Document

CINÉTICA
Profa. Marcia M. Meier
QUÍMICA GERAL II
Objetivo
Compreender:
Velocidade de reações
Velocidade de consumo de reagentes
Velocidade de formação de produtos
Velocidade média e instantânea
Equações
Equações de velocidade de 1ª e 2ª ordem
Meia vida
Velocidade e equilíbrio
Fatores que influenciam a velocidade de reação
Teoria das colisões
Catalisadores.
CINÉTICA
Combustão do hidrogênio
Oxidação do ferro
Lenta
rápida
CINÉTICA
Gases liberados para a
atmosfera, como o metano,
contribuem no
armazenamento de calor,
elevando a temperatura
atmosférica. No entanto,
Metano sofre
decomposição na atmosfera
em presença de radicais
hidroxila.
Ideal: velocidade de
decomposição do metano
seja maior que a velocidade
de formação.
CINÉTICA
O
envelhecimento
dos
alimentos gera substâncias que
alteram o alimento, tornando-o
impróprio para o consumo. A
previsão da validade de um
alimento faz uso de conceitos de
CINÉTICA!
VELOCIDADE
De maneira geral, velocidade é a variação de uma propriedade em
função do tempo
Formado
Consumido
VELOCIDADE
CONSUMO DE REAGENTE
FORMAÇÃO DE PRODUTOS
Tangentes traçadas ao longo da curva de velocidade:
Quanto t = 0 é chamada de velocidade inicial da reação.
Em qualquer valor de t determina-se a velocidade instantânea neste instante.
VELOCIDADE
O perfil das curvas cinéticas depende da estequiometria da reação.
Por exemplo:
2H2O2 (aq) → O2 (g) + 2H2O(l)
-
Acompanhamento da velocidade
Como acompanhar o progresso de uma reação?
1) Variação de massa ou volume
CaCO3(s) + 2HCl(aq) → CaCl2 (aq) + H2O(l) + CO2(g)
Acompanhamento da velocidade
2) Variação de intensidade de absorção de radiação= Métodos espectroscópicos
2[MnO4]- + 5H2O2 (aq) + 6H+ → 2Mn2+(aq) + 5O2 (g) + 8H2O(l)
purpura
A medida que o permanganato é consumido sua absorção no espectro visível
decrescente. Através da Lei de Lambert Beer (Abs = b.ε.C), calcula-se a concentração
de permanganato ao longo do tempo.
Acompanhamento da velocidade
3) Medidas de condutividade da solução e pH
(CH3) 3CCl(aq) + H2O(l) → (CH3)3COH(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
Reações Elementares
Reações elementares são reações que ocorrem em uma única
etapa que envolvem uma ou duas moléculas ou átomos. Por
exemplo:
H • + Cl2 → HCl + Cl •
C2H6 → 2CH3 •
Reações complexas
Reações complexas são reações que ocorrem em uma série de
etapas elementares, sendo que cada etapa tem sua própria
constante de velocidade, algumas podem ocorrer rapidamente e
outras lentamente. Conhecer as etapas elementares envolvidas em
uma reação complexa permite conhecer o mecanismo da reação
(química orgânica). Por exemplo:
Reação Global: (CH3)3C-Br + OH- → (CH3)3C-OH + BrEtapa 1:
(CH3)3C-Br → (CH3)3C+ + Br-
(lenta)
Etapa 2:
(CH3)3C+ + OH- → (CH3)3C-OH
(rápida)
Físico
Química!
complexa
Elementares
que
Combinadas
formam a
reação
complexa
Reações complexas
Reações complexas são reações que ocorrem em uma série de
etapas elementares, sendo que cada etapa tem sua própria
constante de velocidade, algumas podem ocorrer rapidamente e
outras lentamente. Conhecer as etapas elementares envolvidas em
uma reação complexa permite conhecer o mecanismo da reação
(química orgânica). Por exemplo:
Equação de velocidade
Para a reação abaixo a velocidade tem o mesmo valor se
acompanharmos o consumo dos reagentes ou a formação dos
produtos.
