Ressonância electrónica de spin

Ressonância electrónica de spin
15 de Novembro de 2005
1
Momento dipolar magnético
Consideremos um electrão numa órbita circular em torno do núcleo (ver gura
1).
Figura 1: Momento dipolar magnético
O momento dipolar magnético associado a este movimento é
q
~µ = r × v.
2
(1)
[notação: letras romanas bold representam um vector; as letras gregas têm uma
seta a representar vector]. Como o momento angular é
que
me
L = r × p = me r × v ,
em
é a massa do electrão, obtemos
~µ = −
e
L.
2me
1
(2)
Sabe-se ainda da Mecânica Quântica que o electrão tem um momento dipolar
magnético intrínseco devido ao seu spin,
~µ(spin) = −gs
em que
gs = 2.0023 ≈ 2
e
S
µB = eh̄/2me
(3)
é o spin. Assim, o momento magnético total ca
~µ = −
em que
e
S,
2me
e
µB
(L + 2S) = − (L + 2S),
2me
h̄
(4)
é o magnetão de Bohr.
No centro deste trabalho está o efeito de Zeeman, que é a separação dos níveis
electrónicos quando ao átomo é aplicado um campo magnético. Para calcular a
separação de energias vamos recorrer à expressão da energia de um dipolo num
campo magnético, que é
o valor médio de
componente
~µ.
U = −~µ · B.
Isto quer dizer que precisamos de conhecer
h.i
Representando por
z,
o valor médio, teríamos então, para a
e
hLz + 2Sz i.
2me
médios de Lz e Sz não
hµz i = −
Acontece porém que os valores
1
calcular porque não são conservadas
(5)
são boas quantidades para
. No entanto,
J = L + S,
(6)
o momento angular total, é conservado, e vamos usar esse facto para fazer o
cáculo de
h~µi.
Para isso vamos usar um modelo semi-clássico, descrito através da gura 2.
Neste método tratam-se os vectores momentos (quânticos) como vectores ordinários, mas tendo em conta a quanticação dos seus valores absolutos e das
suas projecções. Assim, por exemplo, os vectores momento orbital
S,
L
e de spin
serão compostos segundo a habitual regra do paralelogramo, resultando o mo-
mento angular total,
J.
Como os vectores
L
e
S
estão ligados entre si pelos
campos magnéticos respectivos (interacção spin-órbita), cam submetidos a um
movimento de precessão em torno de
J.
Introduzindo neste modelo as exigên-
cias próprias à Mecânica Quântica resulta que que os ângulos entre
L
e
S
não
podem ser quaisquer, cando sujeitos à exigência da quanticação espacial de
e
S.
Com efeito, o vector
um eixo
Oz
orientações
q
L
(de módulo
q
l(l + 1)h̄)
L
só pode tomar em relação a
ml h̄ e o vector S,
vector J terá módulo
de referência, Jz , será
orientações tais que a sua projecção seja igual a
tais que a sua projecção seja igual a
ms h̄.
j(j + 1)h̄, onde j = l + s. A projecção de J sobre
mJ h̄, com mJ = −j, −j + a, . . . , j − 1, j .
O
o eixo
igual a
1 isto tem a ver com o resultado da Mecânica Quantica que diz que um dado observável
uma constante do movimento (e portanto
hAi
= constante) se
A
e se não depender explicitamente do tempo. Ora, o hamiltoniano vai conter um termo em
chamado o acoplamento spin-órbita, que vai fazer com que nem
Portanto
Lz
e
Sz
não são quantidades conservadas.
2
A
é
comutar com o hamiltoniano
L
nem
S
L · S,
H.
comutem com
Figura 2: Descrição semi-clássica de
J = L + S, de forma que J é a
quantidade conservada. Em média as componentes de L e S perpendiculares a J
são nulas e portanto o mesmo é verdade para ~
µ. Isto quer dizer que em média ~µ
é paralelo a J.
