Avaliação química da recuperação temporal de um

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Avaliação química da recuperação temporal de um ambiente
fluvial impactado por despejos de água produzida. O caso do
rio Japaratuba/SE
JULIANA DE OLIVEIRA MANHÃES REIS
São Cristóvão/SE
2011
Avaliação química da recuperação temporal de um ambiente
fluvial impactado por despejos de água produzida. O caso do
rio Japaratuba/SE
JULIANA DE OLIVEIRA MANHÃES REIS
Dissertação de mestrado apresentada
ao Núcleo de Pós-Graduação em
Química da Universidade Federal de
Sergipe como um dos pré-requisitos
para a obtenção do título de Mestre em
Química.
Orientador: Prof. Dr. Carlos Alexandre Borges Garcia
Co-orientador: Prof. Dr. José do Patrocínio Hora Alves
São Cristóvão/SE
2011
“O sucesso nasce do querer, da
determinação e persistência em se
chegar a um objetivo. Mesmo não
atingindo o alvo, quem busca e vence
obstáculos, no mínimo fará coisas
admiráveis.”
(José de Alencar)
Dedico este trabalho à minha família e
em especial à minha avó Eloisa de
Oliveira Manhães (in memoriam)
AGRADECIMENTOS
A Deus, por sempre se fazer presente me dando força, coragem e saúde para
concluir mais esta etapa em minha vida
À minha mãe Eloisa de Oliveira Manhães Filha que tanto amo. Tenho a certeza que
estamos realizando esse sonho juntas
À minha avó Eloisa de Oliveira Manhães (in memoriam) e ao meu avô Júlio Fontes
Manhães, que são meus exemplos de luta e superação
Ao meu orientador Prof. Dr. Carlos Alexandre Borges Garcia pelos conhecimentos
adquiridos, os quais levarei pra sempre, pela paciência, confiança, atenção e pela
amizade
Ao meu irmão Thyago de Oliveira Manhães Reis pelo carinho e amizade
Ao meu noivo Samuel Santos Melo, pela paciência, amor, carinho e dedicação e por
estar sempre ao meu lado nos momentos difíceis desta etapa
Aos amigos do LQA (Laboratório de Química Ambiental) em especial a Ana Carla
pela ajuda grandiosa na realização dos experimentos
Aos meus amigos que conquistei no LEMON (Laboratório de Estudos da Matéria
Orgânica Natural), em especial Valéria, Bruno, Tassya, Amanda, André, Synara,
Simone e Ivanna, por me ajudarem e me proporcionarem tantos momentos alegres e
descontraídos. Sempre irei me lembrar de vocês com muito carinho e saudades.
Aos meus amigos Gracielle, Luis Fabrício, Thiga e Elissandro com quem eu tive o
prazer de conviver na universidade. Obrigada por torcerem por mim!
Aos meus amigos da graduação que também estiveram presentes no mestrado
Cintya, Danilo, Cristiane, Gabriela, Ricardo, Rafael e Antônio pela amizade
verdadeira
À minha amiga Lorena Santos Silva que me acompanha durantes muitos anos e que
me incentiva e me apóia em todos os momentos
Ao Prof. Dr. José do Patrocínio Hora Alves pelas sugestões muito importantes para a
conclusão do trabalho
Aos professores do Núcleo de Pós-graduação em Química da Universidade Federal
de Sergipe, pelos conhecimentos adquiridos
Aos técnicos Ednalva, Ismael e Ricardo pela amizade e pela disposição a me ajudar
quando necessitado
Ao CNPq, pelo apoio financeiro
Enfim, a todos que me ajudaram direta ou indiretamente a concluir este mestrado e
realizar meu sonho.
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS
i
LISTA DE TABELAS
ii
RESUMO
iii
ABSTRACT
iv
1.
INTRODUÇÃO
1
2.
REVISÃO DA LITERATURA
3
2.1 Poluição em ambientes aquáticos
3
2.2 Contaminações ambientais pelo petróleo e seus derivados
5
2.3 Água produzida como fonte de contaminação
6
2.4 Metais traço em sedimentos aquáticos
9
2.4.1 Metais traço no ambiente
9
2.4.2 Sedimentos
11
2.4.3 Matéria orgânica em sedimentos
14
2.5 Técnicas de Normalização
16
3. OBJETIVOS
19
4. CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO
20
5. MATERIAIS E MÉTODOS
24
5.1 Equipamentos
24
5.2 Reagentes e Soluções
24
5.3 Materiais
24
5.4 Coleta e Preparo das amostras
25
5.5 Tratamento da amostra e determinação dos metais parciais
28
5.6 Tratamento da amostra e determinação dos metais totais
29
5.7 Determinação da matéria orgânica
31
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO
32
6.1 Exatidão das metodologias analíticas utilizadas
32
6.2 Distribuição de metais parciais nos sedimentos
34
6.3 Distribuição de metais totais nos sedimentos
38
6.4 Normalização dos dados
41
6.5 Matéria Orgânica nos sedimentos
48
7. CONCLUSÕES
51
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
53
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Planta de reinjeção de água produzida localizada em Carmópolis -
9
Sergipe.
Figura 2: Bacias Hidrográficas do Estado de Sergipe
21
Figura 3: Bacia do rio Japaratuba: principais afluentes e limites municipais
21
Figura 4: (a) Ponte sobre o rio Japaratuba próximo a sua foz, no município
22
de Pirambu; (b) Rio Japaratuba
Figura 5: Pontos de Coleta na bacia do rio Japaratuba
25
Figura 6: Fotos da coleta no rio Japaratuba. Draga de Van Veen sendo
27
colocada para extração de sedimento e acondicionamento em frasco coletor.
Figura 7: Representação esquemática do tratamento das amostras para
28
determinação parcial dos metais.
Figura 8: Representação esquemática do tratamento das amostras para
30
determinação total dos metais.
Figura 9: Relações entre as concentrações totais dos elementos Cu, Cd, Ba,
43
Co, Cr e Mn versus o teor de Fe.
Figura 10: Relações entre as concentrações totais dos elementos Ni, Pb, V
44
e Zn versus o teor de Fe.
Figura 11: Gráficos do Fator de Enriquecimento dos metais Cu, Cd, Ba, Co,
46
Cr e Mn nos 9 pontos de estudo do rio Japaratuba.
Figura 12: Gráficos do Fator de Enriquecimento dos metais Ni, Pb, V, Zn e
Al nos 9 pontos de estudo do rio Japaratuba.
i
47
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Descrição dos pontos de amostragem no rio Japaratuba e
26
das coordenadas UTM (Universal Transverse Mercator).
Tabela 2: Dados de recuperação dos metais parciais em material de
31
referência certificado sedimento de rio NCS DC 78301.
Tabela 3: Dados de recuperação dos metais totais em material de
32
referência certificado para sedimento LKSD-1 (CCNRP/Canadá)
Tabela 4: Concentrações médias dos metais parciais na fração fina
34
dos sedimentos do rio Japaratuba.
Tabela 5: Comparação entre as concentrações parciais de metais
36
pesados nos sedimentos superficiais do rio Japaratuba e de
sedimentos de outras regiões de Sergipe e do Brasil.
Tabela 6: Concentrações médias dos metais totais na fração fina
38
dos sedimentos do rio Japaratuba.
Tabela 7:. Comparação entre as concentrações totais dos metais
39
Cu, Zn, Pb, Ni, Co e Cd dos sedimentos do rio Japaratuba no
trabalho realizado por Alves et al. (2000) e no presente estudo.
Tabela 8: Coeficientes de correlação linear (r2) dos dez metais com
41
Fe e Al para sedimentos do Rio Japaratuba – SE.
Tabela 9: Média da porcentagem de Corgânico, Ntotal e relação
Corg/Ntotal nos pontos de coleta.
ii
48
RESUMO
Na extração e produção do petróleo são gerados muitos efluentes e dentre
eles encontra-se a água produzida, água extraída junto com o óleo, que se destaca
pelo seu grande volume gerado. Nela estão presentes, dentre outros contaminantes,
os metais traço. O rio Japaratuba era utilizado como corpo receptor desses efluentes
gerados nos campos de produção de petróleo de Carmópolis-SE, durante muitos
anos e estudos anteriores mostraram que os sedimentos estão contaminados por
cobre, chumbo e zinco. O objetivo deste trabalho foi reavaliar as condições
ambientais do rio Japaratuba, nas regiões que recebiam os descartes dos campos
de exploração de petróleo após cinco anos de retirada destes despejos. As amostras
dos sedimentos superficiais foram coletas ao longo do rio, nos mesmos pontos do
estudo anterior. Foram determinadas concentrações parciais e totais dos metais Cu,
Cd, Zn, Co, Al, Fe, Mn, Ba, V, Cr e Ni e em relação à abundância destes
encontramos: Al > Fe > Ba > Mn > Zn > Cr > Pb ~ Cu > Ni > Co > V > Cd. As
menores concentrações dos metais foram encontradas nos pontos P8 e P9
(próximos a foz) e as maiores concentrações para a maioria dos metais analisados,
foram encontradas no ponto P3, uma das regiões mais afetadas pelos antigos
despejos. Comparando as concentrações totais com o estudo feito anteriormente
observou-se que nos pontos P3, P5, P6, P7 e P8 as concentrações de todos os
metais permaneceram praticamente inalterada ou pouco aumentaram, mostrando
que o ambiente ainda não está recuperado. Já para o ponto P4 notou-se um
aumento de concentração para todos os metais que pode ser explicado por uma
provável remobilização dos metais. O ferro foi escolhido como elemento
normalizador por ter apresentado melhores correlações que o alumínio. A
normalização dos resultados permitiu identificar que os sedimentos alterados por
maior número de metais foram os relacionados ao ponto P1, no qual foram
observadas concentrações anormais de Cu, Ba, Co, Ni, Pb e Al; seguido dos ponto
P5 contaminado por Cu, Cd, Co, Cr e Mn e P6 alterado por Co, Ni, Pb e Zn. Já os
pontos P4, P7, P8 e P9 não estão contaminados significativamente por nenhum dos
metais analisados e o ponto P3 apesar de possuir as maiores concentrações dos
metais está alterado apenas pelo Cr. Os menores valores de fator de enriquecimento
foram encontrados nos pontos P8 e P9 e os maiores valores foram para os pontos
P1, P3 e P4, os mais atingidos pelos antigos despejos de água produzida,
evidenciando mais uma vez a não recuperação do ambiente. Os maiores valores
percentuais de carbono orgânico e nitrogênio total foram encontrados nos pontos
P3, P4 e P5, lugares onde justamente eram mais afetados pelos efluentes de água
produzida. Os valores da razão entre carbono orgânico e nitrogênio total (Corg/Ntotal)
para os sedimentos do rio Japaratuba variaram entre 17,29 a 21,63, exceto no ponto
P1 (444,50), cujo valor foi muito superior ao encontrado nos outros pontos devido ao
baixo percentual de Ntotal neste local. Os valores encontrados são superiores a
relação de Redfield (6,6:1) o que sugere que nos sedimentos estudados a origem da
matéria orgânica é predominantemente terrígena e fontes antrópicas são as mais
prováveis, neste caso os despejos de água produzida.
Palavras-chave: Japaratuba, sedimento, água produzida, metais traço.
iii
ABSTRACT
In the extraction and production of oil are generated many effluents and
among them is produced water, water extracted along with oil, which distinguished by
its large volume generated. There are present, among other contaminants, the trace
metals. The Japaratuba river was used as a receiving body of waste generated in the
fields of oil production from Carmópolis-SE, for many years and previous studies
showed that the sediments are contaminated with copper, lead and zinc. The
objective of this study was to reassess the environmental conditions of the
Japaratuba river in the regions receiving the discharges from the fields of oil
exploration after five years of removal of these evictions. Samples of surface
sediments were collected along the river, at the same points in the previous study.
