Física Atómica e Nuclear

Física Atómica e Nuclear – Capítulo 7. Átomos Multilelectrónicos.
112
Física Atómica e Nuclear
Notas de Aula
7 Átomos Multilelectrónicos
Os átomos multielectrônicos são átomos constituídos por mais de dois electrões.
Começaremos por discutir as propriedades dos sistemas quânticos constituídos de várias
partículas idênticas, como é o caso dos electrões, o que nos levará ao princípio de
exclusão de Pauli. Este princípio é fundamental para a determinação da estrutura de
átomos multielectrónicos. A seguir estudaremos os átomos com mais de um electrão no
estado fundamental, e a sua descrição sistemática fornecida pela tabela periódica dos
elementos. A mecânica quântica explica completamente a tabela periódica, que constitui
a base da química inorgânica e de grande parte da química orgânica e da física do estado
sólido. Posteriormente estudaremos os estados excitados de alta energia dos átomos
multielectrónicos, que participam na emissão de raios - X por esses átomos.
7.1 Partículas Idênticas
Nesta secção vamos estudar a descrição quântica de um sistema constituído de duas ou
mais partículas idênticas, como é o caso dos átomos multielectrónicos. Como é que a
Mecânica Quântica descreve um sistema constituído de duas ou mais partículas
idênticas? É uma discussão que conduzirá a fenómenos quânticos que não têm
absolutamente quaisquer análogos clássicos. Vamos estudar a natureza desta questão
pelo seguinte exemplo. Supomos uma caixa com dois electrões. Estes dois electrões,
que são duas partículas idênticas, movem-se livremente dentro da caixa, podendo colidir
com as paredes da caixa e ocasionalmente colidir um com o outro. A trajectória de cada
um desses electrões, segundo a descrição clássica, é bem definida, de modo que a
observação contínua do sistema nos permite distinguir os dois electrões, mesmo que se
trate de partículas idênticas. Uma forma de acompanhar o desenvolvimento desse
sistema, sem perturbá-lo, é filmando-o. Se num determinado quadro do filme rotulamos
de 1 a imagem de um dos electrões e de 2 a do outro electrão, podemos acompanhar o
movimento dos electrões através dos quadros subsequentes e seremos sempre capazes
de distinguir o electrão 1 do electrão 2. O procedimento está ilustrado na Figura 7.1.
Acontece que não podemos rotular os electrões. Os electrões são partículas idênticas, o
que significa que um dado electrão é exactamente o mesmo que qualquer outro. No
entanto na física clássica partículas idênticas podem ser distinguidas umas das outras
através de procedimentos que não afectam o seu comportamento, e assim é possível
identificar cada partícula separadamente.
Na mecânica quântica, isto não pode ser feito porque o princípio da incerteza
impede uma observação contínua do movimento dos electrões. Os fotões utilizados na
iluminação da cena para a filmagem, por exemplo, interagem com os electrões
significativamente e imprevisivelmente. Os comportamentos dos electrões são
seriamente afectados por qualquer tentativa de distingui-los. Uma maneira mais formal
de dizer a mesma coisa é: na mecânica quântica a extensão finita das funções de
onda associadas aos electrões pode ocasionar uma sobreposição entre elas de modo
a tornar-se difícil dizer qual função de onda está associada a que electrão. Um bom
Notas de Aula 2004/05
Ana Rodrigues
Física Atómica e Nuclear – Capítulo 7. Átomos Multilelectrónicos.
113
exemplo é o caso do átomo de hélio, que é um átomo com dois electrões. As funções de
onda desses dois electrões se sobrepõem em todos os estados quânticos e por isso não
há maneira de distingui-los. Existe uma sobreposição entre as funções de onda
associadas ao electrão e ao protão de um átomo de hidrogénio. Mas isto não conduz a
nenhuma dificuldade para distinguir as duas partículas uma vez que o electrão e o
protão não são partículas idênticas – podem ser distinguidas porque têm diferentes
massas, cargas, etc.
Figura 7.1. Em cima temos uma sequência de 10 quadros de um filme de dois electrões
movendo-se numa caixa. Em baixo temos uma sobreposição ampliada dos 10 quadros
representados acima, que mostra as trajectórias dos electrões.
Portanto podemos observar que existe uma distinção fundamental entre as descrições
clássicas e quânticas de um sistema constituído de partículas idênticas. Resultados
mensuráveis obtidos por cálculos da mecânica quântica não devem depender da
possibilidade de identificação de partículas idênticas. Vamos expressar através das
funções próprias, que são responsáveis pela descrição de sistemas quânticos, a
expressão matemática das ideias qualitativas desenvolvidas anteriormente. Comecemos
por considerar duas partículas idênticas, numa caixa. Estas partículas podem ser dois
electrões, dois protões, duas partículas alfa, dois átomos de hélio, etc. para simplificar
vamos considerar desprezável a interacção entre elas, portanto colidirão com as paredes
mas não entre si. Mesmo com estas simplificações os resultados que desenvolveremos a
seguir serão bem gerais.
A equação de Schrödinger independente do tempo para o nosso sistema de duas
partículas, em três dimensões será:
 2   2 T  2 T  2 T