H • + Cl2 → HCl + Cl •
No entanto, para a reação a seguir a velocidade com que o radical
metila é formado é o dobro da velocidade com que o etano é
consumido:
C2H6 → 2CH3 •
É bom ter uma definição para a velocidade de uma reação que dê o
mesmo valor da velocidade independente da substância que está
sendo monitorada, esteja você monitorando o consumo ou
formação dos produtos.
Equação de velocidade
Para a reação de decomposição do peróxido de hidrogênio:
2H2O2 (aq) → O2 (g) + 2H2O(l)
Precisamos encontrar uma expressão onde as velocidades de
decomposição do peróxido e formação de oxigênio e água seja
iguais.
De forma genérica:
aA + bB → cC + dD
Equação de velocidade
Exercício 1:
Escreva as equações de velocidade para as reações a seguir:
a)
b) H • + Cl2 → HCl + Cl •
c) 2CH3 • → C2H6
Equação de velocidade
Equação de velocidade
Exercício 2
1) A)Como a velocidade de desaparecimento de ozônio relaciona-se
com a velocidade de aparecimento de oxigênio na seguinte
equação:
2O3(g) → 3O2(g)
B) Se a velocidade de aparecimento de O2 é 6,0 x 10-5 mol/L.s em
determinado instante, qual é o valor da velocidade de
desaparecimento do ozônio nesse mesmo instante?
Resposta: 4,0 x 10-5 mol/L.s
Leis de Velocidade e Ordem da Reação
Considere a reação:
2N2O5 (g) → 4NO2 (g) + O2(g)
Acompanhamos a concentração de N2O5
em função do tempo. Fizemos o
experimento 5 vezes, partindo de
concentrações iniciais diferentes (gráfico)
Traçando a tangente no tempo zero,
conseguimos a velocidade inicial para
cada experimento.
Considere a reação:
2N2O5 (g) → 4NO2 (g) + O2(g)
Experime
nto
Concentra
ção inicial
de N2O5
Velocidade de consumo
de N2O5
1
0,01 mol/L
0,5 x10-4 mol/L.s
2
0,02 mol/L
1,0 x10-4 mol/L.s
3
0,04 mol/L
2,0 x10-4 mol/L.s
4
0,06 mol/L
3,0 x 10-4 mol/L.s
5
0,08 mol/L
4,0 x 10-4 mol/L.s
Velocidade de consumo de N2O5
Leis de Velocidade e Ordem da Reação
Leis de Velocidade e Ordem da Reação
Velocidade de consumo de N2O5
Considere a reação:
2N2O5 (g) → 4NO2 (g) + O2(g)
Gráfico linear, dependência direta
entre velocidade de consumo de N2O5
e a concentração inicial.
Velocidade de desaparecimento de N2O5 = k [N2O5 ]
y =Bx
(equação da reta)
Leis de Velocidade e Ordem da Reação
Esta é a relação entre as velocidades dos produtos e reagentes:
Esta é a Lei de velocidade para a reação de decomposição de N2O5 :
Velocidade de desaparecimento de N2O5 = k [N2O5 ]
Leis de Velocidade e Ordem da Reação
Determinado experimentalmente!!
Leis de Velocidade e Ordem da Reação
Ordem da reação e lei de velocidade
• Para uma reação geral com a lei da velocidade
dizemos que a reação é de ordem m no reagente 1 e n no
reagente 2.
• A ordem total ou global de reação é m + n + …
• Uma reação pode ser de ordem zero se m, n, … são zero.
• Observe que os valores dos expoentes (ordens) têm que ser
determinados experimentalmente. Eles não estão
simplesmente relacionados com a estequiometria.