We determined partial and total concentrations of Cu, Cd, Zn, Co, Al, Fe, Mn, Ba, V,
Cr e Ni and in relation to the abundance of these we find: > Fe > Ba > Mn > Zn > Cr
> Pb ~ Cu > Ni > Co > V > Cd. The lowest concentrations of metals were found at
points P8 and P9 (near the mouth) and the highest concentrations for most metals
analyzed were found at the point P3, one of the regions most affected the old dumps.
Comparing the total concentrations in the study done previously observed that in the
points P3, P5, P6, P7 and P8 the concentrations of all metals remained virtually
unchanged or slightly increased, showing that the environment is not yet recoverd.
As for the point P4 was noted an increase in concentration for all metals that can be
explained by a possible remobilization of metals. Iron was chosen as standard
elements to have shown better correlation than aluminum. The normalization of the
results identified that the sediments altered by greater number of metals were related
to the point P1, which were observed abnormal concentrations of Cu, Ba, Co, Ni, Pb
and Al, followed by the point P5 contaminated by Cu, Cd, Co, Cr and Mg and point
P6 changed by Co, Ni, Pb and Zn. Since the points P4, P7, P8 and P9 are
not significantly contaminated by any of the metals analyzed, and the point P3
despite having the highest concentrations of metals are changed only by Cr. The
lowest enhancement factor was found at the points P8 and P9 and the highest values
for points P1, P3 and P4, the most affected by ancient discharges produced
water, showing once again the non-recovery of the environment. The highest
percentages of organic carbon and total nitrogen were found at the points P3, P4 and
P5, were rightly places most affected by the effluent water produced. The values of
the ratio of organic carbon and total nitrogen (Corg / Ntotal) for Japaratuba river
sediments ranged from 17.29 to 21.63, except at the point P1 (444.50), whose value
was much higher than that found in other points due to the low percentage
of Ntotal this site. The values found are higher than the Redfield ratio (6,6:1)
suggesting that the sediments studied the origin of organic matter is
predominantly terrigenous and anthropogenic sources are more likely in this case the
produced water discharges.
Keywords: Japaratuba, sediment, produced water, trace metals.
iv
1. INTRODUÇÃO
Há várias décadas, a preocupação com o meio ambiente já vem sendo
debatida, mas nos dias de hoje as questões ambientais vem sendo cada vez mais
defendidas em decorrência dos problemas que estão se tornando mais visíveis para
a população. O Brasil vem sofrendo nos últimos anos um considerável processo de
degradação ambiental, em virtude da falta de planejamento na utilização de seus
recursos naturais, e pela capacidade limitada do meio ambiente em absorver os
impactos gerados pelo desenvolvimento industrial, crescimento populacional
desordenado e uma sociedade consumista (YABE e OLIVEIRA, 1998; COTTA et al,
2006).
Atualmente, um dos problemas mais sérios que afetam o meio ambiente é a
poluição química de natureza orgânica ou inorgânica, decorrente dos despejos
residenciais e, principalmente, industriais (AGUIAR e NOVAES, 2002). O descarte
inadequado de efluentes implica em efeitos nocivos ao meio ambiente, na
repercussão negativa indesejada, penalidades diversas e um custo elevado com
ações corretivas e mitigadoras.
Uma das indústrias de maior importância em todo o mundo é a petrolífera. O
petróleo representa hoje cerca de 40 % das necessidades energéticas mundiais e
com isso há um aumento também da exploração deste recurso a fim de suprir as
necessidades da população. No Brasil, esta indústria se demonstra muito relevante,
inclusive no estado de Sergipe que possui o maior campo de produção terrestre de
petróleo do Brasil, o quarto maior do mundo e é o terceiro produtor de petróleo na
região Nordeste do país (DÓREA et al., 2007). Esta produção, realizada hoje tanto
em terra quanto no mar, é considerada de elevada importância para a economia
local, sendo responsável por 40% do PIB regional.
Na indústria do petróleo vários segmentos podem agredir ao meio ambiente.
No segmento representado pela extração deste recurso, o poluente mais relevante,
particularmente pelo volume envolvido, é a água produzida (SILVA, 2000).
1
A água produzida geralmente contém altos teores de sais e uma mistura
complexa de compostos orgânicos e inorgânicos, cuja composição varia durante a
vida do campo, e cujo volume tende a crescer à medida que o campo envelhece
(OLIVEIRA, 2000). Dentre os contaminantes inorgânicos dissolvidos destacam-se os
metais traço, como cádmio, cromo, cobre, chumbo, mercúrio, níquel e zinco, cujas
concentrações dependem da idade dos poços e sua geologia de formação
(AHMADUN et al., 2009).
Ao longo de muitos anos, os rios se tornaram depositários de rejeitos
industriais, inclusive da exploração de petróleo como a água produzida, sofrendo
consideráveis alterações em seu estado natural. Estas alterações motivaram,
principalmente nos últimos anos, um crescente aumento da investigação sobre a
contaminação dos rios, bem como de outros ecossistemas aquáticos, em especial
por metais presentes nos sedimentos (FERREIRA, 2009).
Os sedimentos são considerados de grande importância na avaliação do nível
de contaminação dos ecossistemas aquáticos, devido não só a sua capacidade em
acumular
elementos-traço,
mas
também
por
serem
reconhecidos
como
transportadores e possíveis fontes de contaminação, já que tal compartimento
ambiental pode liberar espécies contaminantes (COTTA et al., 2006).
Devido às irregularidades nas concentrações dos metais traço no perfil
sedimentar, algumas técnicas de normalização são utilizadas para diferenciar os
elementos provenientes de atividades antropogênicas do desgaste natural. Na
escolha de um elemento normalizador deve-se verificar a existência de uma relação
linear entre o normalizador e outros metais. Entre os normalizadores frequentemente
empregados, está na lista o alumínio, o ferro e o lítio. A medida da poluição no meio
aquático é avaliada analisando os níveis pré-existentes desses metais comparando
com os teores atuais, que é o fator de enriquecimento (CHATTERJEE et al., 2007;
LUIZ-SILVA et al., 2006; HORTELLANI et al., 2008; SILVA et al., 2009).
A determinação da matéria orgânica em amostras sedimentares, também tem
merecido atenção de pesquisadores em diversos campos da atividade científica,
pois além de ser indicativa dos processos geoquímicos associados ao ambiente,
também contribui para informações sobre origem, natureza e destino final dessa
matéria no ambiente analisado (DIAS e LIMA, 2004).
2
2. REVISÃO DA LITERATURA
2.1 Poluição em ambientes aquáticos
Com o vertiginoso crescimento da população, é notória a busca crescente por
tecnologias para fazer face às necessidades humanas, culminando em novos
processos industriais e seus produtos. Como consequência deste fato, aumentaram
os níveis de poluição devido aos resíduos produzidos em larga escala e,
consequentemente, vários ecossistemas foram destruídos.
A água, não importando se de rios, lagoas ou do mar, é um dos ambientes
mais afetados pela atividade humana. Por ser vital à espécie humana e a muitos
organismos que vivem no seu interior e na interface sedimento-água, é de suma
importância a preservação da qualidade deste recurso e por isso justifica-se a
preocupação com as conseqüências das atividades que a poluem (PINTO et al.,
2001; DUARTE e PASQUAL, 2000).
Conforme o que estipula a Lei de Política Nacional do Meio Ambiente, em seu
artigo 3º, inciso III, poluição é: A degradação da qualidade ambiental resultante de
atividade que direta ou indiretamente: a) prejudiquem a saúde, a segurança e o
bem-estar da população; b) criem condições adversas às atividades sociais e
econômicas; c) afetem desfavoravelmente a biota; d) afetem as condições estéticas
ou sanitárias do meio ambiente; e) lancem matéria ou energia em desacordo com os
padrões ambientais estabelecidos (Lei N° 6.938/1981).
A poluição das águas resulta de diversas fontes, tais como: dos esgotos
domésticos, dos despejos industriais, do escoamento da chuva das áreas urbanas e
das águas de retorno de irrigação, da inadequada disposição do lixo, dos acidentes
ecológicos, entre outros. No entanto, os danos sofridos pelo meio ambiente, nos
casos de poluição da água, variam de acordo com as particularidades do meio
aquífero atingido. No caso dos rios, por exemplo, verificamos que os danos mais
graves relacionam-se à contaminação das águas pelo lançamento de substâncias
tóxicas, tais como os compostos de metais traço, os resíduos radioativos, os detritos
de indústrias petroquímicas etc.
3
Em várias partes do mundo ocorre contaminação causada pela presença de
metais traço nas águas fluviais. No Japão isso ocorreu de forma dramática na bacia
do rio Jintsu, uma vez que os peixes contaminados por mercúrio e cádmio causaram
a morte de muitos habitantes do local (GIEHL, 2007). Na Espanha, foi observada a
contaminação na região dos rios Tinto e Odiel por Zn, Cu e Hg, provenientes de
atividades de mineração da região próxima, onde não só a água e o sedimento
foram atingidos, como também os peixes do local, nos quais foram encontradas
altas concentrações de Zn e Cu, principalmente no fígado dos animais (VICENTEMARTORELL et al., 2009).
No Brasil observam-se vários ambientes aquáticos que também estão sendo
poluídos. O Estuário de Santos - São Vicente (SP), por exemplo, é uma região
particularmente muito exposta à poluição, por ter um grande parque industrial, ser
portuária, populosa e ainda ter atividades de agricultura e pecuária. As principais
fontes de poluição estão relacionadas às atividades de um parque industrial, assim
como às disposições irregulares de resíduos sólidos industriais, às dragagens do
canal do porto e das atividades portuárias, às estações de tratamento de esgotos, ao
emissário submarino, além das descargas de esgotos domésticos clandestinos e
aos aterros sanitários (lixão) e, até, às descargas de uma represa da região
(HORTELLANI et al., 2008).
Em Sergipe considera-se a poluição do rio Sergipe, do Sal e Cotinguiba, por
efluentes industriais, agroindustriais (frigorífico, usinas de cana de açúcar), esgotos
sanitários, entre outros. Essa situação vem comprometendo a vida aquática de
peixes, camarões, ostras e outros crustáceos, além de causar perda de renda para a
população de pescadores. Outra preocupação da região é o rio Poxim, que tem sido
uma das fontes de suprimento de água para a capital Aracaju e onde conjuntos
habitacionais e loteamentos foram e estão sendo implantados à montante da área
de captação de água para abastecimento da capital (ARAÚJO et al., 2009; FILHO e
SANTOS, 2002).
Por sua vez, o rio Japaratuba, que passa por 20 municípios sergipanos, é um
dos mais caóticos quando o assunto é poluição. A única cidade posicionada às suas
margens é Pirambu, que também leva o título de maior poluente, de acordo com o
jornalista Claudomir Tavares da Silva, secretário-geral do Comitê da Bacia
4
Hidrográfica do rio Japaratuba (CBHJ). Além disso, este ambiente durante anos
serviu de aporte para os despejos de efluentes de água produzida oriundos do
campo de exploração de petróleo da Petrobrás na cidade de Carmópolis (ALVES et
al., 2000).
2.2 Contaminações ambientais pelo petróleo e seus derivados
A utilização de fontes de energia para facilitar a vida humana é imprescindível
ao mundo moderno. Com preponderância no setor energético, figura a indústria do
petróleo e do gás natural. O petróleo não é apenas uma das principais fontes de
energia utilizadas pela humanidade, os seus derivados também possuem notável
importância por representarem a matéria-prima para a manufatura de inúmeros bens
de consumo, e, deste modo, tem um papel cada dia mais presente e relevante na
vida das pessoas. Hoje, o ouro negro, como é chamado por alguns, representa a
principal fonte de energia primária consumida no mundo e movimenta bilhões de
dólares diariamente em atividades industriais gigantescas, passando a ser
imprescindível às facilidades e comodidades da vida moderna (NASCIMENTO et al.,
2004; ROCHA et al., 2007).
