Termodinamica em Bioquimica Profa Fernanda

Instituto de Química de São Carlos – IQSC
Universidade de São Paulo
Termodinâmica em Bioquímica
Disciplina: Bioquímica I
Docente: Profa. Dra. Fernanda Canduri
Sugestão de leitura: Cap. 1 do Lehninger
Conteúdo

 A vida demanda energia
 A Primeira Lei da Termodinâmica
 A energia é conservada
 A Segunda Lei da Termodinâmica
 A entropia tende a aumentar
 Energia livre e espontaneidade
 Equilíbrio químico e o estado-padrão
 A vida obedece as Leis da Termodinâmica
 O papel das enzimas
A vida demanda Energia
Mesmo em repouso, a maquinaria bioquímica está permanentemente
utilizando e liberando energia.
Termodinâmica
Área da ciência que se dedica ao estudo da ENERGIA e seus efeitos.
A vida obedece às Leis da Termodinâmica.
1ª Lei da Termodinâmica  a Energia é conservada, não pode ser
criada ou destruída, apenas transformada.
2ª Lei da Termodinâmica  um processo será espontâneo se o CAOS
do sistema aumentar.
Sistema versus Vizinhança (Universo)
Como a Vida pode acontecer num sistema ordenado,
considerando a 2ª Lei da Termodinâmica?
Como criar ordem a partir do caos???
A célula animal
1ª Lei da Termodinâmica
“A energia total do sistema e de sua vizinhança é constante”
EVariaçãoEnergia  EFinal  EInicial  QCalorLiberado  wTrabalho
Q  reflexo do movimento aleatório
w  é a força vezes o deslocamento: movimento organizado
A força pode ser: gravidade, expansão de gases, tensão de molas, etc.
A 1ª Lei diz que a mudança de energia de um sistema depende do estado final e
inicial e não do caminho da transformação
 Os processos biológicos ocorrem a PRESSÃO CONSTANTE de modo que Q
pode ser interpretado como a entalpia H, que representa o Qp por mol
H  E  PV
Em pressão constante
H  E  PV  Qp  w  PV
H  Qp ~ E
A 1ª LEI DA TERMODINÂMICA NÃO DIZ NADA SOBRE A
ESPONTANEIDADE DE UM PROCESSO
Um processo espontâneo pode ocorrer mesmo com o aumento da
ΔH, absorvendo calor da vizinhança ou aumentando a ΔS do
sistema.
2ª Lei da Termodinâmica
Entropia está relacionada com a desordem de um sistema  tudo tende ao caos
 A desordem pode ser relacionada à uma função probabilística do número de
modos energeticamente equivalentes, W, possíveis para arranjar um sistema
Ex.: 2 bulbos de volumes iguais, contendo um gás ideal em um deles
Abertura da torneira  Número de
moléculas de gás é igual nos 2 bulbos
 a probabilidade de outro arranjo é
muito pequena
S Entropia  k B ln W
k B  Constante de Boltzmann
W  número de modos energetica mente equivalent es
de arranjar os componentes de um sistema
2ª Lei da Termodinâmica
 A ΔS do Universo sempre tende a aumentar.
A ΔS de um Sistema pode diminuir com o aumento da ΔS do Universo
2H 2  O2  2H 2O
 Sistema com alta ENERGIA POTENCIAL
Situação 1  abertura da comporta
S System  0
Situação 2  Centelha (ΔG#)
S System  0
S System  SSurroundings  S Universo 0
T= const.
O calor dissipado pelo Sistema
aumenta a ΔS da vizinhança.
2ª Lei da Termodinâmica
“O processo será espontâneo se o somatório das entropias aumentar”
 logo
S System  SSurroundings  S Universo 0
 A formação de um SISTEMA ORGANIZADO pode ocorrer em um local do
universo pelo aumento da DESORGANIZAÇÃO de um sistema em outro local do
universo.
