Adição anti-Markovnikov - IQ-USP
Propaganda
Instituto de Química – USP Reatividade de Compostos Orgânicos QFL-0342 (2016) Adição Eletrofílica Massuo Jorge Kato ([email protected]) http://www2.iq.usp.br/docente/majokato/index.dhtml?pagina=699&chave=z 2L QFL-0343 Reatividade em química orgânica (MJK, 2016) Reações de adição eletrofílica em compostos insaturados. 1) Nomenclatura, hibridização e estruturas (E/Z) de alcenos; 2) Estabilidade relativa de alcenos; calores de hidrogenação catalítica; 3) Estruturas, estabilidade relativa e rearranjos de carbocátions (Q8); 4) Regiosseletividade (regioquímica) das adições HY (HX; H2O; H2SO4) (Q2 – Q5, Q7, Q8); reações de HY em presença de peróxidos (vide estabilidade de radicais) (Q3, Q6, Q7); Orientações Markovnikov e Anti-Markovnikov; 5) Métodos alternativos importantes para a obtenção de álcoois: oximercuração/desmercuração (Q11) e hidroboração/oxidação/hidrólise (Q-3) 6) Adições de X2 e competições com outros nucleófilos; (Q1) 7) Oxidações parciais de olefinas [epoxidação (Q10); hidroxilações] e clivagens oxidativas (Q12 – Q16). Tópicos correlacionados: Reações de eliminação (E1 e E2) formando alcenos; Reações de substituição nucleofílica (SN1 e SN2) Propriedades espectrofotométricas e espectroscópicas de compostos insaturados; 3 Sugestões de estudo: O ideal dar uma olhada antes das aulas e observar qual é a essência dos tópicos; Escreva as reações envolvidas pois isso é essencial para o estudo da química orgânica; Jamais deixe a matéria acumular, pois cada tópico serve de base para o seguinte; Os exercícios servem como guia para os estudos; tente descobrir qual é a essência do problema; Discuta a matéria dentro dos grupos tentando deixar claro o princípio envolvido em cada tópico. 4 Instituto de Química – USP Reatividade de Compostos Orgânicos QFL-0342 (2016) Adição Eletrofílica 5 Hidrogenação catalítica de alcenos H H C C H H C C H2 c a t a lis a d o r h id ro g ê n io a b s o rv id o n a s u p e rf íc ie d o c a t a lis a d o r c o m p le x o c a t a lis a d o r- a lc e n o H C H C C H C + H c a t a lis a d o r re g e n e ra d o in s e rç ã o d e h id ro g ê n io n a d u p la lig a ç ã o c a rb o n o - c a rb o n o BOTH HYDROGENS ADD TO THE SAME SIDE OF THE DOUBLE BOND not observed H X CH3 CH3 CH3 anti addition H CH3 CH3 CH3 H H syn addition Reações de adição eletrofílica versus reação radicalar Compare os resultados em A e B e pense a respeito dos mecanismos envolvidos A B Em A ocorre uma adição ao H+ (eletrófilo) formando as duas alternativas de carbocátions O que rege a estabilidade de carbocátions? Estabilidades Relativas de Carbocátions Somente para lembrar 10 Estabilidade de Carbocátions: Mecanismos de Deslocalização de Elétrons: Hiperconjugação 11 Three main structural factors that help to stabilize carbocations: 1. Neighboring carbon atoms. 2. Neighboring carbon-carbon multiple bonds 3. Neighboring atoms with lone pairs. