) vinagre d) cloreto de sódio e) sabão 09. (MACKENZIE - SP) Entre as soluções aquosas das seguintes substâncias: I. acetato de sódio II. cianeto de potássio III. fenol IV. cloreto de amônio apresentam pH maior que 7: a) I e II b) II e III c) I, II e IV d) II, III e IV e) I, III e IV 10. (UFRGS) As soluções aquosas de três substâncias A, B e C apresentam os seguintes valores de pH; Substância A B C a) b) c) d) e) Substância HCℓ CaO KOH SO3 H2SO4 Kc = [Ag+] . [Cl-] [AgCl] Mas a [AgCℓ] é constante, podendo ser incorporada no valor de Kc: + - Kc . [AgCℓ] = [Ag ] . [Cℓ ] O produto (Kc . [AgCℓ]) é uma outra constante denominada produto de solubilidade e simbolizada por Kps. Então: + - Kps = [Ag ] . [Cℓ ] Para uma substância genérica AxBy, que se dissocia de acordo com a equação: AxBy(s) y+ xA (aq) + yB x(aq) o Kps é dado pela expressão: pH 2,7 6,8 10,4 y+ x x- y Kps = [A ] . [B ] Das substâncias relacionadas a seguir, indique o grupo que poderia ser enquadrado nos valores de pH anteriormente citados: Grupo A constante de equilíbrio para este sistema é dada pela expressão: Substância Substância K2O K2SO4 CO2 NaCℓ NaHSO4 NaOH HNO3 H2S Na2CO3 Ba(OH)2 Exemplos: • Solução saturada de sulfato de bário: BaSO4(s) 2+ Ba 2- (aq) + SO4 2+ (aq) 2- Kps = [Ba ] . [SO4 ] • Solução saturada de fosfato de cálcio: PRODUTO DE SOLUBILIDADE (Kps ou PS) Quando um sólido é adicionado a um solvente, ele se dissolve até o limite definido pelo seu coeficiente de solubilidade. A partir desse limite ele não mais se dissolve, permanecendo como sólido no fundo do recipiente que o contém formando o denominado corpo de fundo. Considerando o cloreto de prata, que ao se dissolver, sofre dissociação de acordo com a equação: AgCℓ(s) + Ag - (aq) + Cℓ (aq) Experimentalmente, verifica-se que um sistema + como esse está em equilíbrio. Continuamente, íons Ag e Cl passam da solução para o corpo de fundo e igual quantidade de AgCl passa do corpo de fundo para a solução. Ca3(PO4)2(s) 3 Ca 2+ 3 2+ 3- (aq) + 2 PO4 (aq) 3- 2 Kps = [Ca ] . [PO4 ] Observações: • Só se aplica o produto de solubilidade às soluções saturadas. • Para uma dada substância, o Kps só varia com a temperatura. • Quanto maior for o Kps de uma substância, maior será sua solubilidade. • Em uma solução saturada, o produto das concentrações molares dos íons dissolvidos (cada uma delas elevada à potência igual ao seu coeficiente) é exatamente igual ao Kps. • Quando, em uma solução, o produto das concentrações molares dos íons dissolvidos (cada uma delas elevada à potência igual ao seu coeficiente) for superior ao Kps, ocorrerá precipitação da substância. • Efeito do íon comum sobre a solubilidade Se, à solução saturada de uma substância AxBy, juntarmos uma segunda substância que possua um íon comum com AxBy, esta segunda substância provocará precipitação de AxBy como conseqüência do Principio de Le Chatelier. Consideremos, como exemplo, saturada de AgCl, com corpo de fundo. + AgCℓ(s) Ag uma solução - + Cℓ (aq) (aq) Exemplo 1: A solubilidade do iodato de chumbo II, Pb(IO 3)2, a -5 25°C, é 4,0 . 10 mol/L. Calcular o Kps deste sal, na temperatura indicada. Resolução: 2+ Pb(IO3)2 Pb - + 2 IO3 (aq) (aq) Observando a proporcionalidade fornecida pelos coeficientes da equação de dissociação do sal (1:1:2), a -5 -5 dissolução de 4,5.10 mol/L de Pb(IO3)2 produz 4,5.10 2+ -5 mol/L de Pb e 9,0.10 mol/L de IO3 . Portanto, no equilíbrio: 2+ -5 - -5 [Pb ] = 4,5.10 mol/L e [IO3 ] = 9,0.10 mol/L. Calculando o Kps, tem-se: Ag+(aq) 2+ - 2 Kps = [Pb ] . [IO3 ] Cl-(aq) -5 -5 2 Kps = (4,5 . 10 ) . (9,0 . 10 ) Kps 3,65 . 