Neste modelo
L
e
S
J=L+S
precessam em torno de
Isto quer dizer que podemos escrever
hL + 2Si = (L + 2S) · J
(a projecção de um vector
a
noutro vector
h~µi = −
b
é
J
J2
a · bb/b2 )
µB
J
(L + 2S) · J 2 ,
h̄
J
ou ainda
h~µi = −g
µB
J,
h̄
(7)
e que
(8)
(9)
em que
g=
(L + 2S) · J
J2
(10)
é o factor de Landé.
2
O factor de Landé
Inserindo
J=L+S
em (10) obtemos
g=
L2 + 2S 2 + 3L · S
.
J2
3
(11)
L · S podemos usar J 2 = L2 + S 2 + 2L · S,
L · S = (J − L − S )/2, e a expressão anterior simplica-se para
Para eliminar o termo
2
2
2
g =1+
de onde vem
J 2 + S 2 − L2
.
2J 2
(12)
2
2
2
2
Finalmente podemos ainda usar o facto de que os operadores J = J , L = L
2
2
2
e S = S são conservados e têm respectivamente os valores médios j(j + 1)h̄ ,
2
l(l + 1)h̄ e s(s + 1)h̄2 . Obtemos nalmente
g =1+
3
j(j + 1) + s(s + 1) − l(l + 1)
.
2j(j + 1)
(13)
Regras de Hund
Embora tenhamos começado por falar de um electrão, a verdade é que as expressões deduzidas são válidas para um átomo inteiro, ou mesmo para uma
molécula.
Deve é ter-se em atenção que neste caso
J = L+S
se refere ao
valor do momento angular total do átomo.
Resulta daqui a necessidade de saber determinar os valores de
um átomo.
Isto é feito através das regras de Hund.
permitem-nos saber quais são os valores de
J, L
e
S
J, L
e
S
para
As regras de Hund
para um átomo a partir
da sua conguração ekectrónica.
A explicação vai ser feita com a ilustração simultânea através de um exemplo
com um átomo cuja órbita exterior é do tipo d. Isto quer dizer que
•
2 2
6 2
6
k
a sua estrutura electrónica é do tipo 1s 2s 2p 3s 3p 3d , com
•
o número atómico principal, ligado à função radial, é
•
n = 3;
` = 0, 1, 2
o número quântico orbital toma os valores
1 ≤ k ≤ 10;
(não confundir com
l);
•
o número quântico magnético toma os valores
•
o número quântico de spin toma os valores
m` = −`, −` + 1, . . . , ` − 1, `;
ms = ±1/2).
Regra 1: valor de s
ms = +1/2
ms = −1/2.
Cada electrão contribui com
depois contribui com
até metade da orbital estar cheia e
A ilustração da regra está na gura 3.
Regra 2: valor de l
A contribuição de cada electrão é o valor de
m`
do estado que ocupa e os
electrões devem ser distribuídos de forma a obter o valor máximo possível para
l,
consistente com a regra 1.
4
Figura 3: A primeira regra de Hund, para a determinação de
s.
A ilustração da regra está na gura 4.
Regra 2: valor de j
O valor de
• |l − s|
• s
j
é dado por
se a orbital está menos de meio-cheia
se a orbital está meio-cheia
• l+s
se a orbital está mais de meio-cheia
A ilustração desta regra também está na gura 2.
POdemos ver que as orbitais cheias têm momento angular e spin nulos. Portanto, as orbitais completas não contribuem para o momento angular total de
um átomo. Para calcular os valores de
s, l
e
j
basta considerar a última orbital,
a que está a ser preenchida.
Assim, a notação habitual para o momento angular dos átomos, da forma
2s+1
Lj , em que L=S,P,D,F,... para l = 0, 1, 2, 3, ..., respectivamente, refere-se
efectivamente à conguração electrónica exterior. Por exemplo, para o caso dos
4
7 electrões na orbital d, temos a conguração F9/2 .
4
Efeito Zeeman
Os momentos magnéticos dos átomos num dado sólido estão aleatoriamente orientados. Isto é verdade se pensarmos numa colecção de átomos num dado instante os momentos magnéticos des átomos estão orientados aleatoriamente ou
num átomo individual não há direcção privilegiada para o momento magnético
5
Figura 4: As segunda e terceira regras de Hund, para a determinação de
l
e
j,
respectivemnete.
de um dado átomo.
