III ELEMENTOS DE TERMODINÂMICA

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III ELEMENTOS DE TERMODINÂMICA
7. Calor e temperatura
A noção de calor é muito intuitiva, uma vez que faz parte das nossas
experiências diárias tocar em objectos a diferentes temperaturas e entender que, quando
estes são colocados em contacto, é transferido calor do objecto a temperatura mais
elevada para aquele que se encontra a temperatura mais baixa. Neste processo, quando
o equilíbrio é alcançado, ambos os objectos atingem a mesma temperatura, cujo valor
se encontra entre os valores das temperaturas iniciais. O que já não é tão imediato é
compreender que o calor é uma forma de energia. De facto, uma análise histórica
demonstra que, inicialmente, o que fluía entre objectos a diferentes temperaturas era
tido como algo de natureza distinta das restantes formas de energia. E apenas quando
se percebeu que o calor se podia transformar em trabalho, se estabeleceu que o calor
seria uma nova forma de energia.
7.1 Escalas de temperatura
Um conceito de extrema importância em termodinâmica é, indubitavelmente, a
temperatura. Esta grandeza mede, macroscopicamente a maior ou menor agitação das
moléculas constituintes de um determinado objecto. Os termómetros são, pois,
dispositivos que medem a temperatura de um objecto tendo como base a variação de
uma determinada propriedade desse objecto com a temperatura. Cedo os cientistas
perceberam que a maioria dos materiais se expande com a temperatura, não sendo de
admirar que uma grande parte dos termómetros se baseie neste facto, como o caso do
termómetro de mercúrio que foi, durante muito tempo, utilizado em aplicações clínicas.
Um procedimento que continua a ser importante na construção de qualquer
termómetro é a sua calibração. Neste processo são considerados dois pontos de
referência: por exemplo, o ponto de ebulição da água e o seu ponto de fusão (figura
27). No caso dos termómetros de mercúrio observa-se qual a altura do líquido em cada
uma destas temperaturas e, em seguida, estabelece-se uma escala em que cada divisão
corresponde à mesma variação de temperatura.
Figura 27 - Esquema da calibração de um termómetro, com base no ponto de fusão e de ebulição
da água. (Adapt. R.A. Serway, 1996).
31
Como facilmente se compreende, para que este procedimento esteja correcto
será essencial que iguais aumentos de volume do líquido correspondam exactamente às
mesmas variações de temperatura na gama considerada. Ou seja, é necessário garantir
que a propriedade do material que varia com a temperatura tenha uma dependência
linear com esta. O que em termos gráficos se traduz por uma recta quando nas
ordenadas se representa a temperatura e nas abcissas a outra propriedade (expansão
volúmica, por exemplo, como no caso da figura 28).
Volume de um corpo
Volum e de um m aterial em função da
sua tem peratura
0
50
100
150
Tem peratura (ºC)
Figura 28 - Esquema de um gráfico do volume de um material arbitrário em função da
temperatura a que este se encontra. A linearidade apresentada revela-se, neste caso, como
excelente para construir termómetros nesta gama de temperaturas.
Existem várias escalas de temperatura. A mais utilizada continua a ser a de
Celsius (ºC), que corresponde àquela em que ao ponto de fusão da água se associa a
origem da escala (0 ºC) e ao ponto de ebulição se associa 100 ºC. A escala de
Fahrenheit continua também a ser utilizada, particularmente nos Estados Unidos da
América e relaciona-se com na de Celsius através da seguinte relação:
TF 
9
TC  32 ,
5
equação 28
onde TF é a temperatura em graus Fahrenheit e FC a temperatura em graus Celsius.
A unidade de temperatura no S.I. não é, porém, nenhuma destas, mas sim o
kelvin. Esta escala de temperaturas é também conhecida por escala de temperatura
absoluta (similarmente, a origem desta escala é também chamada o zero absoluto). A
passagem da escala de temperatura absoluta para a escala de Celsius é feita atendendo a
que o zero absoluto corresponde a -273.15 ºC e que um grau Celsius corresponde a um
kelvin. Assim, é válida a expressão:
TK  TC  273.15 ,
equação 29
sendo TK a temperatura em kelvin e TC a temperatura em graus Celsius. Uma questão a
realçar é o facto de diferenças de temperatura serem iguais querem estejam em graus
Celsius, quer estejam em kelvin, o que resulta de a variação de um grau Celsius
corresponder à variação de um kelvin.
32
7.2 Expansão térmica de corpos
Tal como já foi referido anteriormente, a maioria dos materiais aumenta as suas
dimensões com a temperatura. Chamando-se a este fenómeno dilatação térmica dos
corpos (ver figura 29).
Figura 29 - Ilustração do fenómeno da dilatação térmica. (Adapt. R.A Serway, 1996).
A justificação microscópica desta observação está relacionada com o facto de
ao aumentar a temperatura não só as vibrações das partículas se tornarem mais amplas
como o seu ponto de equilíbrio se afasta, aumentando a distância entre elas. Um
exemplo bem conhecido de um comportamento distinto deste é o que se passa com a
água a temperaturas próximas do seu ponto de fusão. O gráfico da densidade da água
em torno de 4 ºC sofre uma inflexão (ver figura 30), começando a diminuir conforme
diminui a temperatura. Ou seja, com a diminuição da temperatura, a água passa a
ocupar um volume superior. De facto, se observarmos a estrutura da água no estado
sólido, verificamos que apresenta uma geometria muito aberta, resultando num volume
superior ao ocupado pelas moléculas de água no estado líquido.
Figura 30 - Gráfico da densidade da água em função da temperatura na gama entre 0ºC e 10ºC.
(Adapt. E.R. Jones e R.L. Childers, 1993).