10 -13 AgCl(s) Adicionemos a esta solução o sal NaCℓ, o qual se dissocia completamente. NaCℓ(s) Na + - (aq) + Cℓ (aq) Exemplo 2: A 25°C, o produto de solubilidade do carbonato de -9 bário, BaCO3, é 4,9 . 10 . Calcular a solubilidade deste sal naquela temperatura. - Com isso, aumenta-se a [Cl ] na solução. Resolução: Na+ Cl- Ag+(aq) Cl-(aq) (aq) 2+ Ba 2- (aq) + CO3 (aq) (aq) AgCl(s) Para minimizar o aumento na concentração de íon Cℓ , o equilíbrio será deslocado no sentido do processo que forma AgCl(s). Como conseqüência, ocorre a precipitação do AgCl(s), acarretando, portanto, uma diminuição em sua solubilidade. Na+ Cl- Ag+(aq) Cl-(aq) (aq) BaCO3(s) (aq) AgCl(s) Um raciocínio equivalente pode ser feito a partir da + expressão: Kps = [Ag ] . [Cℓ ]. Como o valor de Kps é constante, um aumento da + [Cℓ ] implica uma diminuição da [Ag ]. Uma diminuição + da [Ag ] acontecerá pela precipitação de AgCℓ(s). Note que, pelo efeito do íon comum, a solubilidade de uma dada substância é diminuída, mas seu Kps não é alterado. • Cálculos envolvendo Kps Vamos estabelecer que a solubilidade do BaCO3(s) é X mol/L. Observando a proporcionalidade fornecida pelos coeficientes da equação de dissociação do sal (1:1:1), a dissolução de X mol/L de BaCO3 produz X mol/L de 2+ 22+ Ba e X mol/L de CO3 . Portanto, no equilíbrio, [Ba ] = 2 [CO3 ] = X mol/L. Aplicando a expressão do Kps, tem-se: 2+ 2- Kps = [Ba ] . [CO3 ] -9 4,9 x 10 = X . X -5 X 4,9 . 10 9 = 7,0 . 10 EXERCÍCIOS DE SALA 01. (Fuvest – SP) Em determinada temperatura, a solubilidade do sulfato de prata (Ag2SO4) em água -2 -1 é 2,0 x 10 mol.L . Qual o valor do produto de solubilidade (Kps) desse sal, à mesma temperatura? 02. (Fuvest – SP) O produto de solubilidade do sulfato -8 o de chumbo é 2,25 x 10 , a 25 C. Calcule a -1 solubilidade do sal, em g.L , nesta temperatura. -1 (Massa molar do PbSO4 = 303 g.mol ) -5 a) 1,1 . 10 -5 b) 2,0 . 10 -10 c) 2,0 . 10 -10 d) 1,21 . 10 e) 1,1 TESTES DE VESTIBULAR 01. (FUVEST-SP) O equilíbrio de dissolução do fosfato de cálcio é representado por: Ca3 (PO4)2(s) 2+ 3 Ca 3- (aq) A expressão do produto correspondente é: 2+ 3a) Kps = [3 Ca ] . [2 PO4 ] 2+ 2 3- 3 b) Kps = [Ca ] . [PO4 ] 2+ 3c) Kps = [Ca ] . [PO4 ] 2+ 3 3- 2 d) Kps = [Ca ] . [PO4 ] 2+ 3e) Kps = [3 Ca ] . [ PO4 ] + 2 PO4 de (aq) solubilidade 02. (CESCEA-SP) Fosfato de prata é parcialmente solúvel em água. Seu produto de solubilidade é dado por: + 3a) [Ag ] . [PO4 ] + 3b) 3[Ag ] . [PO4 ] + 3c) [Ag ] . 3[PO4 ] + 3 3d) [Ag ] / [PO4 ] + 3 3e) [Ag ] . [PO4 ] 03. (FURRN) Com base na tabela de produto de solubilidade abaixo: Substância Ca(OH)2 AgCℓ Mn(OH)2 CdS Ag2S P.S. -6 4,0 . 10 -10 2,6 . 10 -14 3,5 . 10 -27 8,0 . 10 -51 3,2 . 10 a substância mais solúvel é: a) Ca(OH)2 b) AgCℓ c) Mn(OH)2 d) CdS e) Ag2S 04. (FUC-MT) Com base nos valores do produto de solubilidade (Kps) de sais em água, da tabela, podemos afirmar que o sal mais solúvel é: Sal CaSO4 PbI2 AgCℓ AgBr ZnS Kps (25°C) -5 2,4 . 10 -98,3 . 10 -10 1,8 . 10 -13 5,0 . 10 -20 1,0 . 10 a) CaSO4 b) PbI2 c) AgCℓ d) AgBr e) ZnS 05. (PUC-PR) A solubilidade do cloreto de prata, AgCℓ, -5 é de 1,1 . 10 mol/L. O sal dissolvido é totalmente dissociado. Seu Kps é: 06. (ITA-SP) Sabendo-se que a solubilidade em água, a -2 0°C, do sulfato de prata, Ag2SO4, é 1,8 . 10 mol/L, podemos concluir que o produto de solubilidade desse sal, nesta temperatura, vale: -4 a) 1,6 . 10 -4 b) 6,5 . 10 -3 c) 6,0 . 10 -2 d) 1,8 . 10 -5 e) 2,3 . 10 07. (FUVEST-SP) O produto de solubilidade do BaSO4 -10 vale 1,0 . 10 , a 25°C. Nessa temperatura, a quantidade, em mols, de BaSO4 que se dissolve em 1 L de água pura é, aproximadamente: 10 a) 10 5 b) 10 -5 c) 10 -10 d) 10 -20 e) 10 08. (FEI-SP) Os sulfetos metálicos são encontrados em grande quantidade na natureza. Sabendo-se que a 25°C o produto de solubilidade do sulfeto de zinco, -23 ZnS, vale 1,3 . 