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CARACTERIZAÇÃO ELETROQUÍMICA E APLICAÇÃO ELETROCATALÍTICA DO
CORANTE TÊXTIL TURQUESA 133% REMAZOL
J. A. P. Chaves1, H. A. S. Silva2, S. A. A. Santana2, A. P. Vieira2 e C. W.B. Bezerra2
1
Pós-Graduação em Química - CCEN - UFPB, João Pessoa - PB; 2Depto. de Química - CCET UFMA, São Luís - MA.
RESUMO: No presente trabalho são apresentadas as propriedades redox do corante têxtil turquesa
133% remazol (TQ133, e suas aplicações eletrocatalíticas frente à reação de redução do oxigênio
foram testadas em soluções ácidas. A análise dos dados experimentais para a reação de redução de
oxigênio sobre esse composto em meio ácido está de acordo com uma cinética de primeira ordem
com relação à molécula de O2 reagente, obedecendo a um mecanismo envolvendo 2 elétrons. O
processo redox Cu(I)/Cu(II) foi associado com o processo de oxidação e a seguinte ordem
decrescente TQ133 > Substrato base de grafite pirolítico (GP) foi observada para as atividades
eletrocatalíticas com relação ao deslocamento do potencial inicial de redução.
Palavras Chave: Corante têxtil; eletrodo modificado; eletrocatálise; redução de oxigênio.
INTRODUÇÃO
As pesquisas para o desenvolvimento de eletrodos quimicamente modificados (EQM’s) têm
recebido grande atenção nos últimos anos devido às suas características específicas de seletividade,
sensibilidade e reprodutibilidade [1]. Em processos eletrocatalíticos, a modificação da superfície do
eletrodo objetiva diminuir a barreira de transferência de carga numa reação de redução e/ou de
oxidação, através do deslocamento considerável do potencial inicial da reação (menores potenciais)
em relação à superfície original e também objetiva atingir um máximo de corrente. O estudo de
eletrodos contendo catalisadores imobilizados em suas superfícies com atividades específicas para
dadas reações é de extrema importância para a aplicação destes eletrodos em eletrocatálises [2] e
desenvolvimento de sensores [3].
Em especial, a eletroquímica do oxigênio tem despertado o interesse de muitos grupos de
pesquisa devido a sua importância no desenvolvimento de sistemas eletroquímicos para conversão e
armazenamento de energia, como as células a combustível, baterias metal-ar e eletrolisadores, bem
como em sínteses químicas, processos biológicos e de corrosão. Assim, nas últimas décadas,
particularmente motivado pelo desenvolvimento da tecnologia de células a combustível, muitos
esforços têm sido dedicados ao estudo da reação de redução de oxigênio (RRO) em soluções
aquosas ácidas e alcalinas sobre diferentes materiais de eletrodo [4] com modificadores na sua
superfície. Dessa forma, o presente trabalho apresenta algumas propriedades eletroquímicas do
corante turquesa 133% Remazol, adsorvido em eletrodo de grafite pirolítico e resultados
satisfatórios da aplicação desse composto frente à reação de redução de oxigênio.
PARTE EXPERIMENTAL
As medidas eletroquímicas foram realizadas em uma célula simples de um compartimento
apenas confeccionada em vidro, a ela adaptada uma tampa de teflon com entrada para os três
eletrodos e mais a mangueira para borbulhamento dos gases na solução. O eletrodo de trabalho
utilizado foi um de grafite pirolítico (GP) da Union Carbide Co. (Cleveland - Ohio, USA), com um
diâmetro de ~3,5 mm e moldado em resina epóxi. Um eletrodo de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl)
foi utilizado como eletrodo de referência e um arame de platina em espiral foi usado como eletrodo
auxiliar. As medidas eletroquímicas de voltametria cíclica foram realizadas com o auxílio de um
potenciostato da BAS Instruments, modelo CV-50W acoplado a um microcomputador Itautec para
registro e armazenamento dos dados. Antes de cada experimento, para limpeza e remoção de
partículas de carbeto de silício deixadas na superfície do eletrodo, após a etapa de polimento, o
eletrodo de trabalho era ultrasonificado em água com o auxílio de um aparelho ultrasom da
Thornton-Impec Eletrônica Ltda. Todos os reagentes utilizados foram de grau analítico e as
soluções aquosas usadas neste trabalho foram preparadas com água destilada e purificada. Os gases,
nitrogênio e oxigênio, utilizados foram do tipo gases especiais da White Martins S.A. O corante
turquesa 133% Remazol (TQ133) foi gentilmente cedida pela Fábrica de Toalhas de São Carlos/SP,
que faz uso desse composto. O método adotado para a modificação do eletrodo de GP com o
corante turquesa foi o da adsorção irreversível, consistindo na imersão do eletrodo polido,
ultrassonificado e lavado em uma solução do corante TQ133 por 10 minutos aproximadamente,
lavagem do mesmo e imediata imersão no eletrólito da célula. Antes do início da medida
eletroquímica, a solução era então saturada com o gás N2 ou O2 por cerca de 10 minutos.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 1 mostra os voltamogramas cíclicos registrados sobre o eletrodo GP antes e após
modificação com o TQ133 em uma solução 0.05 mol.L–1 H2SO4 saturada com N2. O eletrodo GP
apresentou um voltamograma sem a presença de processos de transferência de carga, ou seja, com
correntes de natureza puramente capacitivas. Após modificação com o corante, o voltamograma
apresentou um pico voltamétrico possível de ser distinguido em um potencial próximo de +100 mV.