Assim, podemos dizer que a magnetização macroscópica
de um dado sólido (correspondendo à média sobre os momentos magnéticos de
muitos átomos) é em geral nula, como também podemos dizer que o valor médio
do momento magnético de um dado átomo é, em geral, zero.
4.1 O efeito Zeeman propriamente dito
O que acontece se se aplicar um campo magnético exterior a um átomo?
energia de um dipolo num campo magnético
B
é dada por
U = −~µ · B.
Se
B
for paralelo ao eixo dos
zz ,
então
B = B ẑ
U = −µz Bz .
De (9) vem
hµz i = −g
µB
Jz
h̄
A
(14)
e
(15)
(16)
e portanto
µB
Jz B.
(17)
h̄
Ora, os valores possíveis para Jz são mJ h̄ = −jh̄, (−j + 1)h̄, . . . , (j − 1)h̄, jh̄, pelo
que os valores possíveis de U são
U =g
U = gµB mJ B,
6
(18)
com
mJ = −j, (−j + 1), . . . , (j − 1), j .
Isto quer dizer que os níveis de energia das orbitais incompletas (as únicas
que têm
j 6= 0)
sofrem uma divisão (splitting ) de níveis. Isto está ilustrado na
gura 5.
Figura 5: Separação dos níveis de energia por accção do campo magnético.
A separação entre níveis é
∆E = gµB B,
(19)
∆mJ = ±1.
(20)
que corresponde a uma transição
4.2 Paramagnetismo e Diamagnetismo
Voltemos a (16).
1), . . . , (j − 1), j
Na ausência de campo
Jz
de forma aleatória, de forma que o valor
assim também será o valor médio de
mJ = −j, (−j +
médio de Jz é zero e
toma os valores
~µ.
Por outro lado, na presença do campo magnético dá-se uma separação dos
níveis e os estados passam a ser ocupados por ordem cresecente de
dizer que o valor médio de
Jz
mJ .
Isto quer
deixa de ser nulo.
Com efeito, como se pode ver na gura 6, os valores mais prováveis de
os que têm uma componente paralela ao campo aplicado. Assim
Jz
mJ
são
passa a ter
uma componente média positiva e o momento magnético também passa a ter uma
componente média diferente de zero segundo o eixo dos
zz .
Como isto é válido
para todos os átomos, a amostra macroscópica passa a ter uma magnetização
7
M
Figura 6: Signicado dos
mJ .
(momento magnético por unidade de volume) diferente de zero, na direcção
z , ou
seja, na direcção do campo magnético:
M||B.
(21)
Diz-se que uma substância é paramagnética se satisfaz a (21).
Po outro lado, os elementos com camadas todas preenchidas (gases raros) e
todas as substâncias com
j = 0
não desenvolvem magnetização por este pro-
cesso, pois não se dá a separação dos níveis.
Estes elementos/substâncias são
em geral diamagnéticos: desenvolvem uma magnetização de sentido oposto ao
campo aplicado. O diamagnetismo tem a sua origem na variação do momento
magnético devido à aplicação de um campo exterior. Todas as substâncias exibem diamagnetismo, mas se presente, o paramagnetismo é em geral mais forte
e dominante.
5
Princípio da experiência
O objectivo da experiência é vericar que na presença de um campo magnético
uma amostra absorve radiação com energia dada por (19), evidenciando o efeito
Zeeman nessa amostra.
Em primeiro lugar vejamos qual será a frequência da radiação que se deve
utilizar. A frequência
f
dessa radiação deverá satisfazer então a
gµB B = hf.
8
(22)
O campo magnético gerado na nossa montagem é da ordem de 4 mT e para a
amostra usada (DPPH) tem-se
l = 0,
pelo que
g = 2.
