QUÍMICA ANALÍTICA I Problemas

1
QUÍMICA ANALÍTICA I
Problemas
Curso: Física e Química / Química
2004-2005
Responsável: José Paulo Pinheiro
2
Força Iónica, actividades e coeficientes de actividade
Força Iónica
1) Calcule a força iónica para as seguintes soluções:
a) 20 ml de NaCl 0.1M + 30 ml de H2O,
b) 10 ml HNO3 0.2M + 20 ml KNO3 0.1M
c) 15 ml de NaOH 0.01 M + 100 ml NaCl 0.002M
d) 10 ml de Na2SO4 0.015M + 20 ml H2O
e) 100 ml Al2(SO4)3 0.01M + 10 ml H2O
f) 12 ml NaOH 0.1M + 12 ml HNO3 0.1M
g) 12 ml NaOH 0.05M + 6.15 ml HCl 0.11M
h) 25 ml CH3COOH 0.01M + 25 ml H2O, Ka=1.75x10-5
i) 50 ml CH3COOH 0.1M + 50 ml KNO3 0.5M
j) 10 ml CH3COOH 0.5M + 10 ml NaCH3COO 0.1M
Coeficientes de actividade
2) Calcule os coeficientes de actividade para os iões pedidos nas soluções cujas forças
iónicas calculou anteriorente:
a) Na+ e Clb) NO3-, K+ e H+
c) OHd) Na+ e SO42e) Al3+ e SO42f) H+
g) H+
h) H+
+
i) K
j) Na+
3
3) Para comparar as diferentes expressões usadas para calcular os coeficientes de
actividade, construa os gráficos do coeficiente de actividade versus força iónica (use 0, 0.001,
0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1M) usando as seguintes expressões:
log f i = − A Z 2i I
log f i = − A Z 2i
=−
(válida para I<0.01M)
I
1+
+
I
+
(válida para I<0.1M)
(válida para I<0.5M)
A e C são constantes que para soluções aquosas a 298K assumem os valores de 0.512 mol-1/2
dm3/2 e 0.3 respectivamente.
a) para um ião monovalente,
b) para um ião divalente,
c) para um ião trivalente.
Constantes de equilíbrio e actividades
4) Calcule as constantes de equílibrio efectivas para as condições dadas a partir das
constantes termodinâmicas:
a) 10 ml NH3 0.02M + 50 ml H2O, Kb= 1.75x10-5
b) 20 ml CH3COOH 0.01M + 100 ml KCl 0.1M, Ka=1.75x10-5
c) 15 ml HCN 0.001M + 15 ml H2O, Ka=7.2x10-10
d) 15 ml HCN 0.001M + 15 ml KNO3 0.5 M
5) Calcule a actividade do ião nitrato numa solução 0.0020M de KNO3.
6) Calcule a actividade do ião cromato numa solução 0.020M Na2CrO4.
4
Equilíbrio Químico
Cálculos de Equilíbrio
1) Se A e B reagem da seguinte forma: A + B <=> C + D. A constante de equilíbrio é
3
2.0x10 . Se 0.30 mol de A e 0.80 mol de B são misturadas num litro, quais são as
concentrações de A, B, C, e D no equilíbrio?
2) Se A e B reagem da seguinte forma: A + B <=> 2C. A constante de equilíbrio é
6
5.0x10 . Se 0.40 mol de A e 0.70 mol de B são misturadas num litro, quais são as
concentrações de A, B e C no equilíbrio?
-3
3) A constante de dissociação do ácido salicílico, C6H4(0H)COOH, é 1.0x10 . Calcule a
percentagem de dissociação duma solução 1.0x10-3M. Note que apenas se dissocia um protão.
4) A constante de dissociação do ácido cianidrico, HCN, é 7.2x10-10. Calcule a
percentagem de dissociação duma solução 1.0x10-3M.
5) Calcule a percentagem de dissociação do ácido salicílico, no Problema 3, se a
solução contiver também 1.0x10-2 M de salicilato de sódio (o sal de sódio do ácido salicílico).
6) O sulfito de hidrogénio, H2S, dissocia-se passo a passo, com constantes de
dissociação de 9.1x10-8 and 1.2x10-15, respectivamente. Escreva a reacção de dissociação
global e a constante de equilíbrio global.
2+
2-
7) O Fe e o Cr2O7 reagem da seguinte forma:
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ <=> 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
A constante de equilíbrio da reacção é 1.0x1057. Calcule as concentrações no equilíbrio
das espécies de ferro e crómio se juntarem 10 ml de 0.02M K2Cr207 em 1.14M HCI a 10 ml de
0.12M FeSO4 em 1.14M HCI.
Aproximação sistemática aos cálculos de equilíbrio
8) Escreva o balanço de carga para:
a) uma solução saturada de Bi2S3;
b) uma solução de Na2S.