À medida que são desenvolvidas novas tecnologias e produtos cada vez mais
avançados, crescem também problemas ligados à poluição ambiental. No caso do
petróleo, devido a sua ascensão, é crescente o número de práticas exploratórias
deste recurso, o que aumenta o risco de acidentes que contaminam grandes áreas
do planeta.
É consensual dizer-se que o impacto da indústria petrolífera sobre o ambiente
na sua forma mais visível e familiar de poluição é o derrame de petróleo, provocado
por acidentes com petroleiros na limpeza dos tanques no mar. Tais acidentes, não
só poluem gravemente o ambiente marinho, mas também representa uma séria
ameaça aos seres deste lugar (WANG et al., 2010; ANP, 2008). Na literatura é
comum encontrar alguns relatos relacionados a acidentes desta natureza advindos
da indústria do petróleo. Assim, cita-se o acidente do petroleiro Exxon Valdez que
encalhou em Alasca em 1989, cujos impactos biológicos do derrame perduram até a
5
presente data apesar da tecnologia de ponta usada na altura para limpeza dos
resíduos. Segundo a Greenpeace, 42 milhões de litros de óleo foram libertados no
mar contaminando uma extensão de 1900 km. Também encontra-se o desastre do
Prestige, que afundou na costa de Espanha em 2002 causando, segundo
estatísticas oficiais, "grandes perdas econômicas e biológicas ao poluir mais de 100
praias em França e Espanha incluindo zonas pesqueiras importantes". Bilhões de
US dólares foram gastos para limpar as zonas contaminadas e "repor" o ambiente
original (WANG et al., 2010; WIRTZ et al., 2006).
No Brasil, em julho de 2000, ocorreu um grande vazamento de 4 milhões de
litros de petróleo na refinaria Presidente Getúlio Vargas (Repar), unidade da
Petróleo Brasileiro S.A. (PETROBRAS), localizada em Araucária – PR. Cerca de 2,7
milhões de litros de óleo que vazaram ficaram retidos numa área dentro da refinaria,
enquanto que aproximadamente 1,3 milhões de litros escoaram para o Rio Barigui, a
dez quilômetros de encontro com o Rio Iguaçu. Portanto, além de contaminar as
águas destes dois importantes rios, o vazamento de óleo contaminou também o
solo, afetando a flora e fauna da região (REVISTA ÉPOCA, 2010).
Porém, os derramamentos de óleo não são a única forma de riscos e impactos
negativos provenientes de exploração e produção de petróleo. São descartados
fluidos de perfuração, como a água produzida, cascalhos saturados de diferentes
substâncias e compostos tóxicos, incluindo metais traço como o mercúrio, cádmio,
zinco e cobre (ANP, 2008).
2.3 Água produzida como fonte de contaminação
Na indústria do petróleo a geração de resíduos é inevitável, destacando a
quantidade de águas residuais gerada em todas as etapas do processo de
produção, extração, transporte e refino (SILVA et al., 2005). Um dos principais
problemas associados à atividade de extração de petróleo é a chamada “água
produzida” (AP), que é o efluente resultante dos processos de separação nas
estações coletoras e de tratamento existentes nos campos de produção de petróleo.
A maior parte do volume gerado durante a extração de óleo e gás é constituída de
6
água produzida, que é levada à superfície numa emulsão junto com o óleo e o gás
(CAMPOS et al., 2005).
A água produzida pode ser a existente no reservatório de óleo desde a sua
formação, a que chamamos Água Conata, ou a sua mistura com a água subterrânea
que pode estar sendo utilizada em processos de recuperação secundária
denominada de Água de Injeção. (SILVA, 2000)
Segundo CAVACO e BARROS (2005), ÇAKMAKCI et al. (2008) e SILVA et al.
(2005) esta água produzida representa basicamente 99% dos resíduos da produção
de óleo e gás e em muitos casos, este fluxo de resíduos é de sete a oito vezes
maiores em volume de petróleo produzido no campo petrolífero, podendo atingir em
alguns casos a proporção de mais 90% de água. Com o envelhecimento dos
campos produtores, os poços começam a produzir uma quantidade de água ainda
maior, tornando o gerenciamento desta água um assunto de importância capital.
Os constituintes químicos da água produzida variam de formação para
formação, de poço para poço (CAMPOS et al.. 2005). Alguns fatores como a
localização do campo, sua formação geológica e dos seus reservatórios e tipo de
produto de hidrocarboneto produzido, afetam as propriedades físicas e químicas da
água produzida (AHMADUN et al., 2009). Alguns autores afirmam que, geralmente,
a água produzida contém uma variedade considerável de poluentes orgânicos
tóxicos, metais traço, além de quantidades exorbitantes de sais inorgânicos
(CAMPOS et al., 2005). Já outros dizem que ela contém quantidades variadas de
sais e gases dissolvidos (CO, CO2, H2S), sólidos em suspensão, componentes com
metais pesados, componentes com algum nível de radiação, e altas concentrações
de cloretos (CAVACO e BARROS, 2005).
Dentre os contaminantes inorgânicos existentes na água produzida,
destacam-se os metais traço, onde a sua concentração pode exceder limites
permissíveis pela legislação em vigor, constituindo-se em um grave problema
ambiental, pois a exposição e acúmulo desses contaminantes nos ecossistemas
causam grandes riscos à saúde dos seres vivos (FERREIRA et al., 2005). Vários
metais podem ser encontrados na água produzida, a maioria dos quais em
concentrações maiores dos que os encontrados em águas do mar de ambientes não
contaminados (AHMADUN et al., 2009).
7
A água produzida pode causar diferentes impactos potenciais, dependendo
de onde é descarregada. Por exemplo, as descargas em pequenos córregos são
susceptíveis de ter um maior impacto ambiental que as descargas feitas em oceano
aberto, em virtude da diluição que ocorre (SILSET, 2008). Este efluente pode ser
considerado como o maior rejeito em volume de todo processo de exploração e
produção de petróleo, configurando-se assim, como um grande problema
operacional, gerencial e ambiental (MORAES, 2005).
Com esse potencial poluidor, o descarte e o manejo da água produzida
precisam ser realizados de maneira bastante criteriosa (CAMPOS et al., 2005).
Assim, ela terá de passar por tratamentos eficazes de modo a se enquadrar na
legislação vigente, tendo em vista o destino que lhe será dado (SILVA, 2002). Os
métodos de tratamento das águas produzidas dependem de muitos fatores,
incluindo os volumes envolvidos, a constituição da água, a localização do campo e
os limites da legislação ambiental vigente (OLIVEIRA, 2000).
O aumento da preocupação ambiental sobre os efeitos do descarte da água
produzida faz com que as operadoras de petróleo considerem também a
possibilidade de reinjetar esta água produzida. Como exemplo de implantação de
um projeto de reinjeção de água produzida pode ser citada a Planta de Carmópolis,
localizada no estado de Sergipe (Figura 1) (PATRICIO, 2006). Em Carmópolis, a
água produzida, que antes era despejada no rio Japaratuba, proporcionando
grandes preocupações ambientais, agora tem parte de seu destino na reinjeção e
outra parte segue por dutos para a Companhia Vale, que reusa a água em seus
processos industriais (CAMPOS, 2005).
8
Figura 1: Planta de reinjeção de água produzida localizada em Carmópolis Sergipe. (PATRICIO, 2006)
2.4 Metais traço em sedimentos aquáticos
2.4.1 Metais traço no ambiente
O termo metal traço tem sido usado para definir metais catiônicos e oxiânions
que normalmente estão presentes em baixas concentrações no ambiente,
usualmente <1 g kg-1, muito embora Al, Fe e Li, os quais ocorrem em maiores
concentrações na litosfera (principalmente em ecossistemas tropicais), também
sejam tratados como elementos-traço por alguns autores. Este termo tem sido
preferido em diversas publicações recentes que tratam desse assunto em detrimento
da expressão “metal pesado”, a qual nunca foi definida por nenhum órgão oficial na
área de química (p.e., IUPAC), tendo perdido seu sentido (GUILHERME et al.,
2005).
Alguns metais traço são considerados essenciais do ponto de vista biológico,
mas em condições especiais originam impactos negativos ao ambientes aquáticos.
A diminuição da exposição é a única maneira eficaz de diminuir o risco à saúde
humana e ao meio ambiente (GUILHERME et al., 2005). Todos os metais e seus
9
compostos possuem toxicidade, uma questão de dose e grau de exposição que
afeta o organismo. Embora alguns metais traço sejam considerados essenciais aos
seres vivos por atuar em diversos processos fisiológicos, mesmo em baixas
concentrações podem causar toxicidade, como o ferro, zinco, cobre, cobalto,
magnésio, manganês, molibdênio e boro. Outros metais como mercúrio, chumbo,
cádmio, cromo e níquel, não têm função biológica conhecida e comumente
apresentam toxicidade devido a fatores de bioconcentração em organismos
marinhos e principalmente por seus efeitos mutagênicos e teratogênicos
(SKURIHIN, 1989; TAVARES e CARVALHO, 1992).
Existem várias substâncias tóxicas cuja presença na água, acima de certas
concentrações, pode causar danos aos ciclos biológicos normais. Entre estas,
destacam-se os compostos de metais traço, devido à sua importância, toxicidade,
persistência e capacidade natural de bioacumulação em ecossistemas aquáticos
(MENDIL e ULUÖZLÜ, 2007; ARAIN et al., 2008). A poluição das águas por
elementos-traço é um importante fator que afeta tanto o ciclo geoquímico desses
elementos quanto a qualidade ambiental (GUILHERME et al., 2005)
A interação entre os metais traço e o homem pela via aquática se realiza de
forma direta, através da ingestão de água contaminada, ou de forma indireta, como
o consumo de organismos como peixes, moluscos e crustáceos contaminados,
transferidos ao homem pela cadeia alimentar. O efeito resultante da poluição é
observado em virtude dos hábitos alimentares, das condições de higiene e saúde,
da forma de contato e a presença de substâncias no meio (NASCIMENTO, 2008).
Os metais traço estão presentes naturalmente no meio ambiente mesmo que
não haja ação antrópica. Em sistemas aquáticos superficiais o aumento da
concentração de metais traço é consequência da geoquímica das rochas de origem através da lixiviação das substâncias químicas contidas nessas rochas; poluição
antropogênica - derivada da descarga de águas de escoamentos de origem urbana,
industrial e agropecuária, drenagem de água de chuva, ou da deposição
atmosférica; e reações químicas - adsorção em partículas e outras superfícies e
deposição nos sedimentos (KABATA-PENDIAS e PENDIAS, 2001; GUILHERME et
al., 2005).
10
As principais fontes antropogênicas de metais traço que se somam às
naturais têm sido relacionadas aos efluentes urbanos (principalmente Cr, Cu, Pb, Zn,
Mn e Ni), a queima de combustíveis fósseis (Cu, Ni, Pb), as indústrias de
beneficiamento de ferro e aço (Cr e Zn), fertilizantes (Cu, Fe, Mn, Ni e Zn) e
depósitos de rejeitos (Zn, Mn e Pb) (NETA, 2009).
