Utilização de Metodologias Fotolíticas e Fotocatalíticas

III Encontro Paranaense de Engenharia e Ciência
Toledo – Paraná, 28 a 30 de Outubro de 2013
Utilização de Metodologias Fotolíticas e Fotocatalíticas na
Degradação De Contaminantes Orgânicos: Fármacos
Miriã C. Santos 1, Mauricio F. Rosa1,2
Grupo Interdisciplinar de Fotoquímica e Eletroquímica Ambiental (GIPeFEA). Universidade Estadual do
Oeste do Paraná – UNIOESTE, Campus Toledo-PR. [email protected]
Resumo: Este trabalho teve como objetivo utilizar metodologias fotocatalíticas na degradação de fármacos que
podem atuar como contaminantes orgânicos. O fármaco escolhido para se realizar os experimentos foi o cloridrato
de ciprofloxacino (CCF), obtido no comercio local na forma de um medicamento genérico. Foram empregadas
como metodologias foto assistidas o foto-Fenton e a catálise com TiO2. Para os ensaios empregando-se foto-Fenton
foi realizado um planejamento experimental 23 que demonstrou melhores resultados com nível baixo de Fe(II), nível
baixo de H2O2 e pH 5 na qual consistia de 1,0ml de H2O2 e e 1,0ml de Fe (II), apresentando a taxa de degradação
equivalente a 92,81%. Os ensaios com a fotocatálise não apresentaram eficiência na degradação do fármaco, como
evidenciado pelos espectros de UV-vis.
Palavras – Chave: Ciprofloxacino; Fotodegradação; Planejamento Experimental.
Isto significa que muitas vezes estamos
recebendo em nossa casa água tratada livre
de contaminação microbiológica, mas
contendo quantidades residuais de fármacos
que estão sendo ingeridos sem necessidade.
Os principais problemas associados com a
presença de antibióticos e estrogênios em
águas naturais estão, respectivamente, o
surgimento de cepas de bactérias resistentes
à ação destes antibióticos (MARTINEZ,
2009) e a fertilização de peixes (SOLÉ et al.,
2003).
A presença de fármacos em ambientes
aquáticos pode ainda comprometer a
qualidade dos recursos hídricos, alterando a
biodiversidade
e
o
equilíbrio
de
ecossistemas aquáticos, fenômeno conhecido
como ecotoxicologia (SANTOS et al.,
2010).
O cloridrato de ciprofloxacino (CCF –
Figura 1) é um antibiótico ativo contra
bactérias gram-positivas. É largamente
comercializado na forma de medicamento
genérico devido a sua aplicação em
infecções do trato urinário, gastroenterites,
INTRODUÇÃO:
Muitos antibióticos utilizados para prevenir
ou combater doenças em seres humanos ou
animais, assim como compostos utilizados
para promover o crescimento acelerado de
animais
são
apenas
parcialmente
metabolizados,
sendo,
desta
forma,
excretados na rede de esgoto ou no
ambiente(SOLÈ et al.,2003).
Nas estações de tratamento de esgoto (ETE)
os processos convencionais de tratamento,
baseados em degradação biológica dos
contaminantes, não são eficientes para a
completa remoção dos fármacos residuais
devido à ação biocida de algum destes ou
devido a estruturas complexas não passíveis
de biodegradação. Nas revisões de HallingSorensen et al. (1998) e Billa & Dezotti
(2003) são apresentados alguns valores de
fármacos residuais em efluentes de ETE ou
de esgoto doméstico no Brasil e no exterior.
São encontrados, dentre outros, analgésicos,
antiflamatórios, antibióticos, psicotrópicos,
hormônios e beta-bloqueadores. (CALISTO
e ESTEVES, 2009).
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DST’s, infecções da pele e nos tecidos
moles.
Este trabalho teve por objetivo estudar
o efeito de metodologias foto assistidas, em
especial o processo foto-Fenton e a
fotocatálise com TiO2, na degradação do
cloridrato de ciprofloxacino.
de 80W (GE) posicionada em um
compartimento lateral contendo um orifício
que podia ser fechado (Figura 2A).