5
9) Escreva os balanços de massa o principio de electroneutralidade para uma solução
0.100 M [Cd(NH3)4]Cl2.
10) As seguintes relações são verdadeiras ou falsas ? Use os balanços de massa e o
príncipio da electroneutralidade.
a) [NO2-] = [H+] - [OH-] em 0.2M HNO2
b) [CH3COOH] = 0.2 - [H+] + [OH-] em 0.2M CH3COOH.
c) [H2C204] = 0. 1 - [H+] + [OH-] + [C2O42-] em 0.1M H2C204.
d) [HCN] = [OH-] - [H+] em 0.1M KCN.
e) [H2PO4-]=([OH-] - [H+] - [H2PO42-] - 3[H3PO4])/2 em 0.1M Na3P04
f) [HSO-] = 0.2 - [H+] + [OH-] em 0.1 M H2S04. (assuma que a dissociação de H2SO4
para H+ e HSO- é quantitativa).
11) Escreva as equações de balanço de massa para uma solução aquosa de
Ba3(PO4)2.
12) Calcule o pH duma solução 0.100M de ácido acético usando a aproximação
sistemática aos cálculos de equilíbrio.
6
Ácido-Base
Ácidos e bases fortes
1) Explique a teoria ácido-base de Bronsted.
2) Calcule o pH e pOH das seguintes soluções de ácidos fortes.
-4
a) 1.3x10 M HNO3
b) 1.2x10-9 M HCl
3) Calcule o pH e pOH das seguintes soluções de bases fortes.
a) 5.0x10-2 M NaOH
-7
b) 3.2x10 M KOH
4) Calcule o pH e pOH duma solução obtida por adição de iguais volumes de 0.10 M
H2SO4 e 0.30M de NaOH.
5) Calcule o pH e pOH duma solução obtida por adição de iguais volumes de soluções
de pH 3 a outra pH 12.
Efeito da temperatura
+
-14
6) Calcule a concentração em [H ] e o pH duma solução neutra a 50ºC (Kw=5.5x10 ).
Ácidos e bases fracas
7) O pH duma solução de ácido acético é 3.26. Qual a concentração total de ácido
acético e qual a percentagem de ácido que foi ionizado. (Ka= 1.75x10-5)
-10
8) Calcule o pH duma solução 0.1M de anilina, C6H5NH2 (Kb= 4.0x10 )
Sais de ácidos e bases fracas
9) Calcule o pH duma solução NH4Cl 0.25M (NH3, Kb= 1.75x10-5)
10) Calcule o pH duma solução 0.01M de NaCN. (HCN, Ka= 7.2x10-10)
7
Soluções tampão
11) Calcule o pH duma solução 0.05M HX e 0.01M de NaX (Ka= 1.77x10-4)
12) O tampão ácido acético/acetato de sódio tem pH 5. A concnetração de NaOAc é
0.100M. Calcule o pH depois da adição de 10.00 ml de NaOH 0.1M para um volume final de
100.00 ml de tampão. (Ka= 1.75x10-5)
Ácidos polipróticos e seus sais
13) Calcule o pH duma solução:
-3
-6
a) 0.0100M de ácido ftálico (Ka1= 1.2x10 , Ka2= 3.9x10 )
b) 0.500M de Na3PO4 (Ka1= 1.2x10-2, Ka2= 7.5x10-8, Ka3= 4.8x10-13)
14) A concentração total de fosfato numa amostra de sangue, determinada por
espectrofotometria é de 3.0x10-3. Se a amostra tinha um pH de 7.45 quais são as
concentrações das espécies contendo fósforo nessa amostra. Use as constantes do problema
anterior.
Diagramas de logaritmos de concentrações
15) Construa um diagrama de logaritmo de concentrações para uma solução de ácido
-4
-6
málico (Ka1= 4.0x10 , Ka2= 8.9x10 )
16) A partir do diagrama do problema anterior, estime o pH e concentrações de cada
espécie presente em:
a) 1.0x10-3 M em ácido málico,
-3
b) 1.0x10 M em malato de sódio.
8
Titulações Ácido-Base
Aferição de soluções de ácidos ou bases fortes
1) Uma solução de HCl é aferida por titulação de 0,2329 g de carbonato de sódio até à
viragem do vermelho de metilo (onde se ferveu a solução perto do ponto de equivalência para
retirar o CO2). Se se gastaram 42,90 ml de ácido qual é a sua molaridade.
2) Uma solução de NaOH é aferida por titulação de 0,8592 g de ftalato ácido de
potássio, até à viragem da fenoftaleína, tendo sido gastos 32,67 ml. Qual a molaridade da
solução de base ?
Indicadores
-6
3) Escreva a equação de Henderson-Hasselbach para o Verde de Cresol (Kb=10 ) e
calcule qual a zona de pH na qual se dá a mudança de cor do indicador.