Leis de Velocidade e Ordem da Reação
Uso das velocidades iniciais para
determinar as leis de velocidade
• Uma reação é de ordem zero em um reagente se a variação da
concentração daquele reagente não produz nenhum efeito.
Ex: velocidade de desaparecidmento de NH3 = k
• Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a
concentração, a velocidade dobrar.
• Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a
velocidade aumentar de 2n.
• Observe que a constante de velocidade não depende da
concentração.
Leis de Velocidade e Ordem da Reação
Exercício 3:
1) Qual será a velocidade da reação de decomposição de HI
se a concentração do ácido dobrar?
2) Qual será a velocidade da reação de decomposição do
pentóxido de dinitrogênio quando sua concentração
dobrar?
3) Quando a concentração de NO é dobrada, a velocidade da
reação aumenta por um fator de 4. Se as concentrações de
NO e O2 são dobradas, a velocidade aumenta por um fator
de 8. Quais são as ordens dos reagentes e a ordem total da
reação? Resposta: segunda ordem em NO e primeira ordem em O2.
2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)
Leis de Velocidade e Ordem da Reação
Exercício 4:
Para determinar a Lei de Velocidade de uma reação é
necessário realizar uma série de experimentos variando a
concentração inicial dos reagentes e medir a respectiva
velocidade da reação. Considere a reação:
NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2 (g) + 2H2O(l)
Considerando a tabela de velocidade, determine:
a) Qual a expressão da Lei de velocidade para esta reação?
b) Qual o valor da constante k da Lei de velocidade?
Leis de Velocidade e Ordem da Reação
Exercício 5:
Quatro experimentos foram realizados para descobrir como a
velocidade inicial de consumo de íon BrO3- varia na reação
em presença de brometo e ácido.
Analise os resultados na tabela entregue e responda:
a) Qual a Lei de Velocidade para esta reação?
b) Qual o valor de k para esta reação.
Leis de Velocidade e Ordem da Reação
Unidade da constante de velocidade (k)
Para reação de 1a ordem
Unidade de velocidade = (unidade da constante k). (unidade da concentração)1
mol L-1 s-1
=
k
. (mol L-1) 1
k
= mol L-1 s-1
=
s-1
mol L-1
Unidade da constante de velocidade (k)
Para reação de 2a ordem
Unidade de velocidade = (unidade da constante k). (unidade da concentração)2
k
= mol L-1 s-1
(mol L-1)2
=
L mol-1 s-1
Variação da concentração com o
tempo
A Lei de velocidade nos diz que a velocidade de uma reação varia a certa
temperatura à medida que variamos as concentrações dos reagentes.
Mas, queremos saber muito mais....será que o agrotóxico aplicado permanecerá
estável até que o alimento chegue a nossa mesa?
Quanto tempo o inseticida que usamos em casa permanecerá ativo?
Qual teor de estabilizante deverá ser usado em um alimento para garantir sua
validade?
LEIS DE VELOCIDADE INTEGRADAS
BUSCAMOS UMA RELAÇÃO ENTRE
VELOCIDADE , CONCENTRAÇÃO E TEMPO
LEIS DE VELOCIDADE INTEGRADAS
As leis da velocidade podem ser convertidas em equações que nos dizem
quais são as concentrações dos reagentes ou produtos a qualquer
momento durante o curso da reação!
Para isso utiliza-se uma operação de cálculo chamada de
gerando as seguintes equações:
1ª Ordem:
ln[A ]t = −kt + ln[A ]0
ou
2ª Ordem:
1
1
= kt +
[A]t
[A]0
integração,
Variação da concentração com o
tempo
Como se faz isso?
Reação de 1ª ordem:
Variação da concentração com o
tempo
Como se faz isso?