33
Esta particularidade da água é a responsável por continuar a existir vida na
hidrosfera, mesma em regiões muito frias. Repare-se que conforme a água vai
arrefecendo e aproximando-se de 0 ºC a sua densidade diminui e, portanto, a água mais
fria sobe. Por este motivo, a água começa a gelar à superfície, preservando-se em
estado líquido nas camadas mais profundas e, permitindo, assim, a continuação de
vida.
Tópicos de teoria cinética
O comportamento termodinâmico dos materiais é fortemente condicionado pelo
seu estado físico, uma vez que, tal como já se referiu, a temperatura dos corpos
depende dos movimentos das moléculas que os constituem e o movimento das
moléculas depende muito do estado físico em que se encontram. Basta recordar que as
moléculas de um gás são fracamente ligadas entre si, mantendo-se em permanente
movimento errático; que as dos sólidos têm os seus movimentos muito condicionados
pela forte interacção que estabelecem com as moléculas vizinhas e que as de um
líquido têm um comportamento entre estes dois extremos.
Formalmente, a situação em que é mais fácil estabelecer um paralelismo entre o
que se passa ao nível molecular e o que se observa ao nível macroscópico é a
correspondente aos gases. Considere-se as moléculas de um gás como pequenas
partículas que apenas interagem entre si através de colisões elásticas23. Nestas
condições, a energia cinética vai-se transferindo de molécula para molécula, embora
em média, ela se mantenha constante24. A energia cinética média de cada partícula é
dada por:
7.3
Ec 
1
mv 2 ,
2
equação 30
onde m é a massa de cada uma das moléculas constituintes do gás (que se consideram
iguais entre si) e v é a sua velocidade média quadrática. Se ignorarmos os movimentos
de rotação e de vibração das moléculas, esta energia multiplicada pelo número de
moléculas existentes no gás, será a sua energia interna. Ora verifica-se que a energia
interna de um gás ideal monoatómico, U, é proporcional à sua temperatura, T;
cumprindo-se a expressão:
U
3
nRT ,
2
equação 31
sendo n o número de moles presentes no gás e R a constante dos gases perfeitos, que
toma o valor 8.314 J mol-1 K-1.
Caso se pretenda considerar os movimentos de rotação das moléculas do gás25,
a equação 31 tomará a forma:
23
Uma colisão diz-se elástica quando não só o momento linear se mantém constante, mas também a
energia cinética do sistema.
24
Desde, evidentemente, que a temperatura se mantenha constante.
25
Enquanto que os gases ideais monoatómicos apresentam apenas movimentos de translação, os gases
ideais diatómicos apresentam também movimentos de rotação (que podem ser segundo duas direcções e,
por isso, apresentam dois graus de liberdade) e, caso a temperatura seja suficientemente alta, deve ainda
atender-se aos movimentos de vibração (aos quais correspondem também dois graus de liberdade).
34
U
5
nRT ,
2
quando não são considerados movimentos de vibração. E:
U
7
nRT ,
2
no caso em que também os movimentos de vibração sejam englobados.
Um outro resultado muito importante no estudo dos gases é a conhecida Lei dos
Gases Ideais26 (ver figura 31). Nesta lei estabelece-se que existe uma proporcionalidade
directa entre o volume, V, e a temperatura de um gás, T, (Lei de Charles e Gay-Lussac)
e que a pressão, P, e o volume são inversamente proporcionais (Lei de Boyle). O que
matematicamente se traduz através da expressão:
PV  nRT ,
equação 32
sendo n o número de moles do gás.
a)
b)
Figura 31- Ilustração da Lei dos Gases Ideais. a) Proporcionalidade directa entre o volume e a
temperatura; b) proporcionalidade inversa entre a pressão e o volume. (Adapt. de
http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/hillchem3/medialib/media_portfolio/05.html,
Setembro de 2004).
26
É interessante referir que esta Lei, embora tenha sido estabelecida experimentalmente, consegue ser
deduzida a partir da análise do comportamento cinético das moléculas de gás.
35
7.4 Transferência de calor
Em geral, associamos à transferência de calor um aumento de temperatura, no
entanto, esta não é a única consequência de um transporte de calor. Na verdade, o calor
transferido de um corpo para outro pode ser utilizado: 1) num aumento de temperatura;
2) na ocorrência de uma mudança de estado ou 3) na conversão deste num outro tipo de
energia. Nesta secção iremos discutir alguns conceitos associados aos dois primeiros
mecanismos (o terceiro será discutido mais tarde) e referir as diversas formas sob as
quais o calor pode ser transferido.
Associado à maior ou menor tendência de um corpo alterar a sua temperatura
quando recebe ou liberta calor, está uma grandeza à qual damos o nome de calor
específico. O calor específico de uma substância, C, corresponde ao calor que é
necessário fornecer a um kg dessa substância para que a sua temperatura aumente de
1 K. Em termos formais, seja Q o calor transferido (recebido) para (de) um dado corpo
de massa, m, e seja ΔT a variação de temperatura a que esse corpo fica sujeito, é
possível escrever:
Q  mCT .
equação 33
Embora a unidade do S.I. de calor seja, obviamente, o joule (uma vez que se
trata de uma forma de energia), durante muito tempo foi utilizada uma unidade, que,
aliás, não caiu ainda em desuso, que é a caloria (cal). A definição da unidade caloria
está intimamente relacionada com a equação 33, uma vez que uma caloria define-se
como o calor necessário para fazer subir um grama de água pura de 14.5 ºC para
15.5 ºC. Ou seja, o calor específico da água pura, dado em cal g-1 C-1 é 1. Atendendo a
que 1 cal corresponde a 4.186 J, facilmente se verifica que o calor específico da água
em S.I. é 4.186 x 103 J kg-1 K-1. Na tabela 3 estão indicados alguns valores de calor
específico.