Curvas de titulação
4) Construa a curva de titulação (pH versus volume adicionado) de 20 ml duma solução
0,100 M NaOH com 0,100 M HCl. Apresente os seguintes pontos: o ponto inicial, 10% e 0,25%
antes da equivalência, o ponto de equivalência, 0,25%, 10% e 100% depois da equivalência.
5) Construa a curva de titulação (pH versus volume adicionado) de 25 ml duma solução
0,200 M HA (Ka=2,0x10-5) com 0,200 M NaOH. Apresente os seguintes pontos: o ponto inicial,
10% e 0,25% antes da equivalência, o ponto de equivalência, 0,25%, 10% e 100% depois da
equivalência.
6) Construa a curva de titulação (pH versus volume adicionado) de 20 ml duma solução
0,100 M B (Kb=1,0x10-6) com 0,150 M HCl. Apresente os seguintes pontos: o ponto inicial, 10%
e 0,25% antes da equivalência, o ponto de equivalência, 0,25%, 10% e 100% depois da
equivalência.
7) Construa a curva de titulação (pH versus volume adicionado) de 20 ml duma solução
0,100 M H2A (Ka1=1,0x10-3, Ka2=1,0x10-7) com 0,100 M NaOH. Apresente os seguintes pontos:
- o ponto inicial,
9
- para cada um dos pontos de equivalência : 10% e 0,25% antes da equivalência, o
ponto de equivalência, 0,25% e 10% depois da equivalência,
- 100% depois do último ponto de equivalência.
8) Construa a curva de titulação (pH versus volume adicionado) de 20 ml duma solução
0,100 M H3PO4 (Ka1=1,1x10-2, Ka2=7,5x10-8, Ka3=4.8x10-13) com 0,100 M NaOH. Apresente os
seguintes pontos:
- o ponto inicial,
- para cada um dos pontos de equivalência : 10% e 1% antes da equivalência, o ponto
de equivalência, 1% e 10% depois da equivalência,
- 100% depois do último ponto de equivalência.
Determinações quantitativas
9) Uma amostra de 0,4920 g de KH2PO4 foi titulada com uma solução aferida de
0,112M NaOH da qual se gastaram 25,6 ml. Qual é a pureza do KH2PO4 em percentagem ?
10) Que volume de 0,155M H2SO4 é necessário para titular 0,2930 g de LiOH 90% puro
?
11) 100 ml duma amostra contendo HCl e H3PO4 foram titulados com 0,200M NaOH. A
viragem do vermelho de metilo foi atingida após adição de 25,00 ml e a viragem do azul de
bromotimol após 35,00 ml. Quais as concentrações de HCl e H3PO4 na solução ?
12) Uma amostra pesando 0,5270 g contendo uma mistura de Na2CO3, NaHCO3 e
algumas impurezas é titulada com uma solução 0,109M de HCl, tendo-se gasto 15,7 ml até à
viragem da fenoftaleina e 43,8 ml para atingir a viragem do alaranjado de metilo modificado.
Qual a percentagem de Na2CO3 e NaHCO3 na amostra ?
10
Complexação
1) O Ca2+ forma um complexo fraco com o ião nitrato (Kf=2). Que concentrações em
2+
solução existem de Ca
+
e CaNO3 por adição de 10.00 ml de CaCl2 0.010M a 10.00 ml de
NaNO3 2.0M. Despreze o efeito de outros iões.
2) A constante de formação de Ag(en)+ é 5.0x104. Assuma que a concentração total de
prata é 0.02M.
+
a)Calcule a concentração de Ag em equilíbrio com 0.10M de etilenodiamina (en).
Admita que não se formam outros complexos.
+
b) Calcule a concentração de Ag numa solução contendo 0.10M de etilenodiamina (en)
e 0.10M de Ag(en)+.
3) Sabendo que o ião Ag+ forma dois complexos com o ião S2O32- calcule a
concentração em equilíbrio de todas as moléculas contendo prata, duma solução 0.010M
AgNO3 e 1.00M Na2S2O3.
4) A constante de formação para o complexo Pb-EDTA (PbY2-) é 1.10x1018. Calcule a
constante de formação condicional a pH 3 e pH 10.
Ka1=1.0x10-2, Ka2=2.2x10-3, Ka3=6.9x10-7, Ka4=5.5x10-11
5) Usando as constantes condicionais de formação do problema anterior, calcule o pPb
(-log [Pb2+]) para 50.00 ml duma solução 0.0250M em Pb2+ a pH 3 e pH 10 depois da adição de
a) 0.00 ml, b) 50.00 ml, c) 100.00 ml e d) 200.00 ml de 0.0100M de EDTA.