2m  x12
y12
z12
  2   2 T  2 T  2 T
 
 2 

2
m
y22
z22

 x2

  VT T  ET T (7.1)

onde m é a massa de cada partícula, x1, y1, z1 , as coordenadas da partícula1 e x2 , y2 , z2 as
coordenadas da partícula 2.
Notas de Aula 2004/05
Ana Rodrigues
Física Atómica e Nuclear – Capítulo 7. Átomos Multilelectrónicos.
114
Escrevendo a equação dessa forma corremos o risco de violar o requisito
quântico de indistiguibilidade. Veremos que de facto isto ocorre, mas que será possível
contornar o problema. Faremos isso procurando certas combinações lineares de funções
próprias, o que leva a predições mensuráveis independentes da atribuição de índices.
Na equação de Schrödinger independente do tempo (7.1), consideraremos:
 T x1,..., z2 
= função própria para todo o sistema.
ET
= energia total para todo o sistema .
VT  x1 ,..., z 2  = energia potencial para todo o sistema.
Como estas partículas não interagem entre si, elas movem-se independentemente e a
energia potencial do sistema total corresponde a soma das energias potenciais de cada
partícula e que representa a sua interacção com as paredes da caixa . Assim:
VT x1,..., z2   V x1, y1, z1   V x2 , y2 , z2 
(7.2)
Utilizando a técnica de separação de variáveis, verificamos que para a energia potencial
(7.2), existem soluções do tipo:
 T x1,..., z2    x1, y1, z1  x2 , y2 , z2 
(7.3)
que satisfazem duas equações de Schrödinger de uma partícula, idênticas e
independente do tempo. A função própria total está escrita como um produto de duas
funções próprias, descrevendo o movimento independente das partículas.
Cada uma das funções próprias precisa de três números quânticos para
especificar a forma matemática da sua dependência em relação às três coordenadas
espaciais. Além disso cada uma requer mais um número quântico para especificar a
orientação do spin da partícula. Designaremos de  , ou  , ou  os números quânticos
espacial e de spin de uma das partículas. Assim teremos para cada partícula:
  x1 , y1 , z1     1
e
  x2 , y2 , z2     2
(7.4)
Assim a função própria total  T x1 ,..., z2  , para o caso em que a partícula 1 se encontra
está no estado , e a partícula 2 se encontra no estado  é:
 T x1 ,..., z2     1  2
(7.5)
Assim a função própria total  T x1 ,..., z2  , para o caso em que a partícula 1 se encontra
está no estado , e a partícula 2 se encontra no estado  é:
 T x1 ,..., z2     1  2
Notas de Aula 2004/05
(7.6)
Ana Rodrigues
Física Atómica e Nuclear – Capítulo 7. Átomos Multilelectrónicos.
115
Agora veremos se grandezas mensuráveis, calculadas com estas funções próprias totais,
dependem da atribuição dos índices das partículas. A grandeza mensurável mais simples
