Introdução e princípios - Departamento de Química

20/02/2017
QUÂNTICA E
ESPECTROSCOPIA
Prof. Harley P. Martins Filho
(06/03/17 a 24/04/17)
Prof. Márcio E. Vidotti
(26/04/17 a 19/06/17)
• Química Quântica
 Introdução e princípios
 Partícula na caixa
 Oscilador harmônico
 Rotor rígido
 Átomos hidrogenóides
 Primeira prova (partícula na caixa e átomos hidrogenóides): 03/04/17
 Átomos polieletrônicos
 Teoria da ligação de valência
 Teoria do orbital molecular. Moléculas diatômicas
 Uso de programas matemáticos para cálculo de orbitais moleculares
em moléculas poliatômicas.
 Uso de programas de visualização de resultados de cálculos
mecânico-quânticos.
 Segunda prova (uso de programas matemáticos para cálculo de
orbitais moleculares em moléculas poliatômicas. Uso de programas de
visualização de resultados de cálculos mecânico-quânticos.):
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 Fundamentos da Mecânica Quântica
Mecânica Quântica: conjunto de conceitos e leis que
governam o comportamento de partículas em nível atômico e
molecular.
Segundo a mecânica clássica:
 É possível prever a trajetória exata de partículas
(posições e momentos) dadas as condições iniciais.
 É possível excitar qualquer movimento (translação,
rotação e vibração) a qualquer energia.
 A única manifestação da matéria está nas partículas.
Ondas eletromagnéticas são formas de energia.
Observações de quantização:
Max Planck: energia de osciladores eletromagnéticos está
quantizada em valores discretos dados por
E = nh
onde n = 0, 1, 2, 3 ... e h = 6,6260810-34 J s
Albert Einstein: energia de um feixe de luz está concentrada em
fótons, cada um carregando um quantum de energia h. No
choque entre fóton e uma partícula como o elétron, o quantum de
energia é integralmente absorvido pelo elétron.
Louis de Broglie: qualquer partícula deslocando-se com um
momento linear p tem (num certo sentido) um comprimento de
onda dado pela relação

h
p
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Um elétron acelerado com uma diferença de potencial de 40 kV
tem comprimento de onda de 6,1 pm, que é menor do que
comprimentos típicos de ligação molecular  estes elétrons podem
ser usados como ondas para experimentos de difração para
determinação de estruturas cristalinas.
 A dinâmica dos sistemas microscópicos
Descrição clássica do movimento ondulatório:
Movimento em uma direção x:
 = Acos(kx)
ou
 = Asen(kx)
 é a amplitude da onda e A é o valor máximo da amplitude.
Comprimento de onda da amplitude:  = 2/k.
Uma partícula não tem uma trajetória definida, mas se distribui
no espaço como uma onda. Substituindo a trajetória da partícula,
existe uma função de onda , que é em geral uma função
complexa.
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o A equação de Schrödinger
Para se obter as possíveis funções de onda de uma partícula de
massa m movendo-se em uma dimensão resolve-se a equação de
Schrödinger independente do tempo:
2 d 2

 V ( x )  E
2m dx 2
V(x) é a expressão clássica para a energia potencial da partícula
como uma função da posição e

