do átomo de hidrogênio (h), às moléculas diatômicas - IFSC-USP

CURSO: MECÂNICA QUÂNTICA APLICADA
PROFESSOR: PHILLIPE WILHELM COURTEILLE
AUTOR: TIAGO GUALBERTO BEZERRA DE SOUZA
DO ÁTOMO DE HIDROGÊNIO (H), ÀS MOLÉCULAS DIATÔMICAS (H2+), E ALÉM
( )!
-Uma introdução a teoria LCAO e aos orbitais moleculares (OM)-
INTRODUÇÃO
A mecânica quântica foi extremamente bem sucedida em realizar uma descrição da
matéria em nível atômico. As suas propriedades puderam ser descritas matematicamente de
maneira analítica e em pleno acordo com os experimentos. Permitindo um melhor
entendimento do seu comportamento e que previsões fossem feitas sobre os sistemas. Porém,
embora a mecânica quântica trate com precisão o átomo de hidrogênio, ela é incompleta e
não provê uma descrição analítica de sistemas mais complexos (átomos com mais de um
elétron, átomos mais pesados, moléculas, et cetera). Mas já que a mecânica quântica se
mostrou superior às outras teorias no nível atômico, é esperado que, com algumas
aproximações e hipóteses, possamos usá-la e obter boas estimativas para os parâmetros
desses sistemas mais complexos (métodos perturbativos independentes e dependentes do
tempo, variacionais e a teoria LCAO).
Desde que a maioria dos sistemas químicos são moléculas, se torna importante
entender como a mecânica quântica é aplicada nesses sistemas. Por moléculas, diz-se um
sistema de átomos quimicamente ligados. Nelas há um compartilhamento dos elétrons
formando ligações covalentes. O que é diferente das ligações iônicas, em que os átomos se
mantêm unidos para atração coulombiana.
O objetivo deste trabalho é dar uma breve descrição quantitativa e qualitativa,
principalmente, de uma das principais teorias da mecânica quântica que descreve as ligações
moleculares, a teoria LCAO (do inglês, linear combination of atomic orbitals).
A MAIS SIMPLES DAS MOLÉCULAS (H2+), e uma primeira aproximação
A mais simples das moléculas diatômicas é o cátion da molécula de hidrogênio (H2+).
Esse sistema é composto por apenas dois prótons e um elétron. Como ilustra a figura 1.
Visto que dois núcleos estão
interação ente todos os constituintes do
presentes, deve-se considerar não apenas
sistema.
a interação entre o elétron e os núcleos,
mas também a interação que os núcleos
têm entre si.
A expressão para a energia
cinética, na hamiltoniana total do sistema,
terá três termos, uma para cada partícula
do sistema. Assim como a expressão para a
energia potencial deve considerar a
+
Figura 1: Representação da molécula H2
A expressão da hamiltoniana é:
̂
tal que, e indiquem cada um dos núcleos, e , e as distâncias entre o elétron e cada
um dos núcleos e a distância internuclear respectivamente.
A hamiltoniana que descreve a molécula H2+ não possui solução analítica. E é aqui que
a primeira aproximação se faz necessária, a fim de simplificar esse sistema.
Considerando que o próton é muito mais pesado que o elétron (
) podese supor que para o elétron o núcleo não se move. Embora o núcleo se mova, o seu
movimento é tratado com independente (aprox. de Born-Oppenheimer). Essa aproximação
conduz às seguintes equações:
(
(
)
( ))
que mostram a separação da parte devida ao elétron e a parte devida ao núcleo, tal que, na
parte eletrônica mantem-se R constante e na parte nuclear mantem-se a energia potencial
eletrônica (Eel) fixa. As duas equações devem ser resolvidas simultaneamente.
No entanto, geralmente despreza-se a equação do núcleo e estima-se o potencial
eletrônico de considerações clássicas. Agora, um tratamento mais completo usa uma série de
potências de R e calcula a energia para cada R. Desse procedimento podemos construir um
gráfico da energia eletrônica em função da distância internuclear R.
A figura 2, ao lado, mostra um
esboço para a curva de energia potencial
para o estado fundamental e os 3
primeiros estados excitados.
A energia da molécula é mínima na
distância de equilíbrio ( ), que não
necessariamente é a mesma para os
estados excitados.
Nem todos os estados são estáveis.
Alguns estados podem existir apenas por
um curto período, pois o sistema nunca
chega ao equilíbrio.
Figura 2: Curva da energia potencial de uma
molécula diatômica.