6) A constante de formação condicional a pH 10 para o complexo Ca-EDTA (CaY2-) é
1.8x1010. Calcule esta constante a pH 3 (ver problema 5). Sabendo que a constante
7
condicional para o complexo PbEDTA a pH 3 é 2.78x10 , será possivel titular o chumbo em
presença de cálcio a esse pH ?
7) Uma solução de EDTA é aferida com 0.3982 g de CaCO3 dissolvida em ácido
hidroclórico depois de ajustado o pH com uma solução tampão amoniacal a pH 10. Gastaram2+
se 38.26 ml de EDTA para titular o Ca . Qual a molaridade do EDTA ?
11
8) O cálcio no leite em pó pode ser determinado por uma titulação com EDTA. Assim
pesaram-se 1.5109 g de amostra a analisar e gastaram-se 12.10 ml de EDTA. A solução de
EDTA tinha sido aferida por uma titulação de 10.00 ml duma solução de zinco (0.6320 g de
zinco metálico dissolvido em ácido e díluida a 1 litro) em que foram gastos 10.80 ml de EDTA.
Calcule a concentração de cálcio em ppm no leite em pó analisado.
9) A determinação de cálcio no soro pode ser feita por uma titulação com EDTA. Se a
uma amostra de 100 µl adicionarmos 2 gotas de KOH 2M mais indicador e gastarmos 0.203 ml
de EDTA 0.00122M qual será a concentração de cálcio no soro em mg/L.
10) A concentração de ião cloreto no soro é determinada pela titulação com Hg(NO3)2
2Cl- + Hg2+ <=> HgCl2
Gastaram-se 1.12 ml de Hg(NO3)2 a titular 2.00 ml NaCl 0.0108M. Mediu-se 0.50 ml de
soro que foi tratado com 3.5 ml de água mais 0.50 ml de tungstato de sódio 10% e 0.5 ml de
H2SO4 0.33M para precepitar as proteinas presentes. Filtrou-se a solução e titularam-se 2.00
ml com a solução aferida de Hg(NO3)2 tendo-se gasto 1.23 ml. Qual é a concentração de
cloreto no soro em mg/L.
12
Precipitação
Cálculos de produtos de solubilidade
1) O composto BiI3, tem uma solubilidade de 7.76 mg/l. Qual o é o valor de Ksp ?
2) Calcule a concentação de bário numa solução em equilibrio quando 15.0 ml de 0.200
M K2CrO4 é adicionado a 25.0 ml de 0.100 M BaCl2.
Ksp(BaCrO4)= 2.4X10-10
+
3) Qual será a concentração de Ag para começar a haver precipitação, quando a
concentração de PO43- é 0.10 M? E para uma concentração de Cl- igual a 0.10 M?
Ksp(Ag3PO4)=1.3X10-20,
Ksp(AgCl)=1.0X10-10
4) Qual a quantidade de Ag3AsO4 que se deve pesar para se dissolver em 250 ml de
água?
Ksp(Ag3AsO4)= 1.0X10-22
5) Os compostos AB e AC2 têm cada um deles os mesmos produtos de solubilidade,
que é igual a 4X10-18. Qual deles é o mais solúvel e como é que podem ser expressos em
mole/litro?
O efeito do ião diverso
7) Calcule a solubilidade do BaSO4 em 0.0125 M BaCl2. Ter em conta o efeito do ião
diverso.
Ksp(BaSO4)= 1.0X10-10
O efeito da acidez na solubilidade
8) Calcule a solubilidade de CaF2 em 0.100 M de HCl. Calcule também as
concentrações em equilibrio de F- e HF.
Ksp(CaF2)= 4X10-11
Ka(HF)= 6.7X10-4
13
O efeito da complexação na solubilidade
9) O ião prata forma um complexo 1:2 com a etilenodiamina (en) com constantes de
4
3
formação de Kf1= 5.0X10 e Kf2= 1.4X10 . Calcule a solubilidade do cloreto de prata em 0.100
M de etilenodiamina. Calcule também as concentrações em equilibrio de Ag(en)+ e Ag(en)2+.
Ksp(AgCl)= 1.0X10
-10
Cálculos da solubilidade a partir do balanço de massas
10) Calcule a solubilidade do AgCl em 0.100 M de etilenodiamina usando o balanço de
massas. Compare o resultado com o problema (9). As constantes de formação estão indicadas
nesse problema.
Determinação quantitativa da precipitação
11) O cloreto numa solução salgada pode ser determinado pelo método de Volhard. A
10.00 ml desta solução foram adicionados 15.00 ml de uma solução standard 0.1182 M em
AgNO3. O excesso de Ag+ é titulado com outra solução standard 0.101M em KSCN, tendo sido
gastos 2.38 ml para se chegar ao fim da reacção que é indicado pela formação de um
complexo vermelho de Fe(SCN)2+. Calcule a concentração de Cl- na solução salgada em g/l.
14
Príncipios de electroquímica
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