Reação de 2ª ordem:
Variação da concentração com o
tempo
Ordem zero
Integrando a equação:
Equação da reta
Determinando a ordem da reação
graficamente
1ª Ordem:
ln[A ]t = −kt + ln[A ]0
Y
= - Bx + A
(equação da reta)
Uma outra maneira de identificar se uma reação é de 1ª ordem é aplicar os dados
experimentais na equação acima. Se o resultado gerar gráfico linear, conclui-se
que a reação é de 1ª ordem. Se não gerar uma reta, conclui-se que a reação não é
de 1ª ordem.
Variação da concentração com o
tempo
Exercício 6:
Inseticida foi aplicado em uma lavoura e parte dele foi levado pela chuva
a um lago, de modo que a concentração do inseticida no lago foi de 5,0 x
10-7 g/cm3.
a) Qual será a concentração deste inseticida no lago 12 meses após a
aplicação do inseticida? k = 1,45 x ano-1. Considera-se que a
temperatura manteve-se constante.
b) Quanto tempo levará para a concentração do inseticida cair para 3,0 x
10-7 g/cm3.
Resposta: a) 1,2 x 10-7 g/cm3; b) 0,35 ano
Variação da concentração com o
tempo
Exercício 7:
Uma amostra de pentóxido de dinitrogênio é deixada para se decompor.
Quanto tempo levará para que a concentração de N2O5 decresça de 20
mol/L para 2,0 mol/L a 65 oC? Use os dados da tabela 13.1 .
Resposta: 7,3 min.
Determinando a ordem da reação
graficamente
2ª Ordem:
Aplicando os dados
experimentais na
equação de 1ª ordem
Não é linear!
Então, a reação
não segue Lei
de velocidade
de 1ª ordem.
Não é linear
1
1
= kt +
[A]t
[A]0
Mas, ao aplicar os
dados
experimentais na
equação acima...
É linear
Gerou gráfico
linear. Portanto, a
reação segue lei
de velocidade de
2ª ordem!
Determinando a ordem da reação
graficamente
1
1
= kt +
[A]t
[A]0
Y
Realizar gráficos em sala:
a) Peróxido de hidrogênio
b) Dióxido de nitrogênio
= - Bx + A
(equação da reta)
Meias- vidas
Meias- vidas
Meia-vida para reação de 1a ordem
• Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para
diminuir para a metade do seu valor inicial.
• Para uma reação de primeira ordem, t½ é o tempo gasto para [A]0
alcançar ½[A]0.
• Matematicamente,
ln ( 12 ) 0,693
t 12 = −
=
k
k
INDEPENDE DA CONCENTRAÇÃO!
Meias- vidas
Meias- vidas
Exercício 8:
a) Qual será o valor de k para o decaimento do urânio-238?
b) Uma rocha contém 0,247 mg de chumbo-206 e uma miligrama de urânio-238
nos dias atuais. Qual a idade da rocha?
Resposta: 1,7 x 109 anos
Meias- vidas
Exercício 9:
Estrôncio-90 é radioativo. Suponha que você recebeu uma amostra de 1,00 g de
estrôncio-90 e a guardou durante 2 anos. Após este período a amostra foi
pesada e restava somente 0,953g. Determine:
a) Qual a meia vida do estrôncio-90?
b) Quanto de estrôncio-90 restará após 5,00 anos?
Resposta: a) 28,8 anos, b) 0,887 g.
Meias- vidas
Meia-vida para reação de 2a ordem
• Para uma reação de segunda ordem, a meia-vida depende da
concentração inicial:
t1
2
1
=−
k [A ]0
DEPENDE DA CONCENTRAÇÃO!
Velocidade e Equilíbrio (reações
reversíveis)
Nem todas as reações chegam ao seu final seguindo a direção de formação de
produto. Para muitas reações, a reação chega a uma posição de equilíbrio dinâmico,
onde produto e reagentes coexistem sem mudanças em suas concentrações. No
entanto, continuamente reagentes formam produtos e produtos formam reagentes na
mesma velocidade.
1ª ordem
CH3-NC
k
K-1
CH3-CN
A medida que acetonitrila é formada, ela se decompõe para formar o
isocianeto de metila.
