Ressonância Magnética Nuclear (do Próton)

Ressonância Magnética Nuclear (do Próton)
1. Introdução
A espectrometria de ressonância magnética nuclear (RMN) é basicamente uma outra forma de
espectrometria de absorção, semelhante à espectrometria de infravermelho ou de ultravioleta.
Sob condições apropriadas em um campo magnético, uma amostra pode absorver radiação
eletromagnética na região de radiofreqüência (rf) em uma freqüência governada pelas
características estruturais da amostra. A absorção é função de determinados núcleos da
molécula. Um espectro de RMN é um registro gráfico das freqüências dos picos de absorção
versus suas intensidades. Inicialmente será tratada a Ressonância Magnética Nuclear do
hidrogênio (RMN-H1). Com algum domínio da teoria básica, a interpretação dos espectros de
RMN, meramente por inspeção, pode ser feita em maior detalhe que nos casos dos espectros de
infravermelho ou ultravioleta.1
2. Origem do Espectro
Os núcleos e os números ímpares de prótons ou de nêutrons têm momentos magnéticos
permanentes e estados de spin nuclear quantizados. Por exemplo, um H em uma molécula tem dois
estados de spin nuclear de igual energia, que têm associados os números quânticos +½ () e -½
(). Quando o composto é colocado em um campo magnético, seus H’s alinham seu próprio campo
magnético a favor ou contra o campo magnético aplicado, Ho, afastando os campos do ponto
original, conforme a figura que se segue :
Figura 1: Ação do campo magnético no spin de um próton
No estado mais alto de energia, E2, os campos estão alinhados de forma contrária um ao outro,
enquanto que no estado de energia mais baixo, E1, os campos estão alinhados no mesmo sentido. A
diferença de energia entre os dois estados, que é diretamente proporcional a H o, corresponde à
freqüência das ondas de rádio. Por essa razão, os fótons de radiofreqüência podem girar núcleos
de H do estado mais baixo ao estado mais alto de energia, revertendo o seu spin nesse processo.
Quando o giro do spin acontece, diz-se que o núcleo (um próton no caso do hidrogênio) está em
ressonância com a radiação aplicada; daí o nome ressonância magnética nuclear. Quando essa
técnica é utilizada para diagnóstico médico, ela é chamada de imagem por ressonância
magnética.
SILVERSTEIN, R. M., BASSLER, G. C., MORRIL, T. C., ”Identificação espectrométrica de compostos orgânicos” 5 ª edição,
Guanabara Koogan: Rio de Janeiro (1994) pp. 153-209.
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Na prática é mais fácil e menos custoso fixar a radiofreqüência e variar de forma lenta a força
do campo magnético. Quando o valor de Ho é atingido, o próton está apto a absorver o fóton de
radiofreqüência e sofrer o “giro” do spin, e um sinal (pico) é traçado num papel gráfico calibrado.
Quando as ondas de radiofreqüência são removidas o núcleo excitado, rapidamente retorna à sua
posição de estado de spin de baixa energia. A mesma amostra pode ser obtida para a obtenção
de repetidos espectros.
A amostra deve ser dissolvida num solvente livre de prótons, como o CCl4 ou um solvente
deuterado como o DCCl3 (embora o D seja RMN-ativo ele não absorve na faixa de freqüência que
o H absorve e, ele não interfere como espectro do próton). A solução é colocada num tubo
estreito e longo que é colocado no campo magnético de forma que todas as moléculas do
composto sintam a mesma intensidade do campo magnético em qualquer instante.
Problema 1: Quais dos seguintes átomos não exibem ressonância nuclear magnética ? 12C, 16O, 14N,
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N, 2H, 19F, 31P, 13C, e 32S.
3. Acoplamento Químico
A RMN é bastante útil porque não são todas as mudanças (giros) de spin que acontecem no
mesmo campo magnético, a energia absorvida depende do ambiente das ligações do H. o campo
magnético experimentado pelo H não é necessariamente o campo que é aplicado pelo magneto,
porque os elétrons das ligações na ligação do H e os elétrons próximos das ligações  induzem
seus próprios campos magnéticos. Este campo induzido, H*, afeta parcialmente o próton no campo
aplicado Ho. O campo “sentido” pelo próton, o campo efetivo, é Ho – H*. O espectrograma típico,
mostrado abaixo, é produzido pela aplicação de um campo externo Ho que decresce muito
lentamente no tempo. O primeiro a aparecer é o sinal do próton mais blindado, quanto maior a
blindagem, menor é o campo efetivo no próton e assim menor o sinal da freqüência. À medida que
o campo vai diminuindo, Ho permanece essencialmente constante; assim o outro sinal do próton se
efetiva, de modo a reduzir a blindagem (aumentando o campo efetivo, aumentando a freqüência).