é a função densidade de probabilidade. Então, teremos para (7.5) e (7.6):
 T T    1  2  1  2
(7.7)
 T T    1  2  1  2
(7.8)
e
Como as duas partículas idênticas são indistinguíveis, se permutarmos as suas
coordenadas não modificamos a quantidade mensurável, que no caso é a função
densidade de probabilidade. Permutando os índices de (7.7):
 T T    1  2  1  2   2  1  2  1
1 2
2 1
(7.9)
onde as setas indicam que a expressão da esquerda transformou-se na expressão da
direita, quando 1 muda para 2 e 2 muda para 1. Vemos claramente que a densidade de
probabilidade da direita não é igual a densidade de probabilidade original. Assim uma
nova rotulagem das partículas modifica de facto a função densidade de probabilidade. O
mesmo ocorre para (7.8). Concluímos que estas funções próprias não são aceitáveis para
descrever correctamente o sistema de duas partículas idênticas. Entretanto é possível
construir uma função própria que satisfaça a equação de Schrödinger independente do
tempo de maneira que não modifique a quantidade mensurável, e neste caso a função
densidade de probabilidade, quando permutamos as coordenadas das partículas. Temos
duas maneiras de fazer isso. Vamos considerar as seguintes combinações lineares das
funções próprias (7.5) e (7.6):
S 
1
  1  2   1  2
2
(7.10)
denominada de função própria simétrica.
A 
1
  1  2   1  2
2
(7.11)
denominada de função própria anti-simétrica.
Assim, a energia total fica independente do estado de cada partícula, se as
partículas forem idênticas, e também, qualquer uma das funções, T    1  2 ou
 T    1  2 são soluções da equação de Schrödinger independente do tempo, com
Notas de Aula 2004/05
Ana Rodrigues
Física Atómica e Nuclear – Capítulo 7. Átomos Multilelectrónicos.
116
o mesmo valor próprio ET , que corresponde a energia total do sistema. Como essa
equação é linear em  T , implica em que as duas combinações lineares,  S e  A , das
duas formas de  T , são também soluções. Como correspondem ao mesmo valor de ET ,
são funções degeneradas. Este fenómeno chama-se degenerescência de troca, porque a
diferença entre as duas funções próprias está relacionada com a troca das coordenadas
das partículas. O factor 1/ 2 assegura que  S e  A estão normalizadas se as duas
funções  T estiverem normalizadas.
Calculando a densidade de probabilidade para  S e  A , os valores não se alteram na
troca de partículas. Podemos verificar que isso acontece para qualquer grandeza
mensurável, analisando o efeito de troca das partículas sobre as próprias funções
próprias. Assim:
S 
1
1
  1  2    1  21
  2  1    2  1   S
2
2
2
2 1
(7.12)
A 
1
1
  1  2   1  21
  2  1   2  1   A