Casos já conhecidos e de conseqüências catastróficos envolvendo a
exposição de seres humanos a elementos-traço incluem o Mal de Minamata, ligado
a intoxicação com Hg derivado de efluentes da indústria de cloro-soda, na Baía de
Minamata (TAKIZAWA, 2000) e a Doença de Itai Itai, associada a intoxicação com
Cd advindo de rejeitos de mineração que contaminaram campos de arroz (KASUYA,
2000), ambos ocorridos no Japão.
Em muitos rios e lagos, o lançamento antropogênico de metais traço, já
excede a quantidade que normalmente entra no ambiente aquático pela ação do
intemperismo e mesmo nos oceanos, já é considerável o input resultante da
atividade humana.
2.4.2 Sedimentos
Conceitualmente, um sedimento pode ser considerado como uma mistura
heterogênea de partículas formadas por componentes orgânicos e inorgânicos
diversos, que sofreram transporte. Este material pode ser proveniente do
intemperismo químico e físico dos continentes, ou resultar de alguma atividade
orgânica, como o acúmulo de rochas (GARLIPP, 2006). Portanto, os sedimentos
cobrem o fundo dos rios, lagos, reservatórios, estuários e oceanos que são
formados por camadas de partículas minerais e orgânicas com granulometria fina.
Os sedimentos, em sua maioria, são depositados nos rios, nos lagos ou no
fundo dos oceanos ao longo dos anos. Compreendem fases minerais de tamanhos
variados, incluindo argila, silte e areia, misturadas com matéria orgânica. Processos
biogeoquímicos, tais como reações de precipitação e transformações biológicas,
controlam o acúmulo e a redistribuição de espécies como fitoplâncton, algas e
peixes na biota aquática, caracterizando o sedimento como uma parte integrante do
sistema natural (SILVA, 2002).
11
Os sedimentos é parte integral e essencial da dinâmica das bacias
hidrográficas,
apresentando
valor
ambiental,
social
e
econômico.
Eles
desempenham importante papel nos ambientes aquáticos uma vez que é fonte de
alimento e habitat para a fauna aquática. São responsáveis também pela turbidez
dos corpos hídricos, além de apresentar alta capacidade de reter e acumular
espécies químicas orgânicas como inseticidas e herbicidas, e inorgânicas como os
16 metais. Menos de 1% das substâncias que atingem o sistema aquático são
dissolvidas em água, consequentemente, mais de 99% são estocadas no
compartimento sedimentar (FÖRSTNER et al., 1995).
Pesquisas sobre metais e outros compostos presentes nos sedimentos têm
aumento nos últimos anos. Anteriormente os sedimentos eram considerados apenas
reservatórios de depósitos de espécies químicas, mas eles agora são vistos como
um compartimento aquático ativo que desempenha um papel fundamental na
redistribuição dessas espécies aquáticas para a biota.
A urbanização, a industrialização e as atividades agrícolas têm contribuído
muito para a contaminação dos solos, da água e dos sedimentos com metais
tóxicos. O lançamento de efluentes domésticos e industriais nos corpos hídricos
compromete a qualidade da água, colocando em risco a saúde do homem. Insumos
agrícolas ou subprodutos usados com finalidade corretiva ou nutricional na
agricultura podem ser também uma fonte de contaminação com metais pesados. Os
processos de acúmulo e de redisposição de espécies nos sedimentos os qualificam
como de grande relevância em estudos de impacto ambiental, pois registram em
caráter mais permanente os efeitos de contaminação (GUILHERME et al., 2005).
Os teores de metais tóxicos podem sofrer alterações de acordo com as
condições ambientais locais. Diversos fatores como sazonalidade, uso e ocupação
dos solos marginais, tipo de sedimento depositado e alteração do pH do sedimento,
podem aumentar ou diminuir as suas concentrações e a sua biodisponibilidade no
ambiente (PEREIRA, et al. 2006)
Sedimentos têm sido amplamente utilizados como indicadores ambientais por
sua grande capacidade de rastrear as fontes de contaminação, através da
incorporação e acumulação dos elementos contaminantes. Dessa maneira, esses
12
materiais são considerados de grande importância na avaliação do nível de
contaminação dos ecossistemas aquáticos (SOARES et al., 1999).
Os sedimentos geralmente contêm concentrações de metais que são
superiores a encontradas na água e a análise destes elementos em sedimentos
torna-se mais fácil por apresentar menor problema de contaminação em relação a
análise de metais em água. Diferente da água que dá uma indicação da
concentração do metal em determinado momento, o sedimento reflete a “história” da
poluição no estuário. Por isso, a concentração de metais em sedimento proporciona
uma melhor avaliação da contaminação do estuário e, permitindo rastrear fontes de
contaminação ou monitorar esses contaminantes, faz-se necessário as análises dos
sedimentos em vários pontos de uma região de interesse, visto que este material é
levado pelos rios para outro curso de água ou para o mar (ANDRADE et al., 2006;
HORTELLANI et al., 2008).
Estes materiais são também reconhecidos como transportadores e possíveis
fontes de contaminação, já que tal compartimento ambiental pode liberar espécies
contaminantes. Tais espécies são geralmente liberadas do leito do sedimento devido
a alterações nas condições ambientais e físico-químicas (como pH, potencial redox
e ação microbiana, entre outras), podendo contaminar a água e outros sistemas
ambientais, afetando a qualidade da água, levando à bioacumulação e transferência
na cadeia trófica. (COTTA, 2006)
Vários metais são constituintes naturais dos sedimentos (Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Cu, Zn, Pb e etc.). Concentrações destes metais nos sedimentos dos rios,
geralmente refletem a ocorrência e abundância de certas rochas ou depósitos
mineralizados, na área de drenagem do rio e tem sido a base de muitos métodos
extensamente usado na prospecção geoquímica. Atualmente, no entanto, a
contribuição antropogênica de certos metais pesados, para o meio ambiente, iguala
ou excede a quantidade removida pelo intemperismo. Uma grande parte das
descargas antropogênicas de metais pesados, que entram nos estuários é
rapidamente absorvida sobre o material particulado e removido para o sedimento de
fundo (ANDRADE et al., 2006).
Dentre as atividades humanas que mais têm contribuído para introdução de
metais pesados na hidrosfera, destacam-se a queima de combustíveis fósseis, o
13
beneficiamento de minérios, o descarte de efluentes urbanos não tratados (esgotos)
e industriais, atividades portuárias, e a exploração mineral. Os teores relativamente
elevados de metais estão associados aos sedimentos de grãos mais finos,
principalmente constituídos por argila e silte, os quais têm alta capacidade de
absorção devido à sua grande área superficial, além de existir também uma forte
correlação entre os metais e teor de carbono orgânico no sedimento (POULOS et
al., 2009).
2.4.3 Matéria orgânica em sedimentos
De acordo com MOREIRA e BOAVENTURA (2003) o controle da mobilidade
ou retenção dos metais na interface sedimento-água pode estar relacionado ao
estado de oxidação do meio e aos diferentes teores de matéria orgânica e
substâncias húmicas nos sedimentos, sendo que a matéria orgânica é responsável
pela formação de complexos estáveis com os elementos-traço.
A matéria orgânica (MO) dos rios é derivada de fontes naturais, que incluem a
produção primária autóctone e o aporte terrígeno, e fontes antropogênicas. Em
geral, as contribuições antropogênicas são a partir de fontes poluentes, como
esgotos, indústrias e combustão de combustíveis fósseis. Eles são liberados nos
rios diretamente (escoamento, descarga de águas residuais), por transportes,
descarga acidental ou precipitação. A entrada desses poluentes orgânicos ou
inorgânicos pode influenciar na produção de biomassa e no caráter global da
matéria orgânica natural (MON) dos rios (MICIĆ et al., 2011).
A caracterização das fontes, destino e distribuição da matéria orgânica em
sistemas costeiros, como estuários, lagoas e enseadas, é relevante para a
compreensão do ciclo do carbono e do grau de impactos antrópicos sobre estes
sistemas. No entanto, esta é uma tarefa complexa, devido, em parte, à presença de
uma vasta gama de materiais autóctones ou alóctones, os quais são misturados ao
longo da interface sedimento-água e são sujeitos a variações espaciais e temporais,
o que contribui para o conjunto total de matéria orgânica (COSTA et al., 2011).
14
A análise das concentrações de metais traço e matéria orgânica em perfil
verticais de sedimentos, tem sido usada para fazer uma avaliação histórica com
relação a evolução de ecossistemas terrestre adjacente e fontes de emissão. Esta
evolução
freqüentemente
está
associada
ao
desenvolvimento
industrial,
desflorestamento, mineração, aumento populacional e consumo de energia
(PALANQUES et al., 1998).
A matéria orgânica nos sedimentos de regiões estuarinas tem origem
autóctone, isto é, produzida principalmente pela comunidade planctônica local, ou
alóctone, fornecida por outras fontes. Diversos tipos de traçadores da matéria
orgânica são utilizados para identificar as prováveis origens e os processos a que
esta matéria esteve sujeita durante sua formação. A medida da relação Carbono
orgânico:Nitrogênio total (Corg/Ntotal) é um dos métodos utilizados e confiáveis para
identificar a origem das fontes da matéria orgânica dos sedimentos estuarinos e
marinhos (ANDREWS et al., 1998, GRAHAM et al., 2001). Embora a composição da
matéria orgânica possa ser modificada pela atividade microbial, estas variações não
são bastante grandes para apagar completamente as relações originais (SILVA e
REZENDE, 2002; AMORIM et al., 2009; FERNANDES et al., 2011)
As relações molares de Corg/Ntotal com valores de 10 a 1000 caracteriza
origem terrígena da matéria orgânica, de 6,6 (Relação de Redfield) origem autóctone
e valores entre 6,6 e 10, origem terrígena e aquática (RUTTENBERG e GONI,
1997).
15
2.5 Técnicas de Normalização
Pelo fato dos metais ocorrerem naturalmente nos sedimentos e suas
concentrações variarem com o sedimento e com a granulometria, não é possível a
interpretação dos resultados em relação à existência ou não de contaminação pela
simples comparação das concentrações, obtidas no processo de análise dos
sedimentos, com as de outros trabalhos de igual objetivo (ALVES et al., 2000; PAZI,
2011). Pode-se determinar o nível de contaminação nos sedimentos de um ambiente
aquático por um determinado poluente metálico através do estabelecimento do nível
natural deste metal e, em seguida, subtraí-lo da concentração atual, verificando-se
deste modo se houve ou não enriquecimento em decorrência de influência
antropogênica (FERREIRA, 2005).
A normalização para um elemento de referência é um procedimento comum
utilizado para detectar e quantificar concentrações irregulares de metais em
sedimentos, diferenciando os elementos provenientes de atividades antropogênicas
ou do desgaste natural. Os procedimentos de normalização são variados e podem
ser agrupados em cinco categorias principais: normalização mecânica, pelo tamanho
das partículas, extrapolação da curva de regressão, correção com mineral inerte;
determinação química somente da fração móvel e, comparação com elemento
conservativo - Fator de Enriquecimento (FE) (HORTELLANI et al., 2008; PAZI,
2011).
A principal conjectura no emprego de uma normalização geoquímica de um
elemento conservador é a existência de uma relação linear entre o normalizador e
outros metais. Essa relação sugere que, nos sedimentos naturais da área, a
concentração do metal mudará proporcionalmente à concentração do normalizador
(CHATTERJEE et al., 2007; LUIZ-SILVA et al., 2006; HORTELLANI et al., 2008).
Entre os normalizadores frequentemente empregados estão o alumínio, o ferro e o
lítio, em vista a baixa mobilidade geoquímica destes elementos, mas não há um
consenso sobre o componente mais adequado para ser utilizado para normalização
de um sedimento. O Fe é muito utilizado como normalizador geoquímico porque está
associada às partículas finas, sua concentração natural nos sedimentos é mais
16
uniforme e tem comportamento geoquimicamente análogo a outros metais traço
(TAM e YAO, 1998; SOHRABI et al., 2010).