h
 1,05457 1034 J s
2
Obtém-se com esta equação os estados estacionários possíveis
para uma dada partícula. Para uma partícula mudando de estado
é necessário resolver a equação de Schrödinger dependente do
tempo.
o A interpretação de Born para a função de onda
Para uma onda eletromagnética, valor do quadrado da amplitude
em um ponto do espaço dá a intensidade da onda neste ponto ou a
probabilidade de se encontrar um fóton nesta posição.
Para uma partícula, a probabilidade de se encontrá-la entre as
posições x e x + dx é proporcional a 2dx.
 Valor de  é a amplitude de probabilidade.
 Valor de 2 é a densidade de probabilidade.
 Se  é complexa, 2 equivale a *, onde * é o
complexo conjugado da função de onda, obtido pela
substituição de todo número complexo i presente na função por
–i.
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Para se obter a probabilidade de
se encontrar a partícula em um
intervalo finito de posições,
integra-se 2 no intervalo:
x2
2
Prob.    dx
x1
 Em um gráfico de 2, a
probabilidade é proporcional à
area sob a curva.
Para uma partícula movendo-se
em três dimensões,  é função do
vetor posição r e a probabilidade
de se encontrar a partícula em um
volume infinitesimal d = dxdydz
na posição r é proporcional a
(r)2d.
Valores negativos (ou
complexos) de  correspondem a
probabilidades positivas de se
encontrar a partícula. Quando
funções de onda forem
combinadas, sinal das funções
indicará se interferência será
construtiva ou destrutiva.
Exemplo: para um elétron no átomo de hidrogênio,   e-r/a0 ,
onde r é a distância ao núcleo e a0 uma constante.
Probabilidade de se encontrar um elétron em um volume de 1,0
pm3 (muito pequeno mesmo em escala atômica) no núcleo:
Pnucleo  (e-0/a0)21,0 = 1,0
Probabilidade em um ponto a uma distância a0 do núcleo:
Pa0  (e-a0/a0)21,0 = e-2 = 0,14
 Pnucleo/ Pa0 = 7,1
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• Normalização
Dada uma solução  da equação de Schrödinger, qualquer função
N, onde N é uma constante, também será solução.
Condição de normalização: A probabilidade de se encontrar a
partícula em todo o seu espaço de movimento deve ser igual a 1.
Em uma dimensão,
 N Ndx  N   dx  1
*
N
2
*
1
  dx
*
1/ 2
Probabilidade = ||2dx é adimensional e dx tem unidades de
comprimento   tem unidades de m-1/2.
Em espaço d-dimensional,  tem unidades de m-d/2.
• Quantização.
Restrições à função de onda decorrentes da interpretação de
Born:
Integral de ||2 dá no
máximo 1   não pode ser
infinita em nenhum ponto de
seu domínio.
 Probabilidade de achar a
partícula nas vizinhanças de
um ponto é única   deve
ser unívoca.
Funções inaceitáveis como
funções de onda. (c) não-unívoca
(d) tem singularidades.
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Restrições decorrentes da natureza da equação de Schrödinger:
 Derivada segunda de 
deve ser definida em todo o
espaço de movimento da
partícula   deve ser
contínua e sua derivada
primeira deve ser contínua e
derivável
Funções de onda inaceitáveis
devido à natureza da equação de
Schrödinger. (a) descontínua (b)
derivada primeira descontínua.
Restrições fazem com que
poucas funções sejam
aceitáveis como funções de
onda, cada uma
correspondendo a uma
energia definida para a
partícula  quantização da
energia
 Princípios da Mecânica Quântica
o A informação contida numa função de onda
A função de onda contém toda a informação sobre a dinâmica
do sistema que ela descreve.
Equação de Schrödinger para uma partícula livre (V(x) = 0) se
movendo em uma dimensão:

2 d 2
 E
2m dx 2
ikx
ikx
Solução geral:   Ae  Be
E
k 2 2
2m
(1) e (2)
A e B são constantes arbitrárias. Usaremos este sistema como
exemplo na análise de funções de onda.
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• A densidade de probabilidade
Para a partícula livre, se B = 0,
  Ae ikx
   Aeikx  Aeikx   A*e ikx Aeikx   A
*
2
2
Probabilidade é independente de x. Partícula totalmente
deslocalizada (mesmo resultado para A = 0).
Se A = B,
  A(eikx  e ikx )
 i
Relação de Euler: e
 cos  isen
   2 A cos kx
   2 A cos kx  2 A cos kx   4 A cos2 kx
2
2
*
 Densidade de probabilidade
varia entre 0 e 4|A|2. Um nó é um
ponto onde a função de onda
passa por um zero, mudando de
sinal.
• Autovalores e autofunções
Cálculo do momento linear da partícula livre:
EK 
1 2 m 2v 2
p2
1/ 2
mv 

