Prova_Pós_IQUNESP_2007.1

PROVA DE SELEÇÃO PARA INGRESSO NO MESTRADO DO PROGRAMA
DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA – INSTITUTO DE QUÍMICA/UNESP.
NOME:____________________________________________________________________
DATA: 23 DE JANEIRO DE 2007
NOTA:_______
1) Com base na configuração da molécula neutra de N2 :
a) Esquematize o diagrama de orbitais moleculares para N2+, N22+, N22-.
b) Forneça a ordem de ligação esperada para cada espécie.
c) Qual dessas espécies é paramagnética, se tiver?
d) O orbital de mais alta energia apresenta caráter  ou ?
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DATA: 23 DE JANEIRO DE 2007
NOTA:_______
2) Considere os ânions tetraédricos VO43-, CrO42- e MnO4-.
a) Esses anions são isoeletronicos. Qual é o significado dessa afirmação?
b) Você espera que esses anions exibam transições d-d? Explique
c) Qual a origem da cor violeta intensa observada para o MnO4- ?
d) A transição em MnO4- ocorre a um comprimento de onda de 565nm. O íon CrO42- é
amarelo. O comprimento de onda para a transição para o cromato é maior ou menor do que
para MnO4-? Justifique sua resposta.
Dados: Número atômico : V=23, Cr= 24 e Mn=25
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NOTA:_______
3) Para determinar a concentração de uma solução diluída de ácido acético, uma alíquota de
25,00 mL da amostra foi titulada com solução padronizada de NaOH 0,150 mol L-1, até
atingir o ponto de equivalência. Sabendo-se que foram gastos 16,70 mL da solução de
NaOH, responda as seguintes questões:
a) Qual a concentração da solução do ácido, em mol L-1?
b) Qual o pH dessa solução antes da adição de NaOH (VNaOH = 0,00 mL) ?
c) Qual o pH da solução, durante a titulação, no momento em que 10,00 mL de NaOH
são adicionados?
Dado: Ka = 1,8 x 10-5 para o ácido acético.
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NOTA:_______
4) Num teste qualitativo para o ânion cloreto com solução de nitrato de prata em meio de
ácido nítrico, um precipitado branco foi formado, o qual foi dissolvido pela adição de
amônia.
a) Escreva as reações balanceadas envolvidas na formação do precipitado e na dissolução
do mesmo.
b) Calcule a solubilidade (mol L-1) do cloreto de prata:
- em água;
- em NH3(aq.) 0,10 mol L-1.
Dados: Kps = 1,6 x 10-10 para o cloreto de prata e Kf (constante de formação) = 1,6 x
107 para o complexo de amônia com íons Ag+.
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NOTA:_______
5) As reações de substituição nucleofílica ocorrem facilmente com haletos de alquila, já
que os haletos (especialmente cloreto, brometo e iodeto) são bons grupos de saída. A
molecularidade da reação (SN1 ou SN2), ou seja, a participação ou não do nucleófilo
na etapa lenta da reação é determinada principalmente pela estrutura da parte
alquílica.
a) Usando brometo de t-butila como substrato e KCN como nucleófilo, qual o tipo de
reação esperado? Em quantas etapas se dá esta reação?
b) Qual o produto formado nessa reação? Especifique sua estrutura e nome IUPAC.
c) Indique o mecanismo da reação especificando a formação do intermediário
carbocátion, o ataque do nucleófilo ao substrato e a formação do produto. Qual o
efeito responsável pela grande estabilidade desse intermediário?
d) Qual o produto esperado pela reação do brometo de t-butila em meio fortemente
básico e aquecimento? Indique sua estrutura.
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NOTA:_______
6) Os substituintes do anel benzênico, dependendo do seu caráter doador ou retirador de
elétrons, podem ativá-lo ou desativá-lo para as reações de Substituição Eletrofílica
Aromática. Além disso, estes substituintes são capazes também de direcionar reações
posteriores para as posições orto/para ou meta.
a) Desenhe as estruturas das substâncias: benzeno (a), fenol (b), tolueno (c) e
nitrobenzeno (d), coloque-as em ordem crescente de reatividade numa SEAr e
justifique.
b) Qual é o produto principal da reação de nitração (HNO3/H2SO4) do tolueno, seguida
de cloração (Cl2/AlCl3)?
c) Desenhe as estruturas do álcool benzílico e ácido benzóico.
d) Comparando o fenol e o álcool benzílico, qual das duas substâncias é mais ácida?
Justifique, considerando a estabilidade relativa das suas bases conjugada.
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NOTA:_______
7)
a) Uma mistura gasosa tem a seguinte composição em volume: CO (39,07%), H2(18,55%) e
N2(42,38%). Determinar a composição em massa, a massa molar da mistura, e as pressões
parciais, à pressão atmosférica de 0,987 bar.
(Massas molares (g.mol-1): C=12, O=16, H=1, N=14)
b) Considerando as reações químicas e o conceito de entropia (ordem e desordem), indique
se o valor da variação de entropia é positivo ou negativo:
1) H2O(l) → H2O(g)
2) Ag+(aq) + Br-(aq) → AgBrs)
3) 4Fe (s) + 3O2 (g) → 2 Fe2O3 (s)
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NOTA:_______
8)
a) A reação entre o N2(g) e O2(g) para formar NO(g) possui Kc= 1x10-30 a 25°C.
Escreva a reação de equilíbrio e discuta se a mesma é viável para a fixação de nitrogênio.
b) Escreva a lei de velocidade para a reação: 2 NO(g) + Br2(g) → 2 NOBr(g) com base nos
resultados experimentais.
k-1
etapa 1: NO(g) + NO(g)  N2O2(g)
k1
(rápida, equilíbrio)
etapa 2: N2O2(g) + Br2(g) → 2 NOBr(g) (lenta)
k2
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