 A ΔSsistema pode diminuir com o aumento do calor da vizinhança.
- para Temperatura e Pressão constante 
Portanto,
SUniverso  Ssistema 
Multiplicado por –T,
S Surroundings  
H Sistema
T
 TSUniverso  H SistemaTS Sistema
H System
T
Energia Livre de Gibbs
Aumento da ΔS total do universo.
Combinando a 1ª e a 2ª Leis da Termodinâmica
 TSUniverso  H SystemTS System
H  E  PV
 TSUniverso  GVariaçãoEnergia
Livre
 H  TS
 PΔV é desprezível a pressão constante  0
G  H System  TS System
 Sem participação da vizinhança na equação
 ΔG independe do caminho da reação  depende do estado final e inicial;
Ex.: Glicose a CO2 e H2O
 ΔG informa sobre a espontaneidade do processo e não sobre a sua velocidade;
 Quando houver um decréscimo da ΔG à temperatura e pressão constantes, o
processo será espontâneo.
Energia Livre e Espontaneidade
Se ΔG < 0  Espontâneo  Liberação de energia para o meio
Se ΔG > 0  Não espontâneo  Necessita de energia do meio
Se ΔG = 0  Equilíbrio
Reação Exergônica
ΔG < 0
G  H  TS
Reação Endergônica
ΔG > 0
 Se ΔH < 0 e ΔS > 0  ΔG < 0  Espontâneo  Dissolução de EtOH em H2O
 Um processo pode ser espontâneo com ΔH > 0, que se opõe ao processo, se a
ΔS > 0 for suficiente  Dissolução de NaCl em H2O
 Um processo pode ser espontâneo com ΔS < 0, que se opõe ao processo, se a
ΔH < 0 for suficiente  Oxidação de H2
Energia Livre
 Influência da temperatura ABSOLUTA na espontaneidade de uma reação
Equilíbrio químico e Estado-Padrão
A Entropia do sistema é maximizada com o volume ocupado pela substância no
sistema  A ΔS > 0 com a diluição  Ex.: Diluição do NaCl em Água.
 A Entropia é uma função da concentração de uma substância no sistema.
 Se a Entropia varia com a concentração, a ΔG também o faz.
 ΔG varia com a variação da concentração de reagentes e produtos em uma
reação química.
Relação entre concentração e Energia Livre
GA  GA0  RT ln[ A]
GA
representa a ΔG parcial molar ou potencial químico de A
G A0
 Representa a condição-padrão
 T = 25 oC = 298,3 K e P = 1 atm
Equilíbrio químico e Estado-Padrão
aA + bB
cC + dD
ΔG = somatória do potencial químico ou ΔG parcial molar dos produtos menos a dos
reagentes
G  G  RT ln Keq  H  TS
0
onde,
K eq 
[Ceq ]c [ Deq ]d
[ Aeq ]a [ Beq ]b
ΔG0 = ΔG equivalente à condição de equilíbrio na condição padrão
 Segundo a equação, a ΔG depende da concentração dos reagentes
Se ΔG = 0  no equilíbrio 
Onde,
ln K eq 
G 0   RT ln Keq  H  TS
 H  1  S
 
R T  R
y  ax  b Gráfico de van' t Hoff
 O critério de espontaneidade é o ΔG e não o ΔG0
Equilíbrio químico e Estado-Padrão
 Estado Padrão em Bioquímica  ΔG0’
 O Estado padrão considera condições predefinidas para se determinar as
quantidades ΔG0:
 temperatura constante de 25oC
 Pressão constante de 1 atm
 Atividade do soluto = 1  concentração corrigida pela não-idealidade
Para sistemas bioquímicos, devido às peculiaridades do sistema, considera-se
ΔG0’ como:
 Atividade da água como sendo 1, mesmo sua concentração sendo 55,5 mol/L
 Atividade do íon hidrogênio igual a 1, mesmo em pH 7,0  [H+] = 10-7 mol/L
 Múltiplas espécies em reações ácido-base  atividade = 1 em pH 7,0
 Vida
versus 2ª Lei da Termodinâmica
A vida ocorre com a ΔS < 0 local, as custas da ΔS > 0 do meio externo
 Os organismos vivos são SISTEMAS ABERTOS EM EQUILÍBRIO
ESTACIONÁRIO COM O MEIO.