2
2
2
2 1
(7.13)
Observamos que  S não se altera com a permutação, mas que  A fica multiplicada por
-1. São estas propriedades que dão origem aos seus nomes.
Para a densidade de probabilidade utilizando  S e  A , teremos:
 S S   S S
1 2
2 1
(7.14)
e
 A A   12 A A   A A
1 2
2 1
(7.15)
respectivamente. Então, para as duas funções totais, simétrica e anti-simétrica, as
funções densidade de probabilidade não se alteram quando fazemos uma permutação
das partículas. Não se pode contestar quanto ao facto de aparecer o sinal menos em  A ,
uma vez que não é uma quantidade mensurável.
Pode-se mostrar que qualquer quantidade (grandeza física) mensurável que pode
ser obtida a partir de funções próprias totais simétricas ou anti-simétricas não é afectada
por uma troca de partículas. Assim as funções próprias  S e  A dão uma descrição
correcta de um sistema constituído de duas partículas idênticas. Embora os índices 1 e 2
apareçam nas expressões de  S e  A , este facto não viola os requisitos de
indistiguibilidade porque o valor de qualquer quantidade mensurável obtida a partir das
funções próprias é independente da atribuição de índices.
Notas de Aula 2004/05
Ana Rodrigues
Física Atómica e Nuclear – Capítulo 7. Átomos Multilelectrónicos.
117
7.2 Princípio de Exclusão de Pauli
A partir do estudo dos níveis de energia dos átomos, em 1925, Pauli enunciou o
seguinte princípio:
Em um átomo multielectrónico nunca pode haver mais de um electrão ocupando o
mesmo estado quântico.
Esta é uma condição fraca do princípio de exclusão de Pauli.
A partir da análise dos dados experimentais, Pauli estabeleceu que o princípio de
exclusão representa uma propriedade dos electrões e não, especificamente, de átomos. O
princípio de exclusão aplica-se em qualquer sistema contendo electrões.
Vamos agora supor, a função própria total anti-simétrica definida em (7.11), no
caso em que as duas partículas estão no mesmo estado quântico  , espacial e de spin.
Então fazemos    em  A :
A 
1
  1  2   1  2  1   1  2   1  2  0
2
2
(7.16)
Concluímos então que, se duas partículas são descritas pela função própria total antisimétrica, elas não podem ter os mesmos números quânticos espacial e de spin.
Generalizando para o caso de muitos electrões, todas as funções próprias totais antisimétricas têm propriedades coerentes com as exigências do princípio de exclusão de
Pauli. Isto implica que existe uma expressão alternativa para o princípio de exclusão:
Um sistema constituído de vários electrões deve ser descrito por uma função
própria total anti-simétrica.
Esta condição especificada pelo segundo enunciado do princípio de exclusão é mais
forte do que o primeiro enunciado porque, satisfaz a esta condição e também está de
acordo com as exigências da indistinguibilidade, que impõe funções próprias totais de
simetria definida:
______________________________________________________________________
Exemplo 7.1. Determine a forma da função própria total anti-simétrica normalizada de:
a) Um sistema de dois electrões e um sistema de três electrões no qual as interacções entre eles são
desprezáveis.
b) Um sistema de muitos electrões nas mesmas condições da alínea a).
c) Um sistema de muitos fotões.
Resolução:
a) A função total de dois electrões é do tipo A , que também pode ser escrita na forma do determinante
de Slater:
A 
1   1   2
1
  1  2   1  2

2
2!   1   2
Escrevendo as três partículas em forma de determinante fica:
Notas de Aula 2004/05
Ana Rodrigues
Física Atómica e Nuclear – Capítulo 7. Átomos Multilelectrónicos.
118
  1   2   3
1
1
A 
  1   2    3 = 
  1  2  3    1  2  3
3!
3!
  1   2    3