 p  2mEK 
2
2m
2m
Toda a energia da partícula livre (eq. 2) é cinética.
1/ 2

k 22 

 p   2m
2m 

  k
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Um operador é uma expressão matemática que, acoplada a
uma função, efetua uma ou mais operações matemáticas na
função. Se o resultado das operações for a própria função
multiplicada por uma constante, a função é dita autofunção do
operador e a constante é dita autovalor do operador.
(Operador)(função) = (fator constante)(função)
ˆ    , onde  é o autovalor e  a autofunção do
ou 
operador ̂ . A equação está na forma de uma equação de
autovalor.
Exemplo: mostrar que eax é autofunção e eax2 não é autofunção
do operador d/dx.
d ax
e  aeax
dx
2
d ax 2
e  2axeax
dx
 autovalor a  autofunção eax
 função 2ax  função eax2
Para cada propriedade mensurável do sistema existe um
operador matemático.
Se um função de onda for autofunção de um operador
correspondente a uma propriedade, o autovalor é o valor
quantizado que esta propriedade assume no estado
correspondente à função de onda.
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• A construção dos operadores
Um observável  é representado pelo operador ̂ que se forma
a partir da expressão clássica para o observável, substituindo-se
aonde aparecerem coordenadas de posição e momento linear, os
seguintes operadores da posição e do momento:
xˆ  x  e pˆ x 
 d
i dx
Exemplo: momento linear da partícula livre com função de onda
Aeikx (B = 0)
pˆ x  
 deikx 
A
 A  ikeikx  kAe ikx  k  px  k
i
dx
i
Para  = Be-ikx (A = 0), px = -kℏ. Alternativamente, pela relação
de de Broglie, px = h/. Mas eikx = cos(kx) + isen(kx)  funções
com  = 2/k
 px = h/ = h/(2/k) = kℏ
A expressão clássica da energia potencial de qualquer partícula
é sempre uma função simples de suas coordenadas de posição e
portanto o operador correspondente consiste na própria expressão
clássica.
Exemplo: energia potencial de uma partícula oscilante presa a
uma mola com constante de força k (oscilador harmônico):
V
1 2
1
kx  Vˆ  kx 2 
2
2
Energia cinética de uma partícula movendo-se em uma
dimensão:
1
m 2v 2
p2
EK  mv 2 
 x
2
2m
2m
Substituindo operador para momento linear:
1   d   d 
2 d 2
Eˆ K 



2m  i dx  i dx 
2m dx 2
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O operador para a energia total de um sistema (operador
hamiltoniano) é a soma dos operadores para a energia cinética e
a energia potencial. Para movimento em uma dimensão,
2 d 2
Hˆ  Eˆ K  Vˆ  
 V ( x)
2m dx 2
A equação de Schrödinger pode então ser colocada na forma de
equação de autovalor:
2 d 2