Entre
os
procedimentos
de
normalização
encontra-se
o
Fator
de
enriquecimento (FE) que é a medida da poluição (impacto antropogênico) no meio
aquático, avaliada analisando os níveis pré-existentes desses metais e comparando
com os teores atuais. Este método tem sido muito utilizado para minimizar as
heterogeneidades litogênicas presentes nos sedimentos. Emprega-se o ferro para
determinar o fator de enriquecimento (FE) dos metais, pois as heterogeneidades
litogênicas são minimizadas com a introdução do elemento normalizador na equação
de FE (AGUIAR, 2005; CHATTERJEE et al., 2007; LUIS-SILVA, 2006; HORTELLANI
et al., 2008; SOHRABI, 2010). Assim, a contribuição litogênica foi quantificada pelo
cálculo do fator de enriquecimento (FE) de acordo com a expressão:
Em que, FE: fator de enriquecimento dos metais; Ci: concentração do
elemento de interesse (Ci) na amostra; CFe: concentração do elemento de
referência (normalizador), neste caso o ferro (Fe).
A interpretação dos valores de FE permite visualizar se a concentração do
metal excede ou não seu valor de background.
CHEN et al. (2007) interpreta os valores de FE em sete classes:
FE < 1: indica que não há contaminação;
FE < 3: possível contaminação;
FE = 3-5: contaminação moderada;
FE = 5-19: contaminação moderadamente grave;
FE = 10-25: contaminação grave;
FE = 25-50: contaminação muito grave;
FE ≥ 50: contaminação extremamente grave;
17
Os pesquisadores ZHANG e LIU, 2002; FENG et al., 2004 sugerem que os
valores do fator de enriquecimento dos metais que se encontram na faixa de 0,5 ≤
FE
≤ 1,5 indicam que os metais traço presentes nos sedimentos podem ser
influência de processos naturais ou devidos à composição geológica. Os fatores de
enriquecimento maior que 1,5 indicam a proeminência de que uma grandeza do
metal procede de outras fontes, sugerindo contaminação ambiental por esses
metais.
A extrapolação da curva de regressão linear é outro método normalizador
bastante utilizado. É traçado um gráfico do metal com o elemento normalizador,
plotada a regressão linear da reta e seu intervalo de confiança. Todas as amostras
que ficaram dentro do intervalo de confiança podem ser caracterizadas como tendo
concentração natural dos metais, enquanto que as amostras fora do intervalo de
confiança podem ser consideradas contaminadas (HORTELLANI et al. 2008).
18
3. OBJETIVOS
3.1 Geral
Avaliar a concentração de elementos traço, alumínio, ferro e matéria orgânica
nos sedimentos do rio Japaratuba/SE após a retirada dos efluentes de água
produzida oriundos do campo de exploração de petróleo de Carmópolis/SE.
3.2 Específicos
 Caracterizar os sedimentos do rio Japaratuba com base nas medidas das
concentrações parciais e totais de metais (Cu, Cd, Zn, Pb, Ni, Mn, Co, Ba, V,
Cr, Al e Fe), carbono e nitrogênio, comparando com resultados obtidos antes
da retirada dos efluentes do manancial;
 Avaliar possíveis contaminações dos sedimentos por metais traço através da
normalização das concentrações em relação ao ferro e do fator de
enriquecimento (FE);
 Utilizar a relação Corgânico/Ntotal para identificar as fontes de origem da matéria
orgânica dos sedimentos;
19
4. CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO
Uma bacia hidrográfica é o conjunto de terras, separadas topograficamente
entre si, cujas áreas funcionam como receptores naturais das águas da chuva.
Devido a isso, todo o volume de água captado é automaticamente escoado por meio
de uma rede de drenagem das áreas mais altas para as mais baixas, seguindo uma
hierarquia fluvial, até concentrarem-se em um único ponto, formando um rio
principal.
Esta área é uma importante unidade de planejamento e de execução de
atividades sócio-econômicas, ambientais, culturais e educativas. Por isso, o seu
estudo pode fornecer informações dos impactos provocados pelo processo de
urbanização e possibilitar uma avaliação da degradação ambiental sofrida pela
mesma (FERREIRA, 2009).
O Estado de Sergipe é drenado por seis bacias hidrográficas, mostradas na
Figura 2. A bacia do rio São Francisco, além de drenar o Estado de Sergipe, drena a
Bahia, Alagoas, Pernambuco e Minas Gerais. A bacia do rio Sergipe é considerada a
mais importante para o Estado uma vez que engloba as regiões Centro-Norte e
Cotinguiba, áreas produtoras de cereais, cana-de-açúcar e criação de gado. A do rio
Vaza Barris é também importante, pois banha a região Centro-Sul do Estado, onde
localizam-se produtores de fumo e criadores de gado. O estado é também drenado
pela bacia do rio Piauí; pela bacia do rio Real, cujo regime hídrico depende
basicamente da precipitação, e pela bacia do rio Japaratuba que é a menor do
Estado e o objeto de estudo deste trabalho (SOUSA et al., 1999).
A bacia do rio Japaratuba (Figura 3), a qual está inserida entre as
coordenadas 10º13’00’’ e 10º47’00’’ de latitude Sul e 36º48’00’’ e 37º19’00’’ de
longitude, localiza-se no nordeste do Estado de Sergipe e caracteriza-se por ser
genuinamente sergipana. Esta bacia possui uma área de 1840 km2 abrangendo
8,4% do território sergipano e é composta das sub-bacias dos rios Japaratuba (54%
da área total), Siriri (23,37% da área total) e Japaratuba-Mirim (~20% da área total).
O limite noroeste da bacia é atingido pelo Polígono das Secas, abrangendo cerca de
13% da área total da bacia (ARAGÃO e ALMEIDA, 2009; CRUZ, 2009).
20
Figura 2: Bacias Hidrográficas do Estado de Sergipe (Sousa, et al 1999).
Figura 3: Bacia do rio Japaratuba: principais afluentes e limites municipais (ARAGÃO
e ALMEIDA, 2009).
21
O rio Japaratuba (Figura 4) nasce na Serra da Boa Vista, na divisa entre os
municípios de Feira Nova e Gracho Cardoso, percorrendo 92 km de extensão até
desembocar no Oceano Atlântico, no Município de Pirambu, após atravessar os
municípios de Capela, Carmópolis, Cumbe, General Maynard, Japaratuba,
Muribeca, Rosário do Catete e Siriri.
Seus principais afluentes são os rios
Japaratuba-Mirim, pela margem esquerda, e Siriri, pela direita. A população
residente na área da bacia é de aproximadamente 92.200 habitantes (representando
5,6% da população do estado), dos quais 61% moram nas áreas urbanas de
municípios como Capela, Japaratuba, Carmópolis, Rosário do Catete, Siriri, entre
outros.
(a)
(b)
Figura 4: (a) Ponte sobre o rio Japaratuba próximo a sua foz, no município de
Pirambu; (b) Rio Japaratuba
A localização da bacia propicia a ocorrência de um clima tropical,
apresentando as variações úmido, sub-úmido e semiárido, onde as temperaturas
são elevadas durante todo o ano, com médias térmicas anuais em torno de 24º C. A
precipitação pluvial na bacia apresenta valores anuais médios de 1.270 mm, com
cerca de 900 mm ano-1 na sua porção extrema noroeste e 1.500 mm ano -1 próximo à
sua foz, com três a cinco meses secos (CRUZ, 2009; ANDRADE et al., 2006).
22
A vazão média do rio Japaratuba é da ordem de 11,0 m3/s e a mínima de 0,22
m3/s, o que demonstra o baixo potencial hídrico da bacia, caracterizando-a como
uma bacia com deficiência hídrica. Apesar da sua baixa disponibilidade hídrica, os
usos múltiplos da água superficial apresentam-se intensos na bacia, destacando-se
o uso da água para atividades de exploração mineral, principalmente petróleo, gás e
potássio, de abastecimento humano e de irrigação (CRUZ, 2009).
A bacia do rio Japaratuba tem como principal característica, um solo fértil e
água disponível para a utilização em processos. O uso agrícola na bacia está
concentrado na produção de cana-de-açúcar, próximo à planície aluvial do rio, e em
pastagens, estas espalhadas ao longo de toda a bacia. Estas atividades têm
provocado a remoção significativa da mata ciliar, contribuindo para a aceleração dos
processos erosivos e para o assoreamento dos leitos dos rios. A mata ciliar no Rio
Japaratuba encontra-se atualmente reduzida a aproximadamente 1% do que a
legislação ambiental determina como adequado, chegando a 0,14% no seu principal
afluente, o Rio Japaratuba-Mirim. (CRUZ, 2009).
O Rio Japaratuba é o principal corpo receptor dos efluentes líquidos gerados
pelas indústrias instaladas na região. A poluição das águas por efluentes urbanos é
observada nas proximidades dos municípios de Japaratuba, Capela e Nossa
Senhora das Dores, com predominância de esgotos domésticos não-tratados. Estes
-1
efluentes contém sulfetos, óleos, fenóis, ferro, cobre (< 0,10 e 0,15 mg L ), cromo
-1
-1
-1
(< 0,10 e 0,14 mg L ), zinco (< 0,10 mg L ), cádmio (< 0,10 mg L ), níquel (0,50
-1
-1
mg L ) e (0,80 mg L ). (CRUZ, 2009; ANDRADE, et al. 2006). Esta bacia também
possui uma importância estratégica para o estado de Sergipe, pois abriga o maior
campo petrolífero terrestre do país, o campo de Carmópolis, com mais de 150km 2 e
1.200 poços, que fazia uso da porção inferior do rio Japaratuba para o despejo das
águas residuárias do processo de exploração, causando alterações significativas na
biota do rio, resultado da presença de metais na água e no sedimento. (CRUZ,
2009).
Em 2005 a Petrobras retirou os despejos do Rio Japaratuba. A água
anteriormente descartada nestes rios passa atualmente por um sistema de
tratamento de flotação e filtração e é reinjetada na formação de origem através de
um sistema de bombeio de alta pressão.
23
5. MATERIAIS E MÉTODOS
5.1 Equipamentos
 GPS;
 Draga de Van Veen;
 Estufa com circulação forçada de ar marca Marconi, modelo MA 035;
 Balança analítica digital marca Mettler, modelo Toledo AB 204-5;
 Ultra purificador de água, marca Milipore, modelo Milli-Q plus;
 Bloco
digestor
(com
controle
de
temperatura)
com
frascos
de
politetrafluoretileno (PTFE), marca Techal, modelo TE & A;
 ICP-OES Varian, modelo VISTA AX.
5.2 Reagentes e Soluções
 Ácido Clorídrico concentrado, HCl 37% marca Merck;
 Ácido Nítrico concentrado suprapuro, HNO3 65% marca Merck;
 Ácido Fluorídrico concentrado, HF 40% PA marca Qell;
 Solução de HNO3 (1:1), diluindo 250 mL do ácido concentrado em água ultra
pura e o volume completado a 500 mL;
 Solução de HCl (1:5), diluindo 100 mL do ácido em água ultrapura e volume
completado a 500 mL;
 Solução de HCl 0,5 mol/L;
 Material de Referência certificado de sedimento de rio NCS DC 78301,
China;
 Material de
Referência certificado
(CCNRP/Canadá).
5.3 Materiais
 Béqueres de 50 e 100 mL;
 Provetas de vidro de 50 e 100 mL;
 Balões volumétricos de 50 e 500 mL;
 Funis de vidro;
 Bandejas e espátulas plásticas;
24
de sedimento
de lago
LKSD-1
 Frascos de polietileno de 100 mL;
 Papel de filtro quantitativo;
 Almofarizes e pistilos de porcelana;
 Pipeta automáticas de 10 mL.