Portanto, a medida que isocianeto de metila é consumido, ele também é
formado pela reação inversa (k-1).
Velocidade e Equilíbrio (reações
reversíveis)
1ª ordem
CH3-NC
k
K-1
CH3-CN
No equilíbrio, a velocidade da reação direta é igual a velocidade da reação inversa.
Portanto, a velocidade líquida de consumo do CH3NC é zero.
Velocidade e Equilíbrio (reações
reversíveis)
Rearranjando:
Essa relação prova que no equilíbrio, a velocidade direta e inversa são iguais.
Velocidade e Equilíbrio (reações
reversíveis)
Interpretando esta relação:
Lembre-se que k é o
coeficiente angular da
reta:
Se Kc > 1, então k1 > k-1
Velocidade da reação direta é maior que a velocidade da reação inversa.
Sempre haverá mais produto sendo formado que reagente consumido.
Se Kc < 1, então k1 < k-1
Velocidade da reação inversa é maior que a velocidade da reação direta.
Sempre haverá mais reagente sendo formado que produto consumido.
Velocidade e Equilíbrio (reações
reversíveis)
Exercício 10:
Para a reação reversível em uma etapa 2A → B + C.
A constante de velocidade para a reação direta é 256
L/mol.min e a constante de velocidade para a reação
inversa é 392 L/mol. min. Qual é a constante de
equilíbrio da reação?
Resposta: 0,653
Velocidade e Equilíbrio (reações
reversíveis)
Exercício 11:
Determine a constante de formação do ácido
iodídrico a partir de seus elementos, a 500 oC.
Considere a tabela apresentada anteriormente com
as constantes de velocidade.
Qual reação é mais rápida, a formação de HI ou sua
decomposição?
Resposta: 67 a reação de formação de HI é mais rápica, favorecendo a
existência de mais produtos que reagentes.
TEORIA DAS COLISÕES
Modelo de colisão
A maior parte das reações ficam mais rápidas à medida que a
temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando
não é refrigerada.)
Quando dois bastões de luz são colocados em água: um à
temperatura ambiente e o outro em gelo, o que está à
temperatura ambiente fica mais brilhante do que aquele que
está no gelo.
A reação química responsável pela quimiluminescência é
dependente da temperatura: quanto maior for a temperatura,
mais rápida será a reação e mais brilhante será a luz.
MODIFICANDO A VELOCIDADE DE
UMA REAÇÃO
Grande parte das reações tem sua
velocidade acelerada com o
aquecimento.
Quais fatores afetam a velocidade das reações químicas?
Concentração
Proximidade das moléculas ----maior probabilidade de choque
Quais fatores afetam a velocidade das reações químicas?
Temperatura
Maior agitação -------- maior probabilidade de choque
TEORIA DAS COLISÕES
A Teoria das colisões é baseada na teoria cinética molecular, e diz que as
moléculas devem colidir para reagir. Quanto maior o número de colisões por
segundo maior a velocidade de reação.
Quando as moléculas se movem mais velozmente, colidem mais vigorosamente
(com mais energia) e com mais frequência, aumentando as velocidades de
reação.
• À medida que a temperatura aumenta, a
velocidade aumenta.
TEORIA DAS COLISÕES
Na maioria das reações, as moléculas devem ser orientadas de certa
maneira durante as colisões para que a reação ocorra.
Cl + NOCl → NO + Cl2
Orientação da colisão
TEORIA DAS COLISÕES
• Uma vez que a lei da velocidade não contém nenhum termo de
temperatura, a constante de velocidade deve depender da
temperatura.
• Considere a reação de primeira ordem CH3NC → CH3CN.
– À medida que a temperatura aumenta de 190 °C para 250 °C a
constante de velocidade aumenta de 2,52 × 10-5 s-1para 3,16 × 103 s-1.
