Substituição Nucleofílica em Aromáticos

Química Orgânica
Aula 7
-
Reações em Aromáticos: Substituição Nucleofílica – SNAr
Reações de Álcoois: Eliminação
Reações de Alcenos: Adição
Exercícios
Prof. Davyson Moreira
([email protected])
1
AROMATICIDADE: Requisitos
Substância cíclica
Substância planar
Sistema completamente conjugado
4n + 2 π elétrons (Regra de Huckel)
Substituição Nucleofílica em Aromáticos
?
NÃO ocorre via SN2
!!!!!
Ocorre via SN1 ????
Substituição Nucleofílica em Aromáticos
Pode reagir via
SN1 com sais
de diazônio !
Como ExplicarIntermediário
o Produto ? de Adição e depois oc
Eliminação !!!
Substituição Nucleofílica em Aromáticos
Substituição Nucleofílica em Aromáticos: Mecanismo de
Adição seguido de Eliminação
Grupos que estabilizam a carga negativa (ou seja, desativadores)
facilitam a reação via SNAR
Substituição Nucleofílica em Aromáticos
Substituição Nucleofílica em Aromáticos: Mecanismo de
Adição seguido de Eliminação
? ? ? ?
Substituição Nucleofílica em Aromáticos
Substituição Nucleofílica em Aromáticos: Mecanismo de
Adição seguido de Eliminação
Deslocamentos Químicos no RMN:
Nu que Reagem por este
mecanismo:
Substituição Nucleofílica em Aromáticos
Substituição Nucleofílica em Aromáticos: Mecanismo de
Adição seguido de Eliminação
Substituição Nucleofílica em Aromáticos
Substituição Nucleofílica em Aromáticos: Mecanismo via
SN1
gera HNO2
http://www.pucrs.br/quimica/professores/arigony/aminas/nitroso.htm
Sais de diazônio de
aromáticos são estáveis em
baixa emperatura. Sais de
diazônio de aquila não são
estáveis.
única maneira de gerar esse cátion
Substituição Nucleofílica em Aromáticos
Substituição Nucleofílica em Aromáticos: Via sais de
diazônio
Reação usada para preparar benzenos halogenados: Síntese Sandmeyer
Reação usada para preparar benzenos halogenados: Esquema Geral
Substituição Nucleofílica em Aromáticos
Reações em Aromáticos: Revisão – Reação de acoplamento
com sais de diazônio
Sais de diazônio são eletrófilos fracos e, por isso, só reagem com aromáticos
ativados (grupos doadores de elétrons, fenóis e anilinas)
Substituição Nucleofílica em Aromáticos
Substituição Nucleofílica em Aromáticos: Mecanismo do Benzino
Substituição Nucleofílica em Aromáticos
Substituição Nucleofílica em Aromáticos: Mecanismo do Benzino
A reação pode ser também intramolecular
Substituição Nucleofílica em Aromáticos
Substituição Nucleofílica em Aromáticos: Mecanismo do Benzino:
Evidências que Comprovam esse Mecanismo
1- Formação de Dímero de Benzino em Reação de Decomposição
Substituição Nucleofílica em Aromáticos
Substituição Nucleofílica em Aromáticos: Mecanismo do Benzino:
Evidências que Comprovam esse Mecanismo
2- Substituição na posição orto e não para:
para
Substituição Nucleofílica em Aromáticos
Substituição Nucleofílica em Aromáticos: Mecanismo Radicalar
Substituição Nucleofílica em Aromáticos
Substituição Nucleofílica em Aromáticos: Mecanismo Radicalar
Substituição Nucleofílica em Aromáticos
Substituição Nucleofílica em Aromáticos
Mecanismos:
1- via Adição-Eliminação
2- via SN1
3- via Formação de Benzino
4- via Radicalar
Álcoois: Propriedades
Arranjo espacial
semelhante ao da
molécula de
água.
Álcoois: Propriedades: Solubilidade, Polaridade
Álcoois: Reações
Ácidos x Bases: Álcoois como ácidos
Alcóxidos são muito úteis
tanto como base quanto
como nucleófilos.
Álcoois: Reações – Ácidos x Bases:
Álcoois como bases
Portanto, os álcoois são substâncias anfóteras,
podem atuar como ácidos ou como bases !!!!
Reações em Álcoois: Substituição Nü
Mecanismo
SN2 para
álcoois 1º e
metanol
1)
2)
Mecanismo
SN1 para
álcoois 3º e 2º
Mecanismo
SN2 para
álcoois 1º e
metanol
Reações em Álcoois: Substituição Nü – SN2
Reações em Álcoois:
Substituição Nü – Intramolecular
Reações em Álcoois:
Substituição Nü – Intramolecular Regeoespecífica
Reações em Álcoois:
Desidratação levando a alcenos
Reações em Álcoois:
Desidratação levando a alcenos
Reações em Álcoois:
Desidratação levando a alcenos
Zaitsev
?
?
Exercícios
Perito-Química/ Engenharia Química-PF-2004-CESPE-UnB
Exercícios
Estrutura de Alcenos:
Reações de Adição Eletrofílica:
Reações Características
De Alcenos !
Reações de Adição Eletrofílica:
Algumas Reações em Alcenos
1- Reações de Adição à Ligação Dupla:
Hidrogenação Catalítica
1- Reações de Adição Eletrofílica:
Hidrogenação Catalítica
1- Reações de Adição: Hidrogenação Catalítica
Reações de Adição:
Somente um produto (dois H
equatoriais e CH3 axial). Por que
não dois H axiais e CH3 equatorial?
1- Reações de Adição Eletrofílica:
2- Reações de Adição Eletrofílica: Adição de HX
Carbocátion
2- Reações de Adição Eletrofílica: Adição de HX
Por quê???
Reações Regioseletivas!!!
2- Reações de Adição Eletrofílica: Adição de HX
É possível prever a regioseletividade desse tipo de reação?
Sim, Regra de Markovnikov.
?
2- Reações de Adição Eletrofílica: Adição de HX
2- Reações de Adição Eletrofílica: Adição de HX
– Estabilidade de Carbocátion
2- Reações de Adição Eletrofílica:
Estereoquímica da Adição de HX
2- Reações de Adição Eletrofílica: Adição de HX
2- Reações de Adição Eletrofílica: Adição de HX
2- Reações de Adição Eletrofílica:
Adição Anti-Markovnikov
Cisão
Homolítica
Reações de Adição Eletrofílica: Br2
Comprovação do íon
brmônio !!!!
Reações de Adição Eletrofílica:
Br2 – reação com o solvente
Reações de Adição Eletrofílica: Br2 – Estereoquímica da Reação
Adição SIN ou ANTI ?????
Reações de Adição Eletrofílica:
Br2 – Estereoquímica da Reação
Reações de Adição Eletrofílica a Alcinos:
Adição à ligação Tripla
Reações de Adição Eletrofílica a Alcinos:
Adição à ligação Tripla
Na presença de
peróxidos a
adição será
antiMarkovnikov !!!
Reações de Adição Eletrofílica a Alcinos:
Adição à ligação Tripla
Reações de Adição Eletrofílica a Alcinos:
Adição à ligação Tripla
Reações de Adição Eletrofílica: Resumo
Reações de Adição Eletrofílica: Exercícios
Reações de Adição Eletrofílica: Exercícios
Perito - Química - 2004