Tabela1. Planejamento experimental executado
Fe(III)
H2O2
pH
Experimento 1
Experimento2
Experimento 3
Experimeno 4
Experimento 5
Experimento 6
Experimento 7
Experimento 8
Figura 1 – Fórmula estrutural do CCF
1,0
0,5
1,0
0,5
1,0
0,5
1,0
0,5
1,0
1,0
0,5
0,5
1,0
1,0
0,5
0,5
5,0
5,0
5,0
5,0
3,0
3,0
3,0
3,0
Para a irradiação foi utilizada uma
cubeta de quartzo que continha as quatro
faces polidas (fluorescência) com 10 mm de
caminho óptico.
Os experimentos, realizados em
triplicata, foram acompanhados espectro
fotometricamente
empregando-se
um
espectrofotômetro UV-vis Shimadzu 1601PC. As degradações foram obtidas em
intervalos de 1 a 1min de irradiação, o
tempo total para que ocorresse degradações
foi equivalentes a 5min, obtendo assim os
espectros equivalente a cada intervalo de
tempo (de 1 a 5min). Selecionou-se a banda
centrada
em
276
nm
para
o
acompanhamento do processo.
Teste
fotocatálise:
Para
a
fotocatálise
não
foi
realizado
planejamento experimental, empregandose somente uma condição, pois trata-se de
um volume grande. Devido a forma de
amostragem, que consistia na retirada de
quatro alíquotas de 4 mL da solução, em
intervalos de 15 em 15 min. Essa alíquotas
eram filtradas em filtro-seringa (0,45 µm)
diretamente para a cubeta, o volume
empregado em cada irradiação foi de 250
mL, pois desta forma se evitava uma
variação muito grande no volume total da
solução.
Materiais e métodos:
Para a realização deste trabalho foi
adquirido
no
comércio
local
um
medicamento genérico de CCF com teor de
25 mg de princípio ativo por comprimido.
Teste fóton-fenton: Para os ensaios
pelo processo foto-Fenton foi preparada uma
solução estoque do fármaco macerando-se 3
comprimidos e pesando-se exatamente 0,008
g do pó. Em seguida este foi transferido para
um balão volumétrico de 250 mL e o volume
foi completado com água destilada.
Considerando-se o valor nominal do
medicamento, a concentração calculada de
CCF no meio foi de 8,30 x 10-5 mol L-1.
O H2O2 utilizado foi adquirido no
comércio local na forma de água oxigenada
10 volumes (marca- Farmax).
Para os experimentos de degradação
do CCF foi realizado um planejamento
experimental 23 variando-se o pH, a
concentração de Fe (III) e porcentagem de
peróxido de acordo com a Tabela 1
apresentada abaixo.
A degradação foi realizada em uma
câmara de irradiação, onde o reator consistia
de uma caixa de madeira tendo em seu
interior uma lâmpada de vapor de mercúrio
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Para
este
experimento
foram
macerados três comprimidos de CCF, cujo
pó foi totalmente transferido e solubilizado,
com auxílio de ultrassom, em 250 mL de
água, obtendo-se uma solução de
concentração de 1 x 10 -4 mol L-1. Esta
solução foi totalmente transferida para um
béquer de 600 mL, sendo em seguida
adicionado 0.05 g de TiO2 (o dióxido de
titânio utilizado nos experimentos não
apresentava mais as características no frasco,
pois não se encontrava em frasco original,
mas foi o reagente recomendado para a
realização da pesquisa de fotocatalise que
esta sendo modelada conforme as possíveis
condições para trabalho).
A irradiação foi realizada em um
reator home-made que consistia basicamente
de uma caixa de MDF, tendo em seu interior
um agitador magnético, que tinha a
finalidade de agitar a solução e mantendo o
catalisador em suspensão. Uma lâmpada de
vapor de mercúrio de 125W, a qual
encontrava-se posicionada na parte superior
do gabinete (Figura 2B).
Antes da irradiação a solução foi
mantida sob agitação por aproximadamente
15min para que houvesse o equilíbrio entre o
fármaco e o catalisador. A amostragem
ocorreu em intervalos de 15 min. Os
experimentos foram realizados em triplicata.
Resultados e Discussão:
Na Figura 3A é apresentado os
espectros do experimento 5, que apresentou
os melhores resultados, que foram
determinados
pela
porcentagem
da
degradação após 5 min de irradiação em
relação a absorção inicial no comprimento
de onda de 276 nm. Neste experimento foi
calculado a taxa de degradação de 92,81%
do contaminante orgânico.