5.4 Coleta e Preparo das amostras
As amostras de sedimentos superficiais do rio Japaratuba foram coletadas no
dia 19 de janeiro de 2010 em nove pontos previamente estabelecidos (Tabela 1). Os
pontos foram representativos da região influenciada pelo antigo despejo da água
produzida
pela
Petrobrás,
como
também
áreas
teoricamente
isentas
de
contaminação, incluindo necessariamente os pontos constantes do trabalho de Alves
et al.(2000) para possibilitar uma comparação entre os resultados. (Figura 05)
Figura 05: Pontos de Coleta na bacia do rio Japaratuba.
25
Tabela 1: Descrição dos pontos de amostragem no rio Japaratuba e das
coordenadas UTM (Universal Transverse Mercator).
Ponto
Descrição
Latitude X
Longitude Y
P1
Situado no rio Japaratuba a montante dos
723470
8824665
726180
8825482
726079
8821482
despejos de água produzida
P2
Situado no rio Japaratuba Mirim a montante
do CP-150
P3
Situado na confluência dos rios Japaratuba e
Japaratuba Mirim
P4
Situado na fazenda Alagamar
726862
8819463
P5
Situado a jusante da confluência com o rio
728810
8818587
730542
8815924
733007
8814635
733989
8811643
Siriri
P6
Situado antes do início da vegetação de
mangue
P7
Situado após o término da vegetação de
mangue
P8
Situado próximo ao mercado de camarão de
Pirambu, na foz do rio Japaratuba
P9
Situado na confluência com o rio Pomonga
732681
8811911
R1
Situado no rio Japaratuba Mirim na cidade
728298
8829603
728690
8830051
de Japaratuba
R2
Situado no rio Japaratuba, próximo a BR 101
Também foram coletados dois pontos de background (R1 e R2) situados no
rio Japaratuba Mirim e no rio Japaratuba num local próximo a BR 101. A coleta foi
realizada com amostradores do tipo Van Veen de aço inoxidável (Figura 06), e os
sedimentos
foram posteriormente
acondicionados
em recipientes
plásticos,
previamente descontaminados, tomando-se o cuidado de preenchê-los totalmente.
Vale ressaltar que as amostras foram tomadas na parte interna, de modo a evitar a
contaminação por metais das paredes do amostrador. Em seguida, os recipientes
foram devidamente etiquetados e armazenados numa caixa de isopor para serem
26
transferidos até o Laboratório de Química Analítica Ambiental da Universidade
Federal de Sergipe, onde foram mantidos em freezer.
Figura 06: Fotos da coleta no rio Japaratuba. Draga de Van Veen sendo
colocada para extração de sedimento e acondicionamento em frasco coletor.
Após remover restos de plantas e fragmentos de rochas do sedimento, estas
amostras foram secas em estufas com circulação de ar a 60ºC por 24 horas. Após a
secagem, desagregou-se o sedimento usando-se almofariz e pistilo de porcelana e
em seguida foram peneirados em peneira de nylon de 250 mesh para obtenção de
um material mais homogêneo e estocado em frascos de vidro descontaminados,
para posterior análise e determinação de metais e matéria orgânica.
27
5.5 Tratamento da amostra e determinação dos metais parciais
No processo de extração parcial dos metais foi seguido o procedimento
proposto pelo Método 200.8 US- EPA. Conforme a recomendação do método, a
temperatura de aquecimento do bloco digestor foi ajustada de modo a garantir uma
temperatura de aproximadamente 85º, mas não maior que a encontrada no interior
da bomba de PTFE (Politertafluoretileno). Foi pesado, aproximadamente, 1,0g da
amostra de sedimento seco a 60º em estufa com circulação forçada de ar e colocada
em bombas de PTFE. Em seguida, foram adicionados 4 mL de solução de ácido
nítrico (1:1) e 10 mL de solução de ácido clorídrico (1:5). As bombas foram fechadas
e aquecidas a 95ºC durante 30 minutos e, depois, resfriadas em uma bandeja
plástica contendo gelo e água por aproximadamente 20 minutos. Após resfriamento,
as bombas foram abertas e as amostras foram filtradas em papel filtro quantitativo. O
filtrado foi recolhido em balão volumétrico de 50 mL e o volume completado com
água ultra pura. Os extratos foram transferidos e mantidos em frascos de polietileno
previamente descontaminados para posterior determinação dos metais.
Figura 07: Representação esquemática do tratamento das amostras para
determinação parcial dos metais.
28
Para assegurar a qualidade analítica dos resultados, foi analisado junto com
as amostras, o padrão certificado de sedimento de rio NCS DC 78301.
As concentrações dos metais Cu, Cd, Zn, Pb, Ni, Mn, Co, Ba, V, Cr, Al e Fe
foram analisadas em um espectrômetro de emissão atômica por plasma
indutivamente acoplado (ICP-OES) Varian, modelo VISTA AX, com detecção
simultânea e visão axial. O instrumento possui um sistema gerador de rádiofrequência de 40,68MHz capaz de fornecer potência de até 1,7kW, e é controlado
por computador com processador tipo Pentium. Um conjunto de sistema de
nebulização composto por câmara Sturman-Master (Varian referência 01-10593190) e com um nebulizador tipo V-Goove (Varian referência 99-100574-00), foi
utilizado para introdução das amostras no plasma. Uma tocha axial de baixo fluxo
(Varian referência 20-100904-00) foi utilizada para manter o plasma.
5.6 Tratamento da amostra e determinação dos metais totais
Foram pesadas cerca de 0,4 a 0,5 g da amostra de sedimento (previamente
seca a 50ºC em estufa de circulação forçada de ar), transferidas às bombas de
PTFE, depois foram adicionado 2 mL de ácido nítrico concentrado e 1 mL de ácido
clorídrico concentrado. Foi aquecido por 15 minutos a 60 ºC em sistema aberto,
usando o bloco digestor. Depois foram adicionados 4 mL de ácido fluorídrico,
aquecido por 2 horas a 140 ºC em sistema fechado. Em seguida, as bombas foram
resfriadas por 30 minutos. Após resfriamento, as bombas foram abertas e a
temperatura elevada para 210ºC, até a secura total. Na dissolução do resíduo, foi
adicionado 10 mL de ácido clorídrico 0,5 mol L -1. Após a digestão, as amostra foram
filtradas em filtro de papel quantitativo, recolhidas em balão volumétrico de 50 mL e
o volume completado com água ultrapura. Esses extratos foram mantidos em frasco
de polietileno previamente descontaminado e mantidos em refrigeração até a
análise.
29
Figura 08: Representação esquemática do tratamento das amostras para
determinação total dos metais.
Para assegurar a qualidade analítica dos resultados, foi analisado junto com
as amostras, o padrão certificado de sedimento de lago LKSD-1 (CCNRP/Canadá).
As concentrações dos metais Cu, Cd, Zn, Pb, Ni, Mn, Co, Ba, V, Cr, Al e Fe
foram analisadas no mesmo equipamento e nas mesmas condições utilizadas para a
determinação parcial dos metais.
30
5.7 Determinação da matéria orgânica
Foram pesadas cerca de 5g de cada amostra de sedimento e colocadas para
calcinar em mufla da marca Quimis, modelo Q318M, a 550°C por 2 horas. As
concentrações de carbono e nitrogênio foram medidas num Analisador Elementar
Flash EA 1112 com combustão a 900ºC. O carbono orgânico foi calculado pela
diferença do carbono medido antes e após a calcinação das amostras a 550°C.
31
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1 Exatidão das metodologias analíticas utilizadas
Para assegurar a qualidade analítica dos resultados, foram analisados juntos
com as amostras de sedimento, um material de referência certificado de sedimento
de rio NCS DC 78301 para avaliar a recuperação parcial dos metais, e outro material
de referência certificado de sedimento de lago LKSD-1 (CCNRP/Canadá) para
avaliar a recuperação total dos mesmos. Os resultados das concentrações dos
metais determinados, como também a taxa de recuperação estão apresentados nas
Tabelas 2 e 3.
Tabela 2: Dados de recuperação dos metais em material de referência certificado,
sedimento de rio NCS DC 78301. (Concentrações parciais dos metais em µg g-1).
Metal
Valor certificado
Valor encontrado
Recuperação (%)
Ba
375,0
366,0 ± 3,48
97,6
Cd
2,45
2,1 ± 0,01
85,7
Co
16,5
13,3 ± 0,78
80,6
Cr
90,0
81,0 ± 0,74
90,0
Cu
53,0
52,0 ± 0,02
98,1
Zn
251,0
258,7 ± 0,94
103,1
Mn
975,0
953,0 ± 2,34
97,7
Ni
32,0
29,0 ± 0,33
90,6
V
96,0
91,0 ± 0,74
94,8
Fe
3,9*
3,8* ± 0,43
97,4
*Valor percentual
32
Tabela 3: Dados de recuperação dos metais em material de referência certificado de
sedimento de lago LKSD-1 (CCNRP/Canadá). (Concentrações totais dos metais em
µg g-1).
Metal
Valor certificado
Valor encontrado
Recuperação (%)
Ba
430
419
97,4
Cd
---
---
---
Co
11
10
90,9
Cr
31
32
103,2
Cu
44
39
88,6
Zn
331
320
96,7
Mn
700
659
94,1
Fe
2,8*
2,75*
98,2
Ni
16
18
112,5
V
50
48
96,0
*Valor percentual
A taxa de recuperação foi calculada pela razão percentual entre o valor
encontrado e o valor certificado de cada elemento. Na extração parcial foram obtidos
resultados de recuperação entre 80,6% e 103,1%, e na extração total valores
compreendidos entre 88,6% e 112,5%. Como pode ser observado existe uma boa
concordância entre os valores encontrados e os certificados, garantindo a eficiência
dos métodos de extração empregados e, conseqüentemente, a exatidão dos
resultados.
Os desvios padrão de concentração dos metais também foram coerentes com
os indicados na norma de material de referência. Entende-se que o nível de
confiança nos resultados é de grande importância, com isso é cada vez mais
evidenciada a exatidão e precisão dos resultados e isto tem como intenção
demonstrar que os parâmetros seguidos e as condições de trabalho utilizadas têm
resultados com confiabilidade analítica (INMETRO, 2010).
33
6.2 Distribuição de metais parciais nos sedimentos
Nos sedimentos a concentração de metais pode variar de acordo com a razão
de deposição dos metais, razão de sedimentação das partículas, natureza e
tamanho das partículas e a presença ou ausência de matéria orgânica e espécies
complexantes (JESUS, et al. 2004).
Neste estudo as concentrações dos metais Cu, Cd, Zn, Pb, Ni, Mn, Co, Ba, V,
Cr, Al e Fe foram determinadas na fração fina dos sedimentos superficiais do rio
Japaratuba/SE usando a extração ácida. A escolha desta fração está associada ao
fato que é nela que os metais geralmente se acumulam, devido à sua elevada
proporção área superficial/tamanho das partículas e ao teor de substâncias húmicas,
o que a torna o carreador de metais mais importante no ambiente aquático
(ANGELIDIS & ALOUPI, 1995; REDDY, et al. 2004).
Na tabela 4 estão apresentadas as médias das concentrações das digestões
parciais dos sedimentos, realizadas em triplicata, para cada um dos metais.