INTRODUÇÃO A TEORIA LCAO – Orbitais moleculares (OM)
Elétrons em moléculas são descritos aproximadamente com orbitais, assim como
elétrons em átomos são descritos por orbitais. Ao invés de ser localizada no átomo
individualmente, a função de onda do elétron se estende por toda a molécula.
Existem vários meios de se descrever matematicamente um orbital molecular. Há um
método que leva em consideração apenas os elétrons na camada de valência (ligação de
valência). Contudo, o método mais simples e que também conduz a bons resultados é a teoria
LCAO. Na teoria LCAO usa-se a teoria variacional linear para criar combinações lineares de
orbitais atômicos de cada um dos constituintes da molécula a fim de modelar o orbital
molecular. No caso da molécula H2+ invocamos o ansatz (um palpite educado!):
( )
( )
Por razões de simetria, é razoável esperar que
seja igual a , pois não há
preferência do elétron pelo primeiro, ou segundo núcleo. O que nos deixa com duas
possibilidades, a soma ou diferença de
( ) e
( ) (os índices H(1) e H(2) referem-se à
função de onda do hidrogênio 1 e 2). Com essa consideração e assumindo que o elétron esteja
no estado fundamental, temos duas combinações lineares dos orbitais atômicos para formar o
orbital molecular (figuras 3 e 4).
(
( )
( ))
(
)
(
( )
( ))
(
)
𝜙𝐻
𝑠
𝑠
𝜙𝐻
Figura 3: Representação da combinação linear dos
orbitais atômicos
Figura 4: Representação pictográfica dos orbitais
moleculares
e
O novo orbital molecular, chamado de , possui simetria cilíndrica e pode ser
ligado/gerade ( ) ou anti-ligado/ungerade ( ). E só pela representação da nuvem eletrônica,
já se pode inferir que possui menor energia que .
Como toda função de onda útil na mecânica quântica, a função de onda molecular
precisa ser normalizada.
∫
(
∫
⏟
( )
( )
)
√
a integral
gera um número positivo e é conhecida como Integral de Superposição.
Pronto! A teoria LCAO proveu uma função de onda aceitável, pelo menos em termos
qualitativos, para o orbital molecular da molécula H2+. Agora podemos calcular as autoenergias para estes orbitais moleculares (
| ̂|
⟨
⟩). Assumindo uma hamiltoniana
puramente eletrônica e que a distância internuclear R, temos:
⏟
∫
( )
̂
( )
∫
( )
̂
( )
∫
( )
∫
̂
( )
( )
̂
( )
as igualdades
e
apenas são verdadeiras porque se trata de uma
molécula homonuclear. Caso tratasse-se de uma molécula heteronuclear, cada termo seria
distinto.
É curioso notar que a soma das energias dos orbitais moleculares (
) não é o
mesmo que a soma das energias dos orbitais atômicos originais (figura 5). Este fato se torna
evidente quando lembramos que a energia total do sistema inclui também a energia de
repulsão entre os núcleos.
𝜎𝑢
𝜎𝑔
𝐻
𝐻 + (𝑂𝑀)
𝐻+
Figura 5: Diagrama de energia para os
+
orbitais moleculares da molécula H2
REALIZAÇÔES, da teoria LCAO
As integrais de Superposição e Ressonância podem ser calculadas analiticamente se a
aproximação de Born-Oppenheimer for utilizada, e caso contrário a sua solução deve ser
calculada numericamente. Uma vez determinados os seus valores, a teoria LCAO prediz uma
distância de equilíbrio para R de
, e que a molécula H2+ no seu estado ligado possui uma
energia de
mais baixa do que a soma da energia dos dois átomos separados.
Atualmente os valores experimentais aceitos para as grandezas citadas são (
). Logo vemos que os resultados não são idênticos. Mas não são nada maus
considerando as aproximações que fizemos!
Outra conquista marcante da teoria LCAO, é que ela é bem sucedida ao explicar as
propriedades paramagnéticas do oxigênio molecular. Feito que a teoria de valência falha, pois
nela o oxigênio molecular seria diamagnético.
Embora tenha apenas se dado ênfase na molécula H2+, por motivos didáticos, a teoria
LCAO é vasta e aumenta de complexidade a medida que o sistema se torna mais complexo.
LIVROS INTERESSANTES
PHYSICAL CHEMESTRY – DAVID W. BALL – THOMSON BROOKS/COLE
ATOMS, MOLECULES AND PHOTONS 2ºED – WOLFGANG DEMTRÖDER – SPRINGER