Termodinâmica clássica  sistemas isolados  troca energia com o meio
 atinge, INEXORAVELMENTE, o equilíbrio com a vizinhança
Vida  sistema aberto  troca matéria e energia com o meio
 Não atinge o equilíbrio com o meio  Se atingir  morre
 Vida versus 2ª Lei da Termodinâmica
Os organismos vivos ingerem substâncias com ALTA ENTALPIA e BAIXA
ENTROPIA e os convertem em compostos com BAIXA ENTALPIA e ALTA
ENTROPIA
O conteúdo ENTRÓPICO dos alimentos é tão importante quanto o ENTÁLPICO.
 A energia é transformada (1º Lei da Termodinâmica)
- Sistema organizado  Baixa Entropia  é mantido
 Estado estacionário  Fluxo constante mantido pelo gradiente de concentração
ou pelo gasto de ΔG;
 ΔG ocorre de modo “morro abaixo” através do acoplamento de processos
endotérmicos e exotérmicos
 O sistema é dissipativo  O rendimento é “baixo”
 O papel das enzimas e O acoplamento de reações
As enzimas são agentes catalíticos  aceleram as reações para atingirem o
equilíbrio em ambos os sentidos;
Reações não-catalisadas não ocorrem em tempos mensuráveis sem as enzimas.
 Reações cujos ΔG são próximos a zero são facilmente reversíveis pelo:
1) aumento da quantidade de reagentes
2) retirada de produtos
Ex.: Triose-fosfato Isomerase – Glicólise
Gliceraldeído 3-P
dihidroxiacetona-P
Hidrólise do ATP
ATP + H2O ↔ ADP + Pi + H+
Keq = [ADP][Pi][H+] / [ATP]
(pH 7,0 a 25oC)
A atividade da água é considerada 1 unidade
Keq = 2,23x105
R = 8,31 J mol-1K-1, T = 298K
ln Keq = 12,32
G0 = -RT ln Keq
G0 = -(8,31 J mol-1K-1)(298K)(12,32)
G0 = -3,0500x104 J/mol
G0 = -30,5 kJ/mol
se 1kJ é igual a 0,239 kcal,
então, G0 = -7,29 kcal/mol
G<0
a reação de hidrólise de ATP em ADP é um processo espontâneo
O papel das enzimas e Acoplamento de reações
 O ΔG de uma reação depende dos reagentes (expresso na forma do ΔG0’) e das
suas concentrações
Reações cujos ΔG são muito positivos são virtualmente irreversíveis, porém
podem ser revertidas por outras rotas que considerem o “gasto” de energia livre,
ou seja, pelo acoplamento de reações.
A
B+C
ΔG0’ = + 5 kcal/mol
B
D
ΔG0’ = - 8 kcal/mol
A
C+D
ΔG0’ = - 3 kcal/mol
 Uma reação termodinamicamente não-favorável pode ser transformada em
uma favorável através do acoplamento de uma reação termodinamicamente
favorável.
 Ativação de reagentes
 Conformação ativada da proteína
 Gradiente de íons
Acoplamento entre as reações de GAPDH e PGK,
duas enzimas da via glicolítica
Nas reações abaixo, o 1,3-BPG é o intermediário comum
 1,3-BPG + NADH
1,3-BPG + ADP  3PG + ATP
GAP+Pi+NAD++ADP  3PG +NADH+ATP
GAP + Pi + NAD+
G0 = +6,3kJ/mol
G0 = -18,5 kJ/mol
G0 = -12,2 KJ/mol
Reações acopladas envolvendo ATP