Este pico apresentou uma dependência diretamente proporcional entre as correntes de pico catódica
(Ipc) e anódica (Ipa) com a velocidade de varredura do potencial (v). Além disso, a separação entre
os potenciais dos picos anódico e catódico (∆Ep) foi sempre pequena, com valores menores ou
iguais a 20 mV, inclusive para a mais alta velocidade de varredura do potencial utilizada. Estas
observações indicam que os picos voltamétricos apresentados pelo composto correspondem a
processos de transferência de carga envolvendo somente espécies adsorvidas [5]. Os picos em
questão podem estar associados com o processo redox do metal cobre presente no composto de tal
forma que essa reação provavelmente deve estar relacionada ao processo Cu(II)/Cu(I) [6]. Existe
um outro pico observado próximo a –500 mV para o composto que também foi observado no
substrato base GP, portanto não constitui um processo associado ao TQ133, mas sim a uma pequena
redução de O2 presente na solução.
-6
0,0
1,0x10
-7
5,0x10
-5
-1,0x10
0,0
-5
I (A)
I (A)
-2,0x10
-7
-5,0x10
-5
-3,0x10
-6
-1,0x10
-1
-5
v = 50 mV.s
redução O2 sobre grafite
redução O2 sobre turquesa
-4,0x10
-1
v = 50 mV.s
turquesa
grafite
-6
-1,5x10
-5
-5,0x10
-6
-2,0x10
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
400
600
E (mV) vs. Ag/AgCl
Figura 2. Voltamogramas cíclicos do eletrodo de GP antes e após
a adsorção do composto TQ133 em solução 0.05 M H2SO4
saturada com N2, com v = 50 mV.s–1. T = 25oC.
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
400
600
E (mV) vs. Ag/AgCl
Figura 2. Voltamogramas cíclicos da redução de O2 sobre o GP
e sobre TQ133 em solução 0.05 mol.L–1 H2SO4 saturada com
gás oxigênio. V = 50 mV.s–1. T = 25oC.
A Figura 2 apresenta o voltamograma cíclico da redução de oxigênio sobre o composto TQ133,
em uma solução 0.05 mol.L–1 H2SO4. O comportamento observado é típico de um processo
irreversível, porém, pela comparação com o voltamograma cíclico da redução de O2 sobre o
substrato base de GP mostrado na mesma figura, fica evidente que o corante apresenta atividade
catalítica frente a essa reação, em termos de deslocamento do potencial inicial em cerca de 400 mV,
evidenciando a ação catalítica do corante frente à reação de redução de O2. Além disso, uma
comparação destes resultados com os apresentados na Figura 1 indicam que o potencial de redução
de O2 está diretamente associada com o processo redox Cu(II)/Cu(I), sendo a espécie Cu(I)
responsável pela atividade eletrocatalítica do complexo.
Voltamogramas cíclicos da redução do oxigênio sobre TQ133 em solução 0.05 mol L–1 H2SO4
também foram registrados a diferentes velocidades de varredura do potencial. Uma análise dos
resultados mostrou uma dependência linear da corrente de pico Ip com a raiz quadrada da
velocidade de varredura do potencial v, bem como do potencial de pico Ep com o log v. Estas
características podem ser relacionadas às seguintes equações:
Ip = 2,99x105.n.(α.no)1/2.A.Co.Do1/2.v1/2
(1)
Ep = k + (0,03 / α.no) log v
(2)
onde Co representa a concentração de O2 no seio da solução; Do é o coeficiente de difusão do O2; A
é a área do eletrodo; n é o número total de elétrons envolvidos na reação α.no é um parâmetro que
reflete a irreversibilidade da reação; no é o número de elétrons envolvidos na etapa determinante da
velocidade da reação (e.d.v.) e k é uma constante. A combinação da Equação 2 com o coeficiente
angular extraído do gráfico Ep vs. log v permitiu calcular o valor de α.no como sendo de
~0,00013233. A partir deste valor e do coeficiente angular do gráfico Ip vs. v1/2, substituídos na
Equação 1 com utilização dos valores de Co, Do.e A, o valor calculado de n foi de 2,1 indicando que
a reação de redução de oxigênio catalisada pelo composto TQ133 em soluções aquosas ácidas está
associada com um processo envolvendo 2 elétrons.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem os apoios concedidos pela Capes, CNPq, e ao laboratório de eletroquímica
da UFMA pelas análises realizadas.
REFERÊNCIAS
1. Cox, J.A., Tess, M.E. e Cummings, T. E. in Reviews in Analytical Chemistry, Vol. XV, Editado
por M. Zangen, Freund Publishing House, London, 1996, p. 173-223.
2. Zagal, J.H. Coord. Chem. Rev., 71 (1992) 135.
3. Costamagna, J., Conales, J., Vargas, J. e Ferraudi, G., Coord. Chem. Rev., 148 (1996) 221.
4. Markovic, N.M. e Ross, P.N. In: Wieckowski, A. Interfacial Electrochemistry – Theory and
Applications. New York: Marcel Deker, 1999. 992p, 821-841.
5. Bard, A.J. e Faulkner, L. R. Electrochemical Methods - Fundamentals and Applications, John
Wiley & Sons, New York, 1980, p. 7.
6. Zagal, J.H., Lira, S. e Ureta-Zañartu. J. Electroanal. Chem. 210 (1986) 95.