Verifica-se que, dentre os elementos determinados, o Al apresentou os teores
mais elevados em todos os pontos de coleta, seguido do ferro, refletindo a
composição mineralógica da fração fina, já que há comprovação que os principais
constituintes desta fração são alumino-silicatos associados aos traços de outros
metais (WINDOM, et al. 1989). Dentre os pontos de coleta estudados, destaca-se o
P3, por ter apresentado as maiores concentrações para a maioria dos metais
analisados, exceto para o Cd e Ni. Isso pode ser justificado pelo fato deste ponto
localizar-se próximo ao local onde eram descartados os despejos de água
produzida. A quantidade de matéria orgânica no meio ou o pH da água também
podem ter influência na alta concentração dos metais neste ponto.
34
Tabela 4: Concentrações médias dos metais parciais na fração fina dos sedimentos
do rio Japaratuba. Coleta realizada em 19 de janeiro de 2010.
Ponto
Cu
(g g-1)
Cd
(g g-1)
Zn
(g g-1)
Pb
(g g-1)
Ni
(g g-1)
Mn
(g g-1)
Co
(g g-1)
Ba
(g g-1)
V
(g g-1)
Cr
(g g-1)
Al
(%)
Fe
(%)
P1
29,41
4,09
81,70
28,06
30,41
782,64
17,96
1158,5
4,24
40,86
3,58
1,52
P2
1,45
0,58
62,90
3,80
1,42
488,00
2,39
882,68
1,06
11,56
3,31
1,25
P3
33,08
2,55
95,73
29,92
21,71
988,03
19,26
1918,1
8,19
78,60
3,95
1,56
P4
26,90
3,96
82,97
23,63
25,36
792,45
12,16
1743,5
4,48
43,22
3,93
1,50
P5
10,30
6,36
63,36
22,64
15,20
684,95
18,03
1519,2
3,66
24,58
3,52
1,38
P6
5,76
1,62
43,12
2,37
6,06
717,47
6,27
1365,2
1,87
20,43
3,68
1,35
P7
2,94
0,89
64,92
4,15
2,49
611,17
2,51
1101,8
1,06
12,45
3,30
1,26
P8
0,58
0,06
28,91
6,34
2,32
483,67
0,61
823,24
0,09
4,56
3,28
1,26
P9
0,93
0,10
39,99
3,24
3,58
469,94
0,72
855,94
0,63
7,38
3,17
1,22
35
Em relação à abundância dos metais deste estudo, encontramos: Ba > Mn >
Zn > Cr > Pb ~ Cu > Ni > Co > V > Cd. Destaca-se nos sedimentos do rio
Japaratuba as altas concentrações de bário, o que é muito raro na maioria dos
sedimentos, ocorrendo apenas em regiões onde justamente há a prática de
exploração de petróleo (AYUPZOUAIN, et al. 2006). Para os metais Cu, Zn, Co, Ba,
V, Cr e Al as concentrações mínimas e máximas foram encontradas nos pontos P8 e
P3, respectivamente. Já para o ferro e o manganês as concentrações mínimas e
máximas foram encontradas nos pontos P9 e P3, respectivamente. Para o chumbo
as concentrações mínima e máxima foram encontradas respectivamente nos pontos
P6 e P3. O níquel apresentou concentração mínima e máxima respectivamente nos
pontos P2 e P1 e o cádmio nos pontos P8 e P5, respectivamente.
A maioria dos metais, exceto Pb e Ni, apresentaram os menores valores de
concentração nos pontos P8 ou P9. Isto pode ser explicado pelo fato destes pontos
estarem localizados próximos a foz do rio, onde os processos hidrodinâmicos
constituem um dos fatores que influenciam a sedimentação nos estuários. A
velocidade das correntes, o movimento de fluxo e refluxo das ondas e das marés
propiciam um maior nível energético, que impede a deposição das frações mais
finas. Assim, nos estuários, onde o nível de energia hidrodinâmica é elevado,
predomina a fração arenosa nos sedimentos, a qual não é favorável a fixação de
metais (CHARTTEJEE et al., 2007).
Os valores das concentrações, mínima e máxima, de todos os pontos de
coleta deste estudo e de mais outros quatro (FERREIRA, 2009 e BARRETO, 2007
em Sergipe; COTTA, et al., 2006 em São Paulo e TEÓDULO et al., 2003 em
Pernambuco), encontram-se na Tabela 5. Os trabalhos escolhidos também
apresentam valores de concentrações parciais de metais, possibilitando uma melhor
comparação dos dados.
Comparando as concentrações deste estudo com outras regiões do estado de
Sergipe, em geral, as concentrações encontradas nos sedimentos do rio Japaratuba
foram elevadas, exceto para o Zn, que teve maior concentração em sedimentos do
rio Vaza Barris, segundo FERREIRA (2009). Destacam-se as concentrações
máximas encontradas para manganês, alumínio, ferro e cromo deste estudo, que
chegam a ser aproximadamente 6 vezes maior do que as outras regiões sergipanas.
36
Já com relação às outras regiões do Brasil, verifica-se que em geral os
sedimentos do rio Japaratuba possuem concentrações menores para a maioria dos
metais. Destaca-se a concentração mínima de Zn e Pb no rio Betari (SP) que chega
a ser cerca de 3 vezes maior que a concentração máxima do rio Japaratuba para
estes metais.
Tabela 5: Comparação entre as concentrações parciais de metais traço (todos em µg g-1, exceto Al
e Fe que são apresentados em %) nos sedimentos superficiais do rio Japaratuba e de sedimentos
de outras regiões de Sergipe e do Brasil. 1. Presente estudo; 2. Ferreira (2009) sergipe; 3. Barreto
(2007) sergipe; 4. Cotta, et al. (2006) são paulo; 5. Teódulo et al. (2003) pernambuco.
Metal
Rio Japaratuba
Rio Vaza
Rio Poxim
(SE)1
Barris (SE)2
(SE)3
Rio Betari (SP)4
Portuário de
Suape (PE)5
Cmin
Cmáx
Cmin
Cmáx
Cmin
Cmáx
Cmin
Cmáx
Cmin
Cmáx
Cu
0,58
33,08
0,50
7,20
1,82
27,95
26,66
133,23
4,30
171,0
Cd
0,06
6,36
n.d
n.d
n.d
n.d
2,00
10,00
n.d
n.d
Zn
28,91
95,73
0,34
113,57
6,57
67,12
329,96
5497,36
9,10
67,00
Pb
2,37
29,92
0,89
6,03
3,21
20,19
115,98
7569,78
8,40
42,00
Ni
1,42
30,41
0,64
8,45
0,27
15,84
24,66
41,31
1,20
69,00
Mn
469,94
988,03
91,04
575,17
2,05
178,80
421,05
2785,38
100
1300
Co
0,61
19,26
0,82
8,22
0,24
4,92
n.d
n.d
n.d
n.d
Cr
4,56
78,60
3,12
13,33
2,08
26,31
29,32
63,97
5,60
148,0
Al
3,17
3,95
1,65
4,19
1,26
5,69
0,80
2,57
n.d
n.d
Fe
1,22
1,56
0,83
1,85
0,25
2,91
2,36
5,38
n.d
n.d
Cmin= concentração mínima e Cmáx= concentração máxima obtidas por extração parcial; n.d= não disponível.
1. Presente estudo; 2. Ferreira (2009); 3. Barreto (2007); 4. Cotta, et al. (2006); 5. Teódulo et al. (2003).
37
6.3 Distribuição de metais totais nos sedimentos
As concentrações totais dos metais (em µg g-1, exceto para Al e Fe que estão
em %) na fração fina do sedimento superficial do rio Japaratuba estão apresentadas
na Tabela 6. Verifica-se que, semelhantemente à determinação das concentrações
parciais, o Al e o Fe apresentaram os teores mais elevados em todos os pontos de
coleta, refletindo a composição mineralógica da fração fina dos sedimentos
estudados, e que o ponto P3 destaca-se novamente por possuir as maiores
concentrações para a maioria dos metais analisados, exceto para o Cd e Ni.
A digestão parcial das amostras disponibiliza todo o metal que esteja na fração
trocável, oxidável e carbonática, além daqueles de menor mobilidade que estão
associados aos óxidos cristalinos de ferro e manganês, matéria orgânica, sulfetos e
alguns silicatos mais alterados. Já a digestão total permite a solubilização dos
metais associados a todas as frações geoquímicas, inclusive à matriz mineralógica.
(PEREIRA, 2007, FIZMAN et al., 1984).
Observa-se que não existe uma diferença significativa entre os valores de
concentração total e parcial dos metais estudados em todos os pontos de coleta, o
que evidencia que a maior parte dos metais presentes no sedimento está
biodisponível para o ambiente.
38
Tabela 6: Concentrações médias dos metais totais na fração fina dos sedimentos do
rio Japaratuba. Coleta realizada em 19 de janeiro de 2010.
Ponto
Cu
(g g-1)
Cd
(g g-1)
Zn
(g g-1)
Pb
(g g-1)
Ni
(g g-1)
Mn
(g g-1)
Co
(g g-1)
Ba
(g g-1)
V
(g g-1)
Cr
(g g-1)
Al
(%)
P1
36,77
5,14
87,18
28,25
32,47
826,63
23,25
1880,5
4,73
44,17
3,02
P2
3,61
0,82
74,58
5,69
3,53
544,75
5,41
984,06
3,48
20,76
3,41
5,10
P3
39,71
2,69
102,43
33,40
29,16
1030,6
24,92
2110,9
9,62
82,36
4,04
6,15
P4
30,75
4,32
93,02
28,66
24,68
894,02
18,07
1846,5
5,67
46,62
3,05
6,03
P5
11,41
7,49
65,53
24,50
17,14
714,71
20,51
1614,3
4,70
23,76
3,55
5,67
P6
7,65
1,77
43,77
5,64
6,52
683,04
7,41
1522,7
2,82
21,96
3,62
5,47
P7
3,50
0,93
65,47
5,06
3,81
608,39
3,54
994,62
1,46
14,84
3,34
5,18
P8
1,11
0,07
32,19
7,54
3,90
486,42
0,88
905,71
0,08
5,09
3,32
5,04
P9
1,12
0,12
41,52
4,48
2,95
519,02
0,59
868,01
0,12
8,44
3,21
4,97
0,04
30,21
6,32
0,94
378,98
0,46
765,79
0,04
2,80
3,38
1,22
0,05
32,88
16,33
1,60
401,08
0,69
571,51
0,45
6,92
3,45
1,40
R1
R2
0,18
1,65
39
Fe
(%)
5,74
O estudo realizado por ALVES et al (2000) quantificou as concentrações
totais dos metais traço Cu, Pb, Zn, Ni, Cd e Co, nos sedimentos do rio Japaratuba
na época em que os efluentes de água produzida ainda eram despejados em
regiões deste rio, utilizando os mesmos pontos de coleta deste estudo. Na tabela 7
encontra-se uma comparação entre as concentrações totais dos metais no estudo
realizado em 2000 e no presente trabalho.
Tabela 7: Comparação entre as concentrações totais dos metais Cu, Zn, Pb, Ni, Co
e Cd dos sedimentos do rio Japaratuba no trabalho realizado por Alves, et al. (2000)
(coleta realizada em 1996) e no presente estudo (coleta realizada em 2010).
Concentração dos metais em µg g-1.
Metal
Ponto P3
Ponto P4
Ponto P5
1996
Ponto P6
Ponto P7
Ponto P8
1996
2010
1996
2010
2010
1996
2010
1996
2010
1996
2010
Cu
41,93
39,71
8,68
30,75 12,90 11,41
5,56
7,65
2,90
3,50
1,12
1,11
Zn
105,9 102,43 78,71 93,02 65,81 65,53 43,57 43,77 61,31 65,47 43,94 32,19
Pb
39,92
33,40
16,65 28,66 27,68 24,50
7,70
5,64
5,45
5,06
4,20
7,54
Ni
33,71
29,16
10,98 24,68 17,32 17,14
6,34
6,52
3,04
3,81
2,35
3,90
Co
24,37
24,92
6,67
18,07 15,03 20,51
6,12
7,41
3,88
3,54
0,85
0,88
Cd
n.d
2,69
n.d
4,32
n.d
1,77
n.d
0,93
n.d
0,07
n.d
7,49
40
Observou-se que no estudo realizado anteriormente não foi possível
determinar o cádmio nas amostras devido à baixa sensibilidade do método utilizado
na época, porém no trabalho atual já se encontrou traços deste metal nos
sedimentos, provavelmente proveniente dos despejos de água produzida no local.