O deslocamento de um sinal de uma posição hipotética de máxima blindagem é chamado de
acoplamento químico, representado por  (delta) em medido em partes por milhão (ppm).
Figura 2: Espectro de RMN
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Conforme indicado na figura 2, o zero da escala de  é convencionalmente alocado no sinal
produzido pelos H’s do tetrametilssilano (TMS), (CH3)4Si. Este composto serve devido ao seu
sinal de H estar normalmente isolado no extremo da região superior do campo. Blocos da
estrutura de um composto desconhecido podem ser obtidos pela comparação do acoplamento
químico de seu espectro com os valores  tabelados2.
Tabela 1: Acoplamento Químico de Prótons
MEISLISH, H., SHAREFIKIN, J., NECHAMKIN, H., HADEMENOS, G. J., “Theory and problems of Organic Chemistry” 3rd
edition, McGRAW-HILL: New York, (1999), pp. 236-245.
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4. Esquema do Espectrômetro de RMN
Os elementos essenciais de um espectrômetro de RMN, são um magneto potente, um gerador de
radiofreqüência, um detector de radiofreqüência e um tubo de amostra.
Figura 3: Esquema do espectrômetro de RMN-1H.
A amostra é dissolvida num solvente que não possui hidrogênios como por exemplo tetracloreto de
carbono (CCl4), clorofórmio deuterado (DCCl3), ou ainda óxido de deutério (D2O). A célula da amostra é
um pequeno tubo de vidro suspenso no espaço entre os polos do magneto e do conjunto de rotação, ao
longo do eixo longitudinal, para garantir que toda a amostra esteja submetida ao campo magnético de
forma homogênea. Num espectro de RMN típico, o eixo horizontal representa a escala  (delta) com
valores entre 0 (direita) e 10 (esquerda). O eixo vertical representa a intensidade do sinal de
ressonância.
5. Hidrogênios Equivalentes
Dada a fórmula estrutural de um composto, como pode-se saber quantos sinais são esperados? Os
átomos de hidrogênio num composto, podem ser agrupados em conjuntos de hidrogênios equivalentes.
Os hidrogênios equivalentes têm as mesmas características de vizinhança. Uma forma direta de
determinar quais hidrogênios numa molécula são equivalentes, é substituir cada um deles por um “átomo
teste”, como por exemplo um átomo de cloro. Se a substituição de dois hidrogênios testados originar um
mesmo composto, ambos os hidrogênios são equivalentes. Hidrogênios equivalentes fornecem o mesmo
sinal de RMN. Hidrogênios não equivalentes fornecem sinais diferentes de RMN. Usando esse teste de
substituição, pode-se provar que o propano tem 2 grupos de hidrogênios equivalentes: um grupo com 6
hidrogênios equivalentes e outro grupo com 2 hidrogênios equivalentes.
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Num espectro de RMN-1H do propano, pode-se esperar dois sinais, um para o conjunto de seis
hidrogênios equivalentes (-CH3) e outro para o outro conjunto de 2 hidrogênios (-CH2).
Problema 2: Determinar o número de conjuntos de hidrogênios equivalentes em cada um dos compostos
e numerar os hidrogênios de cada conjunto.
a) metilpropano
b) metilbutano
Problema 3: cada um dos compostos apresenta apenas 1 sinal no espectro RMN-1H. Proponha uma
estrutura para cada um deles.
a) C2H6O
d) C3H6O
b) C3H6Cl2
e) C5H10
c) C6H12
f) C4H6Cl2
6. Contagem da área dos Prótons
Terminamos de verificar que o número de sinais de um espectro RMN-1H apresenta informações
sobre o número de conjuntos de hidrogênios equivalentes. As áreas relativas dos sinais fornecem
informações adicionais da seguinte forma. Todos os equipamentos modernos de RMN-1H. fazem a
integração de forma eletrônica da área sob cada um dos sinais. Depois de finalizado o espectro, o
instrumento é ajustado para o modo de integração, e o espectro é registrado novamente, desta
forma uma linha de integração é registrada, sobrepondo o espectro original. O aumento vertical
da linha de integração sobre cada um dos sinais é proporcional ao número de hidrogênios que
provocaram o aumento do sinal. A figura 4, mostra um espectro RMN-1H integrado do acetato de
terc-butila. O espectro mostra sinais em  1.44 e 1.95. a altura do sinal integrado está na razão
de 3:1, fato consistente com a presença de 1 conjunto de 9 hidrogênios equivalentes e um
conjunto de 3 hidrogênios equivalentes [BROWN, W. B., “Introduction to Organic Chemistry”,
sauders College Publishing: Philadelphia (1997) pp. 564-598.].
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