Substâncias
Água
Gelo
Corpo humano (média)
Solo (dependendo da % de água)
Alumínio
Proteínas
Calor específico (cal g-1 ºC)
1
0.480
0.83
0.2-0.8
0.214
0.4
Tabela 1 - Calor específico de algumas substâncias. (Adapt. de P. Davidovits, 2001).
A título ilustrativo examine-se o que se passa com o corpo humano. Os seus
constituintes são fundamentalmente água (cerca de 75%) e proteínas (cerca de 25%),
conjuntamente com alguma gordura e minerais. O seu calor específico é reflexo desta
composição. Repare-se que, se considerarmos apenas a contribuição da água e das
proteínas, obtém-se um valor muito próximo do valor medido experimentalmente:
C corpo _ humano  0.75C água  0.25C proteínas  0.75  1  0.25  0.4  0.85 cal g-1 C-1.
Uma outra grandeza importante para esta discussão é o calor latente. Conforme
se referiu anteriormente a transferência de calor de (ou para) um sistema pode implicar
uma mudança de estado e o calor latente mede a maior ou menor extensão de massa
que fica sujeita a essa mudança de fase quando existe transferência de calor. Como
36
facilmente se compreende, cada substância apresenta dois valores de calor latente: o
calor latente de fusão, Lf (que tem o mesmo valor que o calor latente de solidificação)
e o calor latente de evaporação, Le, (que tem o mesmo valor que o calor latente de
condensação). Matematicamente são definidos através das expressões:
Q  mL f ou Q  mLe ,
equação 34
onde m é a massa de substância e Q o calor transferido. A unidade de calor latente no
S.I. é J kg-1.
A transferência de calor poderá ser feita através de três processos: por
condução, convecção e radiação (ver figura 32).
Figura 32 - Representação dos diferentes tipos de transporte de calor: a) condução, b) convecção e
c) radiação. (Adap. de P. Davidovits, 2001).
Quando as extremidades de um mesmo objecto se encontram a temperaturas
distintas, ao fim de algum tempo, todo o objecto se encontra à mesma temperatura,
tendo havido transferência de calor por condução de um extremo para o outro. Este tipo
de transporte de energia térmica envolve a vibração dos átomos que se encontram
ligados e o movimento de electrões livres que existe em alguns materiais. O
movimento de vibração dos átomos é transferido aos átomos adjacentes, conduzindo,
dessa forma, o calor. No entanto, como os átomos num sólido se encontram bastante
ligados, esta forma de transferência de energia é bastante lenta. Já os electrões livres de
alguns materiais, nomeadamente, dos metais, por terem uma grande mobilidade no
interior do sólido transferem calor de um modo muito mais eficiente. Por este motivo,
os metais são, geralmente, bons condutores de calor.
Matematicamente, a taxa de calor conduzido, Q, por unidade de tempo, Δt, é
dada por:
Q Kc A

T1  T2  ,
t
L
equação 35
onde Kc é o coeficiente de condutividade térmica, característico do material, A é a área
do secção recta do bloco (ver figura 33), L é o seu comprimento e (T1-T2) é a diferença
de temperaturas entre os extremos do objecto.
37
Figura 33 - Fluxo de calor por condução num bloco de área A, comprimento L e sujeito a uma
diferença de temperaturas: (T1-T2). (Adap. de P. Davidovits, 2001).
Se nos sólidos a forma mais eficiente de transferência de calor é através da
condução, nos fluidos o mecanismo mais relevante é a convecção. Quando uma
determinada região de um fluido é aquecida, este tende a tornar-se menos denso (ver
secção 8.2.) e, portanto, geram-se correntes de fluido que vão aquecer outras regiões.
Quando um fluido se encontra em contacto com um sólido, uma parte da energia é
transferida para este, aquecendo-o. Mais uma vez é possível quantificar a taxa de
transferência de calor, Q, por unidade de tempo, Δt, através de convecção com base na
expressão:
Q
 K c' AT1  T2  ,
t
equação 36
em que K c' é o coeficiente de convecção, função da velocidade do fluido, A é a área
exposta às correntes de convecção e (T1-T2) a diferença de temperaturas entre a
superfície e as correntes convectivas.
Falta abordar a última forma de transferência de calor que corresponde à
emissão de radiação electromagnética, fundamentalmente na gama entre o
infravermelho e o visível. Como já se referiu, o aumento da temperatura implica um
aumento da amplitude dos movimentos das partículas constituintes da matéria. Quando
essas partículas são carregadas (como é o caso dos electrões e dos núcleos atómicos)
passam a emitir radiação electromagnética. Na realidade, uma vez que os electrões são
muito mais leves do que os núcleos, este mecanismo ocorre prioritariamente devido à
vibração electrónica. Além disso, a energia irradiada é tanto maior quanto maior for a
temperatura do objecto emissor. Neste caso, a taxa de calor perdido, Q, por unidade de
área do objecto, A, e por unidade de tempo, Δt, é dada por:
Q
 eT 4 ,
At
equação 37
onde e é a emissividade da superfície (e depende da temperatura, da natureza da
superfície e pode variar de 0 a 1),  é a constante de Stefan-Bolzmann
(5.67 x 10-8 W m-2 K-4) e T é a temperatura absoluta do corpo. A equação anterior
revela dois factos importantes: 1) que este tipo de transferência de calor é
particularmente importante para temperaturas muito elevadas (repare-se na
38
dependência da perda de calor com a quarta potência da temperatura); 2) que qualquer
que seja a temperatura de um objecto, ele perde calor através deste mecanismo.