 V ( x )   E
2m dx 2
 2 d 2

  
 V ( x )   E
2
 2m dx

 Hˆ   E
As possíveis energias quantizadas da partícula são os
autovalores do operador hamiltoniano. Para cada autovalor há
uma autofunção .
Se derivada segunda da função de onda é proporcional à energia
cinética, curvatura da função de onda indica onde a partícula tem
mais ou menos energia cinética.
Curvatura média da função
de onda dá uma idéia da
energia cinética média da
partícula.
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Operadores mecânico-quânticos correspondentes a propriedades
são hermitianos e portanto suas autofunções correspondentes a
diferentes autovalores são ortogonais entre si, ou seja, para duas
autofunções i e j correspondentes a dois autovalores i e j,
   d  0
*
i
j
Exemplo: autofunções do operador hamiltoniano com energia
diferente são ortogonais.
Exemplo: funções senx e sen2x são
autofunções de d2/dx2, com
autovalores -1 e -4,
respectivamente. Visualmente
podemos verificar que são
ortogonais (integral corresponde à
área sob a curva ).
• Superposições e valores esperados
Função de onda da partícula livre (A = B):   2 Acoskx
Aplicação do operador de momento linear:
 d 
d cos kx
k
 2A
  2 Asenkx
i dx i
dx
i
 Não há autovalor. Momento não tem valor definido.
Mas função é uma combinação linear de eikx e e-ikx, que têm
momento angular kℏ e –kℏ , respectivamente. A função de onda é
uma superposição de mais de uma função de onda.
Simbolicamente,
=

+

Momento kℏ Momento –kℏ
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Em uma sequência de observações do momento linear da
partícula, metade dos resultados será kℏ e a outra metade –kℏ.
Probabilidade de se encontrar a partícula deslocando-se para a
direita ou para a esquerda são iguais.
Para qualquer propriedade, é possível calcular o valor médio
resultante de um grande número de observações, que é o valor
esperado  do operador correspondente à propriedade:
ˆ  d
    *
Exemplo: Valor esperado de  para uma função que é
autofunção do operador, com autovalor :
ˆ d   *d    *d  
    *


Exemplo: Superposição de estados  = c11 + c22 em que as
funções 1 e 2 são autofunções do operador com autovalores
1 e 2:
* ˆ
c11  c2 2 d
   c11  c2 2  
  c11  c2 2  c111  c22 2 d
*
 c1*c11  1*1d  c2*c22  2*2d
 c1*c22  1*2d  c2*c11  2*1d
 c1*c11  1  c2*c22  1  c1*c22  0  c2*c11  0
 c1 1  c2 2
2
2
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 Quando se faz uma medida da propriedade, obtém-se um dos
autovalores correspondentes a uma das autofunções.
 A probabilidade do resultado de uma medida ser um autovalor
i é proporcional a ci2.
Exemplo: Energia cinética média de uma partícula qualquer
2 d 2
Eˆ K  
2m dx 2
2
 2 d 2 
2
* d 
d  
EK   *  

d
2 
2m 
dx 2
 2m dx 
 Para o valor médio da energia cinética contribuem a curvatura
da função de onda e também a própria magnitude da função de
onda.
o O princípio da incerteza
Partícula livre com função de onda Aeikx: momento definido kℏ
mas posição completamente indefinida.
Pode-se montar uma função de onda da partícula que
corresponde a uma posição definida, mas então o momento linear
ficará totalmente indefinido.
Posição e momento são observáveis
complementares, com incertezas
governadas pelo princípio da incerteza:
pq 
1

2
onde p é a incerteza no momento linear paralelo ao eixo q e q é a
incerteza da posição neste eixo. A incerteza em uma propriedade 
() é o desvio médio quadrático da propriedade em relação ao valor
médio da propriedade
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• Observáveis complementares
Comutador de dois operadores:
ˆ , ˆ   ˆ ˆ
1
2
1
2
ˆ 
ˆ

2 1
Exemplo: comutador dos operadores de posição e momento
linear:
xˆ, pˆ x   xˆ  pˆ x    pˆ x xˆ 
 d  d

x
i dx i dx
 d  
d 
 x
   x

i dx i 
dx 
 x
  d
d 
x
x

i  dx
dx 

 
i

 xˆ , pˆ x  = (-ℏ/i) = iℏ
Quando o comutador de dois operadores é diferente de zero,
diz-se que os operadores não comutam e as propriedades
correspondentes aos operadores são observáveis
complementares, com incertezas relacionadas pelo princípio da
incerteza.
Se o comutador é zero, os autovalores dos dois observáveis
são definidos, e a cada autovalor de um observável corresponde
um autovalor do outro.
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