Senso assim,
2µB B
eB
=
≈ 108 Hz = 100 MHz.
h
2πme
f≈
(23)
Tratam-se portanto de ondas electromagnéticas na banda dos 100 MHz, o que
está compreendido na gama de ondas de rádio.
6
Visualização através do osciloscópio
A montagem terá uma amostra contida dentro de par de bobinas (duas bobinas
paralelas, é o chamado arranjo de Helmholtz). O par de bobinas é atravessado
por uma corrente que origina um campo magético É ese campo magnétco que
origina a separação dos níveis de energia através do efeito Zeeman.
Por outro lado, a amostra está contida dentro de uma outra bobina que está
dentro de um circuito eléctrico alimentado à frequência de 143 MHz.
Se a experiência consistisse simplesmente em aplicar um campo magnético xo
e a rádio-frequência não poderíamos saber se a condição de absorção se vericaria
ou não. É preciso passar de um regime em que não há absorção para o regime
em que há absorção para, de alguma maneira (já se vai explicar à frente como),
comparar as propriedades da amostra antes e depois da absorção.
Assim, o campo magnético aplicado é modulado e varia em torno de um valor
central:
B(t) = B= + B∼ (t).
(24)
B= é um valor constante, obtido por aplicação de uma corrente DC às bobinas.
B∼ (t) é um campo alterno, obtido por aplicação de um sinal alterno, de 50 Hz,
às bobinas.
A situação pode compreender-se melhor com o apoio da gura7.
O campo magnéticco varia entre
B= − B∼
e
B= + B∼ .
Para cada um dos
B toma ao longo do tempo dá-se um dado espaçamento de níveis de
∆E . Esta diferença de energias é assim função do tempo, ∆E = ∆E(t).
A B = B= − B∼ corresponde o menor valor de ∆E e a B = B= + B∼ corresponde
o maior valor de ∆E . No caminho entre estes dois valores extremos de ∆E dá-se
a passagem pelo valor particular ∆E = hf , em que f = 146 MHz. Recolhendo o
valores que
energia,
sinal da amostra (já vamos ver que sinal), observa-se uma ressonância devido à
passagem por
B = Br ,
o valor do campo que origina
∆E = hf .
O ideal é fazer esta observação ao osciloscópio, no modo X-Y. O modo X é
alimentado pelos 50 Hz, a frequência de modulação do campo magnético, e o
modo Y é alimentado por um sinal retirado do circuito eléctrico em que está a
amostra. A gura 8 ilustra a medição.
Podem dar-se casos:
9
Figura 7: O campo magnético aplicado é a sobreposição de um campo DC com
um campo AC.
Br está fora da gama de variação de B , isto é, se Br < B= − B∼ ou se
Br > B= + B∼ , então nunca se dá a absorção das ondas de rádio porque a
separação dos níveis de energia nunca é tal que ∆E = hf . Sendo assim o
1. Se
sinal observado no osciloscópio não exibe grandes variações. Isto é mostrado
no écran de cima da gura 8.
2. Se
se
Br está dentro da gama de variação de B mas não no centro, isto é,
< B= − B∼ < Br < B= + B∼ mas Br 6= B= , então o sinal aparece on
osciloscópio, mas é assimétrico.
3. O sinal aparece simétrico no écran do osciloscópio se
Br = B= .
É este último caso que temos de procurar. Para isso varia-se o valor de
B= ,
variando a tensão DC aplicada às bobinas.
7
O circuito eleétrico em que a amostra está inserida
O circuito eléctrico em que a amostra está inserida, alimentado pelo sinal de 146
MHz, está ilustrado na gura 9.
10
Figura 8: Observação da ressonância de absorção através do modo XY do osciloscópio.
O esquema do protocolo está em cima, à esquerda. A amostra está contida
dentro de uma bobina. A bobina, por sua vez, faz parte de um paralelo LC com
um condensador variável. Este paralelo LC numa conguração de ponte juntamente com uma resistência variável. O sinal de 146 MHz é acoplado ao circuito
que contém a amostra através de um transformador de meia-onda. O sinal que
se aplica ao osciloscópio retira-se dos terminais
veremos, a tensão entre
a
e
b
a
e
b
do circuito. Como
altera-se se a ponte se desequilibrar.