Um outro ponto importante nesta discussão é o facto de a equação 37 ser
também válida para descrever a energia absorvida por um corpo. Deste modo, um
corpo à temperatura T1, e num meio à temperatura T2, liberta energia térmica por
radiação, com uma taxa de:


Q
 e T14  T24 ,
At
equação 38
uma vez que o parâmetro e, é igual quer o corpo esteja a libertar, quer esteja a absorver
radiação.
8. Transporte passivo e activo
A forma como as substâncias se movimentam nos tecidos reveste-se de
particular interesse na compreensão do funcionamento do corpo humano. Por este
motivo, neste capítulo, ir-se-á abordar, de uma forma simples, o formalismo associado
ao transporte de substâncias através de um meio que poderá ser homogéneo (difusão
livre) ou heterogéneo (através de membranas, por exemplo).
8.1 Difusão livre
A experiência diz-nos que se introduzirmos uma solução colorida no interior de
um líquido, observa-se a cor da solução a espraiar-se gradualmente através do líquido.
A este processo, em que as moléculas da solução se movimentam das regiões de maior
concentração para as regiões de menor concentração, dá-se o nome de difusão.
A difusão deve-se ao caminho aparentemente aleatório que as moléculas
percorrem nas suas constantes colisões. A propósito da teoria cinética dos gases
referiu-se que as moléculas não só possuíam uma velocidade média, como colidiam
incessantemente umas com as outras. Seja L a distância média que as moléculas
percorrem sem colidir, também denominado o livre percurso médio das partículas.
Verifica-se, através de cálculos estatísticos, que a distância a que uma molécula se
encontra do ponto de partida, após colidir N vezes é dada por:
SL N.
Com base nesta informação é possível determinar o tempo necessário para uma
determinada substância difundir-se através de uma distância S. Comece-se por calcular
o espaço percorrido pela partícula:
espaço percorrido  LN  L
S2 S2
.

L
L2
Se a velocidade média das partículas for v, então o tempo necessário para percorrer S,
será:
t
espaço percorrido S 2
.

v
Lv
equação 39
39
Atendendo a que as molécula num líquido como a água estão muito próximas
(L é muito pequeno, da ordem de 10-8 cm) e que a sua velocidade média é, à
temperatura ambiente, cerca de 102 m s-1. Então o tempo necessário para uma molécula
de água percorrer 1 cm será:
2
t


2 2
S
10
4
 10
 10 s  2h 46m 40s .
2
Lv 10  10
Repare-se, no entanto, que, se a distância de difusão for da ordem de 10-3 cm
(que é a dimensão típica de uma célula tecidular) a difusão é extremamente rápida (da
ordem de 10-2 s). Por este motivo, embora a difusão macroscópica num líquido seja um
processo relativamente lento, este mecanismo aplicado à troca de oxigénio, nutrientes e
detritos ao nível celular é bastante eficiente.
Note-se, ainda, que o facto de nos gases as moléculas estarem mais afastadas,
implica que o livre percurso médio seja maior do que nos líquidos (cerca de 3 ordens
de grandeza  nos gases à pressão atmosférica: L  10 5 cm ). Pelo que, uma molécula
de gás, nessas condições, demora apenas cerca de 10 s para percorrer uma distância de
1 cm.
Uma outra abordagem da difusão livre consiste no cálculo do número de
partículas que atravessam uma dada região em função da densidade27 dessas partículas
no meio. Considere-se a figura 34 que representa um conjunto de moléculas num
recipiente cilíndrico em duas regiões distintas.
Figura 34 - Representação de um conjunto de moléculas com concentrações diferentes em duas
regiões distintas. (Adap. de P. Davidovits, 2001).
Na região 1 (considerada a origem dos eixos) a densidade das moléculas é ρ1, enquanto
que na região 2 (à distância S da primeira) a densidade é ρ2. Se VD for a velocidade de
difusão28, obtém-se:
VD 
S
S
Lv
 2

t S
S ,
Lv
atendendo à equação 39. Calculemos em seguida o número de moléculas por unidade
de área e de tempo, J1, que atravessa uma fatia Δx do recipiente na região 1 em
27
Neste contexto entende-se densidade como o número de partículas por unidade de volume.
Repare-se que VD é a velocidade média associada à difusão (e, portanto, será a razão entre o
deslocamento das partículas e o intervalo de tempo necessário para esse deslocamento) e que v é a
velocidade média associada à totalidade do espaço percorrido (será, pois, a razão entre o espaço total
percorrido pela partícula e o mesmo intervalo de tempo).
28
40
direcção à região 2. Comece-se por calcular o número total de moléculas nessa fatia,
por unidade de área e de tempo:
J 1' 
 V  Ax
N
 1  1
  1V D ,
At At
A t
onde N o número total de moléculas na fatia considerada, A a área da secção recta, Δt o
intervalo de tempo, V o volume, Δx a espessura da fatia e ρ1 a densidade de moléculas
na região 1. Admitindo que estatisticamente metade dessas moléculas se movimentam
no sentido da região 2 e a outra metade em sentido contrário, então:
J 1' 1VD
.
J1 

2
2
De igual modo, o número de moléculas por unidade de área e de tempo que se
movimentam da região 2 para a região 1 (ou também chamado fluxo, em unidades de
m-2 s-1), será:
J2 
 2 VD
.
2
Pelo que, o fluxo total da região 1 para a região 2 será a diferença de ambos:
J  J1  J 2 
VD  1   2  Lv 1   2 
,

2
2S
onde a velocidade de difusão foi substituída pela sua expressão em função do livre
percurso médio, L, da velocidade média quadrática, v, e do espaço percorrido, S.