10 , determine sua solubilidade, em mol/l, nessa temperatura. -12 a) 3,6 . 10 -8 b) 3,6 . 10 -5 c) 6,4 . 10 5 d) 3,49 . 10 4 e) 3,6 . 10 o 09. (CESGRANRIO-RJ) A solubilidade do AgCℓ a 18 C é 0,0015 g/L. Sabendo-se que a sua massa molar é 143,5 g/mol, qual será o seu produto de solubilidade, considerando-se a concentração iônica igual à concentração molar? -10 a) 1,0 . 10 -5 b) 1,0 . 10 -3 c) 1,5 . 10 -3 d) 3,0 . 10 -3 e) 6,0 . 10 10. (CESGRANRIO-RJ) Um sal, representado pela o -9 fórmula XY2, tem, a 25 C, Kps = 4 . 10 . Assinale a opção que identifica a quantidade de íons + X e Y contidos em 500 mL da solução saturada o deste sal a 25 C. + mols X mols Y -9 -9 a) 2 . 10 4 . 10 -9 -9 b) 4 . 10 8 . 10 -9 -9 c) 8 . 10 4 . 10 -4 -3 d) 5 . 10 1 . 10 -3 -4 e) 1 . 10 5 . 10 11. (FUVEST-SP) À temperatura T, a reação N2O4(g) ⇄ 2 NO2(g) apresenta uma constante de equilíbrio Kc = 1,0. Analise os dados abaixo, relativos a duas misturas gasosas sob essa mesma temperatura, e decida em qual delas os gases estão em equilíbrio. Indique os cálculos que você utilizou. Mistura I II [NO2] -1 1,0 x 10 -2 1,0 x 10 [N2O4] -3 1,0 x 10 -4 1,0 x 10 12. (UFGO) 200 ml de solução de ácido acético contêm 3,0 g do ácido puro. Essa solução foi transferida totalmente para um balão volumétrico aferido de 500 ml de capacidade. Em seguida, completou-se o volume com água destilada até o traço de aferição. Sabendo que, na solução preparada (500 ml), o ácido acético está 1,3% ionizado, calcule sua constante de ionização. (Massas molares, em g/mol: H=1; C=12; O=16) 13. (UNICAMP-SP) A metilamina, H3C – NH2, proveniente da decomposição de certas proteínas e responsável pelo desagradável cheiro de peixe, é uma substância gasosa, solúvel em água. Em soluções aquosas de metilamina ocorre o equilíbrio: H3C–NH2(aq) + H2O(l) ⇄ H3C–NH3 (aq) + OH (aq) a) O pH de uma solução aquosa de metilamina será maior, menor ou igual a 7? Justifique sua resposta. b) Por que o limão ou vinagre (soluções ácidas) diminuem o cheiro de peixe? + - 14. (FUVEST-SP) Considere os seguintes equilíbrios: + Ag + Cℓ (aq) ⇄ AgCℓ(s) - (aq) K = 6,0 x 10 9 Ag (aq) + I (aq) ⇄ AgI(s) K = 1,0 x 10 a) Qual dos sais de prata é mais solúvel? Justifique. + b) Calcule a concentração de íons Ag (aq) numa solução saturada de AgI. + - 16 15. (ENEM-MEC) Suponha que um agricultor esteja interessado em fazer uma plantação de girassóis. Procurando informação, leu a seguinte reportagem: Solo ácido não favorece plantio Alguns cuidados devem ser tomados por quem decide iniciar o cultivo de girassol. A oleaginosa deve ser plantada em solos descompactados, com pH acima de 5,2 (que indica menor acidez da terra). Conforme as recomendações da Embrapa, o agricultor deve colocar, por hectare, 40 kg a 60 kg de nitrogênio, 40 kg a 80 kg de potássio e 40 kg a 80 kg de fósforo. O pH do solo, na região do agricultor, é de 4,8. Dessa forma, o agricultor deverá fazer a “calagem”. (Folha de São Paulo, 25/09/1996) Suponha que o agricultor vá fazer calagem (aumento do pH do solo por adição de cal virgem – CaO). De maneira simplificada, a diminuição da acidez se dá pela interação da cal (CaO) com a água presente no solo, gerando hidróxido de + cálcio (Ca(OH)2), que reage com os íons H (dos ácidos), ocorrendo, então, a formação de água e 2+ deixando os íons Ca no solo. Considere as seguintes equações: I. CaO + 2 H2O → Ca(OH)3 II. CaO + H2O → Ca(OH)2 + 2+ III. Ca(OH)2 + 2 H → Ca + 2 H2O + IV. Ca(OH)2 + H → CaO + H2O O processo de calagem descrito acima pode ser representado pelas equações: a) I e II b) I e IV c) II e III d) II e IV e) III e IV