Para os pontos P3, P5, P6, P7 e P8 as concentrações de todos os metais
permaneceram praticamente inalterada ou pouco aumentaram entre os anos de
estudos, mostrando que o ambiente ainda não se recuperou totalmente. Já para o
ponto P4 notou-se um aumento significativo de todas as concentrações dos
elementos metálicos entre as coletas de 1996 e 2010, que pode ser explicado por
uma provável remobilização desses metais dos pontos localizados a montante do
ponto 4, para esse ponto.
6.4 Normalização dos dados
Neste trabalho, optou-se pelas técnicas de normalização por regressão linear e
fator de enriquecimento (FE).
Os elementos mais empregados como normalizadores são o ferro, o alumínio
e o lítio. Tem-se usado mais frequentemente o alumínio para a normalização de
concentrações de metal traço visto às muitas vantagens que este elemento
apresenta, como abundância na crosta terrestre (DIN, 1992). No entanto, observa-se
pela Tabela 8 que as correlações entre as concentrações totais dos metais em
estudo e o teor de alumínio não se apresentaram satisfatórias. Sendo assim, optouse pelo ferro como elemento normalizador, visto que foram encontradas melhores
correlações entre as concentrações totais dos elementos metálicos do presente
trabalho e o teor de ferro.
41
Tabela 8: Coeficientes de correlação linear (r 2) dos dez metais com Fe e Al para
sedimentos do Rio Japaratuba – SE.
Metais Correlação Ferro Correlação Alumínio
Cu
0,96
0,71
Cd
0,46
0,31
Zn
0,67
0,50
Pb
0,85
0,53
Ni
0,89
0,56
Mn
0,86
0,85
Co
0,81
0,55
Ba
0,63
0,87
V
0,82
0,74
Cr
0,84
0,76
A extrapolação da curva de regressão foi feita pela construção de gráficos
(Figuras 09 e 10) representando a relação entre a concentração total dos elementos
Cu, Cd, Ba, Co, Cr, Mn, Ni, Pb, V, Zn e Al versus o teor de Fe. A linha sólida
representa a regressão linear e as linhas pontilhadas representam o intervalo de
95% de confiança. Todas as amostras que ficaram dentro do intervalo de confiança
podem ser caracterizadas como tendo concentração natural dos metais, enquanto
que as amostras fora do intervalo de confiança podem ser consideradas
contaminadas.
42
Figura 09: Relações entre as concentrações total dos elementos Cu, Cd, Ba, Co. Cr
e Mn versus o teor de Fe. Os números representam os pontos de coleta sem as
iniciais do nome do rio.
43
Figura 10: Relações entre as concentrações totais dos elementos Pb, Ni, V, Zn e Al
versus o teor de Fe. Os números representam os pontos de coleta sem as iniciais do
nome do rio.
44
Interpretando as figuras 09 e 10 apresentadas anteriormente, verifica-se que
os sedimentos correspondentes ao ponto P3, apesar de ter apresentado as maiores
concentrações para a maioria dos metais estudados em relação aos outros pontos,
possui seus sedimentos realmente contaminados apenas por Cr. Os sedimentos
alterados por maior número de metais foram os relacionados ao ponto P1 com
concentrações de Cu, Ba, Co, Ni, Pb e Al fora da normalidade, o ponto P6, no qual
foram observadas concentrações anormais de Ba, Co, Ni, Pb e Zn; seguido do ponto
P5 alterado por Cu, Cd, Co, Cr e Mn. O ponto P2 possue apenas concentrações de
Zn e V fora da normalidade e os pontos P4, P7, P8 e P9 não estão alterados por
nenhum dos metais analisados, segundo os gráficos de normalização.
Outra técnica de normalização utilizada para comprovar a alteração
significativa de alguns pontos do rio Japaratuba foi o fator de enriquecimento (FE).
Ele representa o nível de contaminação existente nos sedimentos e é uma boa
ferramenta para diferenciar a origem do metal entre antrópica e natural (SOHRABI,
2010). Neste estudo, a normalização geoquímica foi obtida utilizando o ferro como
elemento de referência e os resultados obtidos para cada ponto de coleta estão
dispostos nas Figuras 11 e 12 a seguir.
45
(Cu)
(Cd)
(Ba)
(Co)
(Cr)
(Mn)
Figura 11: Gráficos do Fator de Enriquecimento dos metais Cu, Cd, Ba, Co, Cr e Mn
nos 9 pontos de estudo do rio Japaratuba.
46
(Pb)
(Ni)
(Zn)
(V)
(Al)
Figura 12: Gráficos do Fator de Enriquecimento dos metais Ni, Pb, V, Zn e Al nos 9
pontos de estudo do rio Japaratuba.
47
Analisando as figuras 08 e 09, observa-se uma característica comum a quase
todos os gráficos de FE que é o fato do ponto P1 possuir um alto valor de FE, o
ponto P2 ter um decréscimo desse valor e posteriormente elevar-se novamente no
ponto P3 e seguir em decréscimo mais uma vez até chegar ao último ponto, o ponto
P9. Isso exlica-se por ser os pontos P1 e P3 atingidos pelos despejos de água
produzida e o P2 estar longe da região impactada.
De um modo geral observa-se os menores valores de Fator de enriquecimento
nos pontos P8 e P9, por localizarem-se em regiões distantes onde eram feitos os
antigos despejos de água produzida. Em contrapartida, os maiores valores
encontram-se nos pontos P1, P3 e P4 para todos os metais, sendo estes os mais
afetados pelos despejos de água produzida antigamente, evidenciando mais uma
vez que o ambiente ainda não se recuperou.
6.5 Matéria orgânica nos sedimentos do rio Japaratuba
O conteúdo de carbono orgânico (%) presente nos sedimentos superficiais do
rio Japaratuba variou entre 0,636 e 4,234% para a fração fina de 63µm analisada.
Os maiores valores (entre 3,246 e 4,234%) foram encontrados justamente nos
pontos que sofriam influência dos despejos de água produzida ou em pontos
próximos, evidenciando que este efluente contribuiu para o aumento da matéria
orgânica na região coletada.
Na tabela 9 são apresentados os teores de Corgânico, Ntotal e a relação Corg/Ntotal
encontrados para cada ponto de coleta. Estes valores representam a média das
análises visto que estas foram realizadas em duplicata.
48
Tabela 9: Média da porcentagem de Corgânico, Ntotal e relação Corg/Ntotal nos pontos de
coleta.
Ponto de Coleta
% Corgânico
%Ntotal
Relação Corg/Ntotal
P1
0,889
0,002
444,50
P2
1,687
0,078
21,63
P3
3,246
0,183
17,74
P4
4,234
0,225
18,82
P5
3,510
0,203
17,29
P6
0,961
0,000
-
P7
0,820
0,000
-
P8
1,469
0,000
-
P9
0,636
0,000
-
Os maiores percentuais de carbono orgânico e nitrogênio total foram
encontrados nos pontos P3, P4 e P5, localizados próximos aos locais mais afetados
pelos efluentes de água produzida. As composições granulométricas dos sedimentos
destes pontos se apresentaram mais finas aparentemente, o que pode ter
contribuído para esses valores, visto que vários trabalhos na literatura têm mostrado
a tendência da matéria orgânica de se associar as frações mais finas dos
sedimentos (RUBIO, et al. 2000; FROEHNER e MARTINS, 2008).
Para a relação entre carbono orgânico e nitrogênio total (Corg/Ntotal), que indica
as possíveis fontes de matéria orgânica, os valores para os sedimentos do rio
Japaratuba variaram entre 17,29 a 21,63, exceto no ponto P1 (444,50), cujo valor foi
muito superior ao encontrado nos outros pontos devido ao baixo percentual de Ntotal
neste local. Os valores encontrados são superiores a relação de Redfield (6,6:1) o
que sugere que nos sedimentos estudados a origem da matéria orgânica é
predominantemente terrígena e fontes antrópicas são as mais prováveis, neste caso
os despejos de água produzida.
49
Os ambientes aquáticos nos quais a contribuição de matéria orgânica de
plantas superiores é pequena em relação à produção da coluna d’água mostram
uma pequena razão C/N em seus sedimentos. Por outro lado, ambientes que
apresentam um grande aporte de plantas terrestres ou aquáticas apresentam
valores de C/N mais elevados (FROEHNER e MARTINS, 2008). Para os sedimentos
do rio Japaratuba observa-se altos valores para a relação C/N, podendo estar
também relacionado à presença desta vegetação no decorrer de todo o rio.
50
7. CONCLUSÕES
 Em relação à abundância dos metais traço parciais deste estudo, encontramos:
Ba > Mn > Zn > Cr > Pb ~ Cu > Ni > Co > V > Cd.
 Sendo o ponto P3 situado na área dos antigos despejos de água produzida,
apresentou as maiores concentrações para a maioria dos metais analisados,
exceto Cd e Ni. Já os menores valores de concentração, exceto Pb e Ni,
apresentaram-se nos pontos P8 ou P9, por estarem localizados próximos a foz do
rio;
 Comparando estes estudos realizados em 1996 e 2010, observou-se que nos
pontos P3, P5, P6, P7 e P8 as concentrações de todos os metais permaneceram
praticamente inalterada ou pouco aumentaram, mostrando que o ambiente ainda
não se recuperou totalmente. Já para o ponto P4 notou-se um aumento da
concentração para todos os metais;
 O ferro foi utilizado como elemento normalizador, pois teve as melhores
correlações entre as concentrações dos elementos metálicos em comparação
com o alumínio;
 De acordo com os gráficos de normalização com o ferro verificou-se que os
sedimentos alterados por maior número de metais foram os relacionados ao ponto
P1, no qual foram observadas concentrações anormais de Cu, Ba, Co, Ni, Pb e
Al; seguido dos ponto P5 contaminado por Cu, Cd, Co, Cr e Mn e ponto P6 por
Co, Ni, Pb e Zn. Já os pontos P4, P7, P8 e P9 não estão contaminados por
nenhum dos metais analisados e o ponto P3 apesar de possuir as maiores
concentrações dos metais, está alterado apenas pelo Cr;
 Os menores valores de fator de enriquecimento foram encontrados nos pontos
P8 e P9 e os maiores valores foram para os pontos P1, P3 e P4, os mais
atingidos pelos antigos despejos de água produzida, evidenciando mais uma vez
a não recuperação do ambiente.
 Os maiores valores percentuais de carbono orgânico e nitrogênio total foram
encontrados nos pontos P3, P4 e P5, lugares onde justamente eram mais
afetados pelos efluentes de água produzida.
51
 Com relação à razão entre carbono orgânico e nitrogênio total (C org/Ntotal), os
valores variaram entre 17,29 a 21,63, exceto no ponto P1 (444,50), cujo valor foi
muito superior ao encontrado nos outros pontos devido ao baixo percentual de
Ntotal neste local. Os valores encontrados são superiores a relação de Redfield
(6,6:1) o que sugere que nos sedimentos estudados a origem da matéria orgânica
é predominantemente terrígena e fontes antrópicas são as mais prováveis, neste
caso os despejos de água produzida.
52
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