Podendo esta expressão ser reescrita em função do coeficiente de difusão, D:
J
D  1   2 
,
S
equação 40
sendo esta equação conhecida como a Lei de Fick da difusão29. O coeficiente de
difusão no caso considerado é metade do produto do livre percurso médio com a
velocidade média quadrática. No entanto, em situações mais complexas poderá ter uma
expressão mais complicada. Aliás, para compreender a dependência deste parâmetro
com diversos factores basta atentar no facto de mesmo o livre percurso médio ser
função das dimensões das moléculas e da viscosidade do meio de difusão.
8.2 Difusão através de membranas
Na secção anterior estudou-se o transporte de substâncias num meio
homogéneo. No entanto, na maior parte das situações biológicas as substâncias são
transportadas através de membranas o que modifica de sobremaneira o fluxo de
matéria. De uma forma muito simples é possível definir o fluxo através de uma
membrana através da expressão:
29
Esta equação aparece muitas vezes representada com a grandeza densidade substituída por
concentração. Nesse caso, a única diferença reside nas unidades de fluxo que passam a ser mol m-2 s-1.
41
J  P  1   2  ,
equação 41
sendo P a permeabilidade da membrana à substância em estudo, com unidades de
velocidade e 1   2  a diferença de densidades da substância em cada um dos lados
da membrana30. O parâmetro P mede a maior ou menor facilidade com que as
moléculas atravessam a membrana, dependendo do tipo de canais que esta possui (ver
figura 35).
Figura 35 - Representação de uma membrana com os respectivos canais. Nesta figura ilustra-se a
selectividade dos canais, neste caso, determinada pelas dimensões das partículas. (Adap. de P.
Davidovits, 2001).
Em alguns casos as membranas são selectivas, ou seja, permitem a passagem de
algumas substâncias, mas evitam a passagem de outras. Em particular, esta situação
verifica-se com muita frequência no que respeita à água31. A este efeito selectivo
associado à água dá-se o nome de osmose. Suponha que se divide um recipiente em
dois através de uma membrana colocada no seu interior que só permita a passagem da
água (figura 36). Numa das divisões coloca-se água pura e na outra uma solução de
água com açúcar, por exemplo. Após deixar sistema evoluir, verifica-se que a situação
de equilíbrio corresponde a uma parte da água na primeira divisória ter sido transferida
para a segunda. A explicação microscópica deste fenómeno prende-se com o facto de
as moléculas de água da solução terem maior dificuldade em chegar às paredes da
membrana, uma vez que encontram pelo caminho as moléculas de açúcar. Por sua vez
a água pura atinge as paredes da membrana com mais facilidade, o que implica que o
fluxo de moléculas de água da primeira para a segunda divisória seja maior do que em
sentido contrário.
30
Também neste caso, as densidades podem ser substituídas por concentrações.
A água é constituída por moléculas muito pequenas cuja circulação raramente é barrada pelas
membranas que evitam a passagem de moléculas maiores, mas são completamente permeáveis à água.
31
42
início
equilíbrio
Figura 36 - Ilustração do fenómeno de osmose. (Adap. de J.B Marion e W.F. Hornyak, 1985).
Devido aos motivos anteriormente expressos, verifica-se que, no equilíbrio, a
solução apresenta uma altura superior à da água pura (figura 36). À quantidade ρgh
(onde h é a diferença de alturas, g a aceleração da gravidade e ρ a densidade da
solução) dá-se o nome de pressão osmótica da solução e representa-se pela letra grega
Π. Uma forma de compreender o significado físico da pressão osmótica é entender que
esta é a pressão adicional que se teria que exercer na água para que esta não
atravessasse a membrana. Um resultado bastante interessante foi o encontrado por J.H.
van’t Hoff ao perceber que a pressão osmótica é directamente proporcional à
concentração da solução e à sua temperatura absoluta. Considerando a constante de
proporcionalidade o parâmetro , obtém-se:
  CT    
n
T   V  nT ,
V
equação 42
que é uma expressão muito semelhante à equação dos gases ideais discutida
anteriormente. Analogia que se torna tanto mais evidente quanto o facto de 
apresentar um valor muito próximo ao da constante dos gases ideais R.
É ainda de referir a notável influência que o fenómeno da osmose tem ao nível
do equilíbrio dos tecidos. Repare-se que todas as células são revestidas por membranas
semipermeáveis o que implica um enorme equilíbrio entre as pressões osmóticas no
interior e no exterior das células para que estas não percam ou ganhem demasiada água
com a consequente alteração do seu volume.
Até aqui tem-se referido o transporte espontâneo, ou seja, o transporte de massa
que ocorre no sentido das maiores concentrações para as menores concentrações. No
entanto, várias são as situações em que o transporte ocorre em sentido contrário com o
natural consumo energético. Este tipo de transporte, ao qual se dá o nome de
transporte activo, é perpetrado por proteínas de membrana  as bombas  que são
muitas vezes responsáveis pela manutenção das concentrações iónicas vitais para o
funcionamento celular. Uma vez que este tipo de transporte envolve, geralmente, o
transporte de iões, o seu funcionamento está relacionado com diferenças de potencial
eléctrico existente entre o interior e o exterior das membranas e, por esse motivo, será
abordado com maior detalhe no capítulo respeitante ao comportamento eléctrico dos
sistemas biológicos.