O transformador de meia-onda tem a particularidade de ter 3 saídas no enrolamento secundário, as duas habituais dos extremos e uma ao centro. Tomando o
potencial do terminal central como zero, as tensões aos extremos estão desfazadas
◦
de 180 , como está ilustrado no esquema de baixo da gura 9.
Os transformadores de meia-onda são usados para fazer a recticação de onda
completa usando apenas dois díodos. A gura 10 ilustra os três formas possíveis
de fazer recticação, uma delas usando o transformador de meia onda.
Para ilustrar ainda melhor a utilização do transformador de meia onda, a
gura 11 representa um exemplo um pouco mais detalhado.
rms =
√
120× 2
VAC pp = 169.7 VAC pp.
Note-se 120 VAC
Um transformador de duas saídas
com uma relação de espiras 10:1 (como o da gura) daria 16.97 VAC pp no
secundário. No caso do transformador de meia-onda podemos imaginar que cada
◦
umadas metades origina uma tensão 16.97/2=8.485 VAC pp, desfazadas de 180
11
Figura 9: Em cima à esquerda: esquema do circuito, retirado do protocolo. Em
cima, à direita: circuito simplicado. Em baixo: tomando a saída do secundário
como potencial de referência os extremos do secundário,
a e b,
estão em oposição
de fase.
entre si. Claro que entre os extremostemos 16.97 VAC pp.
Para fazer as contas iniciais basta-nos usar o esquema simplicado que está
na parte de cima, à direita, na gura9. Neste esquema substituíram-se os braços
da ponte por impedâncias genéricas
Para calcular a tensão entre
a
e
Z 1 e Z2 .
b podemos
usar o princípio da sobreposição.
Cada uma das metades do transformador pode ser encarada como uma fonte
de tensão.
Podemos então calcular separadamente os efeitos de cada uma das
metades do transformador. Devemos apenas ter cuidado em manter o desfaza◦
mento de 180 entre as fontes. O cálculo está ilustrado na gura
Em ambos os circuitos a corrente é simplesmente
i=
em que
V
Vb
(25)
é metade da ddp aos terminais do secundário (como vimos, a amplitude
da tensão das duas fontes é igual a
igual a
V
,
Z1 + Z2
menos a queda de tensão
V /2). No caso do circuito
em Z1 . Ora, Vb = 0 e
Vae = 0 − Z1 i = −
12
V Z1
,
Z 1 + Z2
da esquerda
Va
é
(26)
Figura 10: Três tipos de recticação: meia onda, onda completa com dois díodos e
um transformador de meia onda e onda completa com um transformador simples
e quatro díodos.
Figura 11: Recticação com transformador de meia onda e dois díodos.
em que o índice
e
representa circuita da esquerda.
Para o circuito da direita temos que
em
Z1 .
Va
é igual a
Vem então
Vad = V − Z1 i =
Temos portanto que
Va
Vb = 0,
menos a queda de tensão
V Z2
.
Z1 + Z 2
(27)
Z 1 − Z2
V.
Z1 + Z2
(28)
total é dado por
Va = Vae + Vad =
Como
V
esta também a expressão para
Vba ,
a tensão entre
a
e
b.
Por
esta expressão podemos ver que se a ponte estiver equilibrada, isto é, se
Z1 = Z2 ,
então a diferença de potencial entre
a
e
b
é nula.
A ideia do circuito é simples: Na ausência de campo magnético a ponte é
equilibrada de forma que
Z1 = Z2
e que portanto
Vab = 0.
Quando se aplica o
campo isto é ainda verdade de uma forma geral, excepto quando se dá a absorção
ressonante.
Aí a indutância da bobine altera-se e
no osciloscópio é
brusca de
Vab ,
Vab
Vab 6= 0.
O sinal que se vê
e a identicação da ressonância dá-se através da variação
como se mostra na gura 8.
13
Figura 12: Aplicação do princípio de sobreposição à ponte.