+  1  2  3    1  2   3    1  2   3    1  2   3
Cada função própria é uma solução da equação de Schrödinger independente do tempo, e
consequentemente a combinação linear também é solução.
b) Para N electrões, podemos desenvolver o determinante:
A 
  1   2 ...   N 
  1   2 ...   N 
...
...
...
...
  1  2 ...  N 
c) Para o caso de três fotões.
A função de onda própria total para três fotões corresponde a função de onda obtida anteriormente mas
com todos os sinais positivos. Assim:
1
  1  2  3    1  2  3
3!
   1  2  3    1  2  3    1  2  3
______________________________________________________________ ________
S 
Assim como acontece no caso dos electrões, as características de simetria de outros
tipos de partículas são estabelecidas experimentalmente. A Tabela 7.1 mostra a
característica de simetria de vários tipos de partículas.
Figura 7.2. Característica de simetria de várias partículas.
Notas de Aula 2004/05
Ana Rodrigues
Física Atómica e Nuclear – Capítulo 7. Átomos Multilelectrónicos.
119
7.3 Forças de Troca e o Átomo de Hélio
Agora vamos estudar uma propriedade incomum das partículas indistinguíveis.
Consideramos dois electrões em um sistema em que podemos ignorar as interacções
entre eles. A função própria total para este sistema é:
A 
1
  1  2   1  2
2
(7.17)
Para a presente discussão vamos escrever as variáveis espaciais e de spin
separadamente. Assim:
(função própria total) = (função própria espacial)  (função própria de spin)
Faremos com que ambos os factores tenham uma simetria definida em relação à troca de
partículas. A anti-simetria da função própria total será obtida de duas formas, a saber:
T
antisimétrica
  espacial   spin
simétrica
ou
antisimétrica
T
anti-simétrica
  espacial
  spin
anti-simétrica
(7.18)
simétrica
onde:
 espacial
S 
1
 a 1 b 2   b 1 a 2
2
(7.19)
A 
1
 a 1 b 2   b 1 a 2
2
(7.20)
simétrica
 espacial
anti- simétrica
Aqui a, b representam o conjunto dos três números quânticos espaciais. É importante
observar que as funções próprias espaciais são contínuas (Tabela 2.2 do Capítulo 2b)
enquanto que as funções próprias de spin são discretas.
Para o caso de dois electrões, que não interagem entre si, as funções de spin são poucas,
cada electrão tem duas orientações de spin possíveis, havendo somente quatro estados
de spin possíveis para o sistema, e consequentemente quatro funções próprias de spin
possíveis. Pelo facto de serem poucos os estados, nós podemos especificar as suas
formas. Estas funções próprias de spin para o sistema têm simetrias definidas: uma será
anti-simétrica e as outras três serão simétricas. No caso da função anti-simétrica, temos:
1
 1 / 2,1 / 2   1 / 2,1 / 2 . Esta função anti-simétrica é uma
 anti-simétrica 
2
combinação linear dos símbolos  1/ 2,1/ 2 que especifica um estado onde as
componentes z dos spins tem valores, em unidade  , de +1/2 para o electrão 1 e –1/2
para o electrão 2, menos um símbolo  1/ 2,1/ 2 que especifica um estado onde as
componentes z são –1/2 para o electrão 1 e +1/2 para o electrão 2. Devido ao sinal
Notas de Aula 2004/05
Ana Rodrigues
Física Atómica e Nuclear – Capítulo 7. Átomos Multilelectrónicos.
120
menos entre os símbolos, a combinação linear é anti-simétrica, numa troca de símbolos
entre os dois electrões, de maneira que o primeiro símbolo se converte em  1/ 2,1/ 2
e o segundo símbolo em  1/ 2,1/ 2 , e aparece um sinal menos em toda a combinação
linear. Existe três possibilidades de funções de spin simétricas:
1
 simétrica   1 / 2,1 / 2 ,  simétrica 
 1/ 2,1/ 2   1/ 2,1/ 2
2
simétrica   1/ 2,1/ 2 . Sua simetria é óbvia, uma vez que para cada troca de símbolos,
a função não muda.
Não manipularemos estes símbolos e utilizaremos os vectores de estado
definidos anteriormente. Vimos na equação (6.71 do Capítulo 6b) que as funções
1
 0
próprias de spin são os spinores próprios:      e      .
 0
1
O estado assimétrico pode ser obtido considerando o determinante de Slater,
corresponde à:
(1)
1 
 
2!  (1)
A
 ( 2)
1


 (1)  ( 2)   (1)  ( 2) 
( 2)

2
(7.21)
Portanto a função própria de spin anti-simétrica é:
A 

1 (1) ( 2)
   (1) ( 2)
2

(singleto)
(7.22)
Esta função própria descreve o estado chamado singleto.
Existem três funções próprias de spin simétricas possíveis:
1S   (1)  ( 2 )
0S 

1 (1) ( 2)
   (1) ( 2)
2

(tripleto)
(7.23)
 S1   (1)  ( 2)
Estas três funções próprias descrevem os chamados estados tripleto.
Todas as quatro funções próprias de spin estão normalizadas. Uma interpretação física
dos estados de singleto e tripleto pode ser obtida calculando-se, para cada estado, o
módulo S e a componente z, Sz do momento angular total de spin:
  
S  S1  S 2
(7.24)
 
onde S1 e S 2 correspondem ao momento angular de spin de cada electrão.
Notas de Aula 2004/05
Ana Rodrigues