43
8.3 A importância da difusão na oxigenação
Como é do conhecimento geral, a energia necessária para a manutenção do
corpo humano é fornecida essencialmente pela oxidação dos alimentos que ingerimos,
sendo, portanto, crucial o consumo de oxigénio. Verifica-se que a forma mais simples
de oxigenar o corpo humano é através da difusão de moléculas de oxigénio através da
pele. Porém, este mecanismo é muito pouco eficiente verificando-se que no homem,
por exemplo, apenas 2% das suas necessidades em oxigénio poderão ser supridas
através deste processo. Os pulmões são, pois, a forma encontrada para tornar o ritmo
das trocas gasosas adequado às exigências. De facto, a superfície dos alvéolos é cerca
de 50 vezes superior à superfície da pele e, além disso, a distância entre os alvéolos e
os capilares é cerca de 4 x 10-5 cm, pelo que a troca de oxigénio e de dióxido de
carbono através da difusão entre os pulmões e os capilares é bastante rápida. Quanto ao
sentido do fluxo dos gases é fácil compreender que este se processa tendo em conta as
diferenças de concentração dos mesmos: no caso do oxigénio será dos pulmões para os
capilares, no caso do dióxido de carbono será dos capilares para os pulmões.
9. Leis da Termodinâmica
A Termodinâmica é tida como a ciência que estuda as relações entre o calor, o
trabalho e as subsequentes trocas energéticas. É de referir que a termodinâmica assenta
fundamentalmente em duas importantes leis: a primeira é, na sua essência, a lei de
conservação da energia, enquanto que a segunda regulamenta o tipo de trocas
energéticas que poderão existir entre os sistemas.
9.1 Primeira Lei da Termodinâmica
Como já se referiu, a Primeira Lei da Termodinâmica é a Lei da Conservação
da Energia32 que estabelece que a energia não é gerada nem perdida, apenas
transformada noutras formas de energia. Ou seja, se um sistema receber energia
(qualquer que seja a sua forma) essa energia poderá ser utilizada para aumentar a
energia interna desse sistema, ou poderá ser libertada sob qualquer outra forma,
nomeadamente, através de calor ou da realização de trabalho. Esta lei pode ser
representada através da expressão:
E  Q  W .
equação 43
onde E é a variação de energia interna do sistema, Q é o calor recebido pelo sistema
(se Q for negativo toma o significado de calor cedido pelo sistema) e W é o trabalho
realizado pelo sistema (se W for negativo toma o significado de trabalho realizado
sobre o sistema)33.
32
A Lei de Conservação da Energia é inicialmente introduzida como uma lei de conservação da energia
mecânica. E neste formato estabelece que a variação de energia de um sistema ao qual só estão aplicadas
forças conservativas (cujo trabalho não depende da trajectória) é nulo e a variação de energia de um
sistema ao qual estão também aplicadas forças não-conservativas (também chamadas dissipativas) iguala
a energia dissipada por essas forças. Quando o conceito de calor tomou o significado de energia, a lei foi
revista no sentido de englobar esta forma de energia, dando lugar àquela que é actualmente conhecida
como a Primeira Lei da Termodinâmica.
33
Note-se que os sinais das diferentes variáveis são convencionais e é possível encontrar na literatura
outras convenções, com as consequentes alterações nos sinais da expressão 43.
44
9.2 Segunda Lei da Termodinâmica
Facilmente se verifica que existe uma infinidade de fenómenos que, embora
sejam permitidos pela Primeira Lei da Termodinâmica, não ocorrem espontaneamente.
Pense-se, por exemplo, no fluxo de calor cujo sentido é sempre o dos corpos a
temperatura mais elevada para aqueles que se encontram a temperaturas mais baixas e
nunca o inverso. Existem ainda exemplos mais simples, como o facto de um prato
partido não regressar ao estado inicial espontaneamente, ou o de água derramada
regressar ao copo de onde caiu. A irreversibilidade destes processos está intimamente
relacionada com questões probabilísticas. Para entender esta questão coloque-se uma
situação simples: imagine-se três moedas que se encontram num estado dito ordenado
quando as três faces cara se encontram viradas para cima. Seguidamente as moedas são
misturadas de maneira a que, uma vez largadas, seja igualmente provável aparecer a
face cara ou a face coroa. Uma análise das várias combinações possíveis indica-nos
que existe apenas uma hipótese em oito de as moedas regressarem ao estado inicial.
Existindo sete hipóteses em oito de adquirirem qualquer das outras combinações. Ou
seja, os estados desordenados são mais prováveis do que os ordenados. Repare-se ainda
que quanto maior for o número de moedas, mais improvável será retomarem ao estado
considerado ordenado, ou seja, aquele que corresponde a todas as moedas terem a face
cara voltada para cima. De tal forma que, se o número de moedas for suficientemente
grande, a possibilidade de elas regressarem ao estado ordenado é considerada
negligível34. À luz deste exemplo, a Segunda Lei da Termodinâmica poderá ser
introduzida da seguinte forma: As alterações espontâneas num sistema são no sentido
dos estados de menor probabilidade para os estados de maior probabilidade. Ou seja,
dos estados mais ordenados para os estados mais desordenados. Assim, alterações que
envolvam a passagem para estados mais organizados exigem o consumo de energia,
não podendo, portanto, ser consideradas espontâneas. Ou seja, um sistema ordenado
deixado evoluir livremente tenderá a perder a sua organização.
Uma das áreas em que a Segunda Lei tem uma aplicação directa é limitando os
processos em que ocorre conversão de calor em trabalho. Para compreender como,
debrucemo-nos sobre as diferenças entre o calor e as restantes formas de energia.