Para perceber todo o funcionamento falta ainda esclarecer alguns detalhes, o
que está nas secções seguintes:
7.1 Recticação do sinal entre a e b
A gura 12 refere-se apenas a meio ciclo da onda de 143 MHz. No outro meio
ciclo as polaridades invertem-se (no esquema da esquerda a polaridade da meia
bobina secundária considerada passa a ser 0...+V, e no esquema da direita passa
a ser -V...0). Isto quer dizer que
Vab
muda de sinal relativamente a (28). Para
observar um sinal positivo no osciloscópio o que se faz é recticar o sinal entre os
terminais
a
e
b.
7.2 Ressonância eléctrica e ressonância de spin
A impedância complexa do paralelo LC é dada por
1
ZL||C
em que
ω = 2πf
e
j 2 = −1.
=
1
1
+
,
1/jωC jωL
(29)
Vem então
ZL||C = j
ωL
.
1 − ω 2 LC
14
(30)
A ressonância eléctrica deste paralelo dá-se quando
ω 2 LC = 1,
ou seja, quando
1
.
LC
(31)
ZL||C = ∞.
(32)
ω=√
À frequência de ressonância
Isto quer dizer que o equilíbrio da ponte tem de ser feito fora da ressonância
eléctrica do paralelo LC. Com efeito, se o LC estivesse em ressonância (Z=∞)
não seria possível equilibrá-lo com uma resistência nita.
O circuito está calibrado de tal forma que a ressonância eléctrica nunca se
pode atingir sem o campo aplicado. O valor (xo) de
C
L
e a gama de variação de
(variável) são tais que (31) não pode ser cumprida.
Na ressonância de spin (quando a amostra absorve ressonantemente os 143
MHz) as propriedades do indutor alteram-se e L modica-se para um valor difer∗
∗
ente, L . Agora a condição (31) já pode ser cumprida, com o valor de L e a
gama de valores de
C
(para obter a ressonância deve variar-se o valor de
C
até a
encontrar).
É importante perceber que as duas ressonâncias são diferentes: a ressonância
eléctrica tem simplesmente a ver com a condição (31) e a ressonância de spin tem
a ver com o efeito Zeeman através de (22). O circuito está é dimensionado para
que a ressonância de spin permita atingir a ressonância eléctrica. E isto é assim
porque um circuito eléctrico ressonante tem uma sensibilidade muito elevada para
detectar pequenas variações de
L.
Quando se atinge a ressonância eléctrica
Z1 Z2
e (28) ca
Vab = −V
(no outro meio ciclo
Vab = V ).
(33)
Portanto o sinal à saída do circuito passa ser
directamente a ddp aos terminais do secundário do transformador.
7.3 Porque é que a indutância da bobina varia quando se
dá a absorção ressonante de spin?
Relembremos que para uma indutância a relação entre corrente e ddp é
v=L
di
.
dt
(34)
A potência absorvida será então dada por
!
di
d 1 2
P = vi = L
i=
Li .
dt
dt 2
15
(35)
Como a potência é a taxa de variação da energia, emtão
1
EL = Li2
2
(36)
é a energia armazenada num indutor.
2
Num circuito AC i varia entre um valor máximo e um valor mínimo. Quando
i2 cresce a derivada de i2 é maior que zero e P > 0, quando i2 decresce é P < 0.
Portanto um indutor absorve e fornece energia ao circuito eléctrico alternadamente. Em meio ciclo absorve energia e no outro meio ciclo fornece energia ao
circuito.
Ora, o indutor passa a absorver menos energia quando a amostra de DPPH
começa também absorver energia na ressonância, pois a energia disponível no
circuito é agora dividida pelo indutor e pela amostra. Então a energia absorvida
e libertada em cada meio ciclo passa a ser menor do que o valor ideal (36),
∗
passando a ser um dado valor EL
EL∗ < EL .
Tudo se passa então como se a bobine passasse a ter uma indutância
1
EL∗ = L∗ i2 , L∗ < L.
2
16
(37)
L∗
inferior:
(38)