• O efeito da temperatura é bastante dramático. Por quê?
• Observações: as velocidades das reações são afetadas pela
concentração e pela temperatura.
TEORIA DAS COLISÕES
Teoria de colisão
• Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as
moléculas e maior a velocidade.
• Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na realidade,
somente uma pequena fração das colisões levam ao produto.
Fator orientação
• Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem colidir
com a orientação correta e com energia suficiente para formar os
produtos.
Que bom que estas energias só
iniciam mediante uma ignição!
Energia de ativação
Energia de ativação
• Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade mínima de
energia para que elas reajam. Por quê?
– Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas nos
reagentes.
– A quebra de ligação requer energia.
• A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária para iniciar uma
reação química.
Energia de ativação
Energia de ativação
• Considere o rearranjo da isonitrila de metila:
H3C N C
H3C
N
C
H3C C N
– Na H3C-N≡C, a ligação C-N≡C dobra-se até que a ligação C-N se
quebre e a parte N≡C esteja perpendicular à parte H3C. Esta
estrutura é denominada complexo ativado ou estado de transição.
– A energia necessária para a dobra e a quebra acima é a energia de
ativação, Ea.
– Uma vez que a ligação C-N é quebrada, a parte N≡C pode continuar a
girar formando uma ligação C-C≡N.
Energia de ativação
H3C N C
H3C
N
C
H3C C N
Energia de ativação
Energia de ativação
• A variação de energia para a reação é a diferença na energia entre
CH3NC e CH3CN.
• A energia de ativação é a diferença de energia entre os reagentes,
CH3NC e o estado de transição.
• A velocidade depende da Ea.
• Observe que se uma reação direta é exotérmica (CH3NC → CH3CN),
então a reação inversa é endotérmica (CH3CN → CH3NC).
H3C N C
H3C
N
C
H3C C N
Energia de ativação
Energia de ativação
• Como uma molécula de isonitrila de metila ganha energia suficiente
para superar a barreira de energia de ativação?
• A partir da teoria cinética molecular, sabemos que, à medida que a
temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta.
• Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia igual ou
maior do que Ea é
f =e
−
Ea
RT
onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K).
Energia de ativação
f =e
E
− a
RT
Energia de ativação
Equação de Arrhenius
• Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de reação
que obedecem a equação de Arrhenius:
k = Ae
− Ea
RT
– k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é a
constante dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura em K.
– A é chamada de fator de freqüência.
– A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável.
– Tanto A como Ea são específicos para uma determinada reação.
Energia de ativação
Determinando a energia de ativação
• Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A graficamente
reformulando a equação de Arrhenius:
Ea
ln k = −
+ ln A
RT
• A partir da reação acima, um gráfico de ln k versus 1/T terá uma
inclinação de –Ea/R e interceptação de ln A.
Energia de ativação
Exercício 12:
O gráfico a seguir mostra a variação de ln k em função de 1/T para a reação:
CH3-NC
CH3-CN
Ea
ln k = −
+ ln A
RT
Determine a energia de ativação.
Resposta: 160 kJ/mol
CATÁLISE
Catálise homogênea
Geralmente, os catalisadores atuam diminuindo a energia de ativação para
uma reação e podem aumentar o número de colisões efetias.
CATÁLISE
Catálise heterogênea
A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do reagente à
superfície do catalisador).
As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas.
As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do
catalisador.
CATÁLISE
Catálise heterogênea
Considere a hidrogenação do etileno:
C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g), ∆H = -136 kJ/mol.
– A reação é lenta na ausência de um catalisador.
– Na presença de um catalisador metálico (Ni, Pt ou Pd) a reação
ocorre rapidamente à temperatura ambiente.
– Primeiro as moléculas de etileno e de hidrogênio são adsorvidas nos
sítios ativos na superfície metálica.
– A ligação H-H se quebra e os átomos de H migram para a superfície
do metal.
CATÁLISE
Catálise heterogênea