Na verdade, a principal característica que distingue o calor das restantes formas
de energia é a sua natureza aleatória. Vejamos, por exemplo, o que se passa quando o
calor é transmitido por condução ou por convecção. Como já foi discutido
anteriormente, esse transporte está relacionado com o movimento caótico das
partículas, ou seja, corresponde a um processo não ordenado. Também quando o calor
é transmitido através de radiação electromagnética, as ondas tomam qualquer direcção,
são caracterizadas por uma larga gama de comprimentos de onda e apresentam fases
aleatórias. Se discutirmos as outras formas de energia verificamos que se manifestam
através de processos mais ordenados: a energia potencial gravítica de um objecto
corresponde a uma posição bem definida no espaço; o trabalho realizado por uma força
está intimamente relacionado com a trajectória descrita pelo objecto ao qual a força é
aplicada; a energia química depende das conformações específicas que determinadas
moléculas adquirem… Ou seja, enquanto a maioria das formas de energia depende de
processos bem determinados, o calor apresenta um carácter desordenado e, por isso e
tendo em atenção o que foi anteriormente discutido referente à maior probabilidade dos
sistemas desordenados, enquanto que qualquer forma de energia se transforma
espontaneamente em calor, o contrário não é válido.
Um modo mais formal de introduzir a Segunda Lei da Termodinâmica é através
do seguinte enunciado: Considerando um fluxo de calor, Q, entre uma temperatura
34
Repare-se que se para 3 moedas a probabilidade de obter um estado ordenado é de 1/8 (0.125), para 10
moedas a probabilidade é de 0.001!
45
mais elevada, T2, e uma temperatura inferior, T1, apenas uma fracção desse calor poderá
ser transformado em trabalho, W, cumprindo-se a relação:
T
W
 1 2 .
Q
T1
equação 44
Analisando a equação anterior, facilmente se conclui que o calor só poderia ser
totalmente convertido em trabalho se a temperatura mais baixa (representada por T1
fosse zero). Como esta expressão só é válida considerando as temperaturas na escala
Kelvin e o zero absoluto é impossível de alcançar, conclui-se que o calor nunca é
totalmente transformado em trabalho.
9.3 Aplicação das duas Leis da Termodinâmica às necessidades
energéticas dos seres vivos
Embora seja evidente que os seres vivos não sobrevivem sem se alimentar, o
motivo pelo qual isso sucede é menos fácil de compreender, sendo necessário recorrer
à conjugação das duas leis estudadas anteriormente para o justificar. Comecemos por
pensar num corpo que não só tem que manter a sua temperatura contra um meio que se
encontra a uma temperatura, por hipótese, menor, como também realiza trabalho,
através de movimentos musculares. À luz da Primeira Lei compreende-se que só com a
entrada de energia é possível manter estas duas funções (ver figura 37).
Entrada de energia
(alimentos)
Energia interna:
química
térmica
Calor
Trabalho
Figura 37 - Esquema das trocas energéticas entre o corpo e o exterior. (Adap. de P. Davidovits,
2001).
Esta abordagem conduz-nos, no entanto, à seguinte questão: “Um corpo que se
mantenha termicamente isolado e não realize trabalho muscular sobreviverá sem se
alimentar? E, em caso da resposta ser negativa, em que será utilizada essa energia?
Repare-se que segundo a Primeira Lei a situação é perfeitamente possível: se não entra
nem sai energia do corpo, então a energia interna manter-se-á constante…”35. Na
verdade, é necessário recorrer à Segunda Lei para compreender o que se passa nestas
circunstâncias. Recorde-se que um sistema vivo é um sistema extraordinariamente
ordenado. Um sistema com estas características, deixado evoluir livremente, tenderia a
perder a sua ordem e, no limite, tornar-se-ia disfuncional. Deste modo, um ser vivo
ainda que não interagisse com a vizinhança exigia energia para manter a sua ordem
interna.
35
Repare-se que esta situação é, obviamente, hipotética, uma vez que um ser vivo nunca poderia ser um
sistema isolado… De modo que esta hipótese deve ser considerada apenas como conceptual e utilizada
para introduzir a importância da Segunda Lei da Termodinâmica neste contexto.
46
9.4 Entropia e Segunda Lei
Neste capítulo, várias têm sido as referências à ordem de um sistema e à sua
importância. É, pois, compreensível que surja uma grandeza que a meça. A essa
grandeza dá-se o nome de entropia e, a este nível de conhecimentos, é, habitualmente,
definida em termos da sua variação, S . Em particular, num processo que ocorra a
uma temperatura constante, T , a variação de entropia de um sistema que receba (ou
perca) uma quantidade de calor Q é definida como:
S 
Q
,
T
equação 45
o que implica que a entropia tenha como unidade J K-1.
Com base nesta grandeza tem-se, ainda, uma outra formulação da Segunda Lei
que é enunciada da seguinte forma: A entropia de um sistema isolado (ou seja, que não
realiza trocas energéticas com o exterior) nunca diminui36.
A título de discussão, gostaríamos ainda de atentar no facto de a aquisição de
ordem por parte dos sistemas exigir não apenas energia, mas também informação. De
facto, para que a energia seja utilizada no sentido de ordenar um sistema é necessário
saber exactamente como fazê-lo. Assim, associada a este tema está esta outra grandeza
(informação) que é tão crucial como a energia para que a entropia de um sistema
diminua. Ou seja, fazendo, uma vez mais, um paralelismo que o que se passa nos seres
vivos, poderemos afirmar que para manter estes sistemas funcionais, é necessário que
estes estejam ordenados, pelo que estes recebem energia por via dos alimentos que
ingerem (energia química) ou directamente do sol (no caso das plantas com clorofila) e
acedem à informação de como essa energia pode ser utilizada através do DNA.
9.5 Aspectos da energética do corpo humano
Como já e referiu anteriormente o corpo humano necessita de energia para
diversas tarefas, por conveniência estipulou-se uma grandeza média de consumo
energético a que se dá o nome de taxa metabólica e cuja unidade é J m-2 s-1 em S.I.,
embora seja muito comum ser dada em kcal m-2 hora-1. A taxa metabólica média para
diferentes actividades está apresentada na tabela 4.