Pode-se verificar na Figura 3B que o
experimento de fotocatálise com TiO2 não
apresentou resultados satisfatórios, pois não
foi observado qualquer alteração de
absorvância da solução. O proposito da
realização de fotocatálise era obter a
degradação do fármaco com auxilio de um
semicondutor, o dióxido de titânio foi
escolhido pois é muito eficiente em
processos fotocatalíticos, uma das teorias de
tentar explicar a falta êxito no experimento é
o próprio reagente que não apresentava todas
as informações que um reagente precisa
trazer ( ex: se ele continha água ou não, se
ele era totalmente puro ) não sendo possível
saber com clareza se havia algum que
inibisse a degradação do fármaco estudado
(CCF).
Figura 3A:
0,50
(A)
(B)
0,45
0 min
1 min
2 min
3 min
4 min
5 min
0,40
Absorvância
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
240
260
280
300
320
Comprimento de onda (nm)
Figura 2 – (A) Reator empregado no experimento com o
processo foto-Fenton.
Figura 2- (B) Reator empregado no processo de
fotocatálise.
Figura 3- (A) espectro obtido no processo de fotofenton.
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environment – a review. Chemosphere, vol. 36,
n. 2, p. 357-393, 1998.
Figura 3B:
KLAVARIOTI,
M.;
MANTZAVINOS,
D.;
KASSINOS,
D.
Removal
of
residual
pharmaceuticals from aqueous systems by
advanced oxidation processes. Environ. Int., vol.
35, pp. 402-417, 2009.
MARTINEZ, J.L. Environmental pollution by
antibiotics and by antibiotic resistance
determinants. Environ. Pollut., vol. 157, pp.
2893-2902, 2009.
Figura 3- (B) espectro obtido no processo de
fotocatálise.
MELO, S.A.S.; TROVÓ, A.G.; BAUTITZ, I.R.;
NOGUEIRA, R.F.P. Degradação de fármacos
residuais por processos oxidativos avançados.
Quim. Nova, vol. 32, n. 1, pp. 188-197, 2009.
CONCLUSÃO:
O processo foto-Fenton foi muito mais
eficiente na degradação do fármaco CCF em
solução aquosa. As melhores condições
encontradas foram: nível baixo de Fe (III),
nível baixo de H2O2 e pH 5. A degradação
nestas condições ocorreu em tempo
relativamente curto, sendo necessário pouco
mais de 5 min de irradiação para a completa
degradação. Para o processo de fotocátalise
com TiO2 não foi possível chegar ao
resultado esperado, que era observar a
degradação do fármaco utilizando o
semicondutor (TiO2), uma vez que não foi
observado variação espectral da solução.
SANTOS, L.H.M.L.M.; ARAUJO, A. N.;
FACHINI, A.; PENA, A.; DELERUE-MATOS, C.;
MONTENEGRO, M.C.B.S.M. Ecotoxicological
aspects
related
to
the
presence
of
pharmaceuticals in the aquatic environment. J.
Hazard. Mat., vol. 175, pp. 45-95, 2010.
SOLÉ, M.; RALDUA, D.; PIFERRER, F.;
BARCELÓ, D.; PORTE, C. Feminization of wild
carpa, Cyprinus carpio, in a polluted
environment: plasma steroids hormones,
gonodal morphology and xenobiotic metabolizing
system. Comparative Biochem. Physiol. C, vol.
136, pp. 145-156, 2003.
Agradecimentos:
Os autores agradecem a CNPq pelo auxílio
financeiro na forma de bolsa de iniciação
científica.
REFERENCIAS:
BILA, D.M.; DEZOTTI, M. Fármacos no
ambiente. Quim. Nova, vol. 26, n. 4, pp. 523530, 2003.
CALISTO, V.; ESTEVES, V.I. Psychiatric
pharmaceuticals
in
the
environment.
Chemosphere, vol. 77, pp. 1257-1274, 2009.
HALLING-SORENSEN, B.; NIELSEN, S. N.;
LANZKY, P. F.; INGERSLEV, F.; LÜTZHOFT, H.
C. H.; JORGENSEN, S. E. Ocurrence, fate and
effects of pharmaceutical substances in the
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