Actividades
Dormir
Vigília (repouso)
Sentado
Em pé
Andar
Trabalho físico moderado
Andar de bicicleta
Correr
Tiritar de frio
Taxa Metabólica (kcal m-2 hr-1)
35
400
50
60
140
150
250
600
250
Tabela 2 - Taxas metabólicas para diferentes actividades. (Adapt. de P. Davidovits, 2001).
Em muitas situações é importante conhecer-se o consumo energético de um
indivíduo que realize determinada tarefa. Pelo que foi exposto, para tanto, será
necessário conhecer a área da superfície do corpo. Ora, geralmente, as variáveis
36
Note-se que sendo a entropia uma medida da ordem, esta é apenas uma outra forma de dizer que um
sistema que não troque energia com o exterior deixado evoluir espontaneamente, nunca tende para
estados de maior ordem.
47
susceptíveis de medida são a massa e a altura dos indivíduos. Uma expressão empírica
que permite obter a área da superfície a partir destas variáveis é:
A  0.202  m 0.425  h 0.725 ,
equação 46
onde A é a área da superfície do corpo em metros quadrados; m será a massa em
kilograma e h a altura em metros.
Para compreender a forma como são utilizadas estas expressões, calcule-se a
energia consumida por um indivíduo de 70 kg e 1.55 m de altura durante um dia,
admitindo que não executa qualquer outra actividade a não ser permanecer deitado37.
Comece-se por calcular a área aproximada do corpo:
A  0.202  70 
0.425
 1.55
0.725
 1.69 m 2 .
Em seguida, calcule-se a energia consumida numa hora (consultar a tabela 4):
E '  taxa metabólica  área  40  1.69  67.6 kcal hora -1 .
E, por fim, para o cálculo da energia consumida num dia:
E  E '  24 horas  67.6  24  1622 kcal .
Tal como já foi referido, a energia necessária para o funcionamento do corpo
humano é obtida a partir da oxidação dos diversos nutrientes, nomeadamente, hidratos
de carbono, proteínas, lípidos (gorduras) e álcoois. Cada um destes tipos de nutrientes
tem reacções de oxidação associadas, nas quais existe libertação de energia. A
oxidação da glucose, por exemplo, é descrita através da equação:
C 6 H12 O 6  6O 2  6CO 2  6H 2 O  energia .
Em média, é aceite que por cada grama de hidratos de carbono ou proteínas
oxidados são libertadas 4 kcal, por cada grama de lípidos, são libertadas 9 kcal e por
cada grama de álcool são libertadas 7 kcal. Relativamente a este balanço energético há
ainda a considerar dois pontos importantes, o primeiro diz respeito ao facto de a
oxidação dos nutrientes às temperaturas habituais do corpo não ocorrer
espontaneamente. Por este motivo, é necessária a participação de catalizadores (que no
corpo humano são formados por moléculas muito complexas a que se dá o nome de
enzimas) que promovem estas reacções. Uma segunda questão está relacionada com o
facto destas reacções exigirem consumo de oxigénio38, o que, por sua vez, implica
gastos energéticos que devem ser tidos em conta quando se calculam doses
recomendadas de alimentos.
Um aspecto importante da energética do corpo humano prende-se com o
controlo de temperatura, o qual envolve diversos mecanismos. Tendo em conta que da
energia muscular gasta, apenas cerca de 20% é aproveitada sob a forma de trabalho,
37
Neste exemplo de aplicação não se irá fazer distinção entre o consumo energético durante as horas de
sono e as restantes.
38
Assume-se que por cada litro de oxigénio utilizado na oxidação de alimentos, sejam consumidas
4.83 kcal.
48
observa-se que a restante energia é transformada em calor, o qual, se permanecesse no
interior do corpo, torná-lo-ia disfuncional devido ao aumento de temperatura. Deste
modo, é necessária a existência de um processo eficiente de transferência de calor do
interior para o exterior. E é ainda necessária uma diferença de temperaturas entre a pele
e o interior do corpo que promova o fluxo de calor. No entanto, se o mecanismo de
transporte de calor no interior do corpo se limitasse à condução, este seria muito
ineficiente, dado o baixo valor de condutividade térmica dos tecidos. De facto, o
processo mais eficiente de libertação de calor é o correspondente à condução através do
sangue. O fluxo sanguíneo transporta calor que é libertado ao nível da superfície da
pele através dos capilares que a irrigam. Aliás, quando se pretende que a libertação de
calor seja menor, ocorre constrição ao nível dos capilares, reduzindo as trocas térmicas
com o exterior.
Note-se que a perda de calor para o exterior é feita por qualquer dos
mecanismos anteriormente estudados. No entanto, tendo em conta que a condutividade
do ar é muito pequena, a perda de calor por condutividade é diminuta, só sendo
considerável se uma parte considerável da superfície corporal estiver em contacto com
um material com uma boa condutividade térmica (um metal, por exemplo). Caso
contrário os dois mecanismos mais importantes de troca de calor entre a pele e o
exterior são a convecção e a radiação. No entanto, como facilmente se conclui do que
foi exposto na secção 8.4., estes dois mecanismos só são verdadeiramente úteis na
dissipação de energia térmica do corpo quando a temperatura do exterior é menor do
que a temperatura do interior. Caso contrário, a temperatura corporal é
fundamentalmente regulada através da evaporação do suor. Um elevado calor de
evaporação da água (cerca de 0.580 kcal g-1) permite uma eficiente perda de calor por
esta via. Pode ainda referir-se a perda de calor por evaporação devido à respiração, no
entanto, no homem, este mecanismo é diminuto quando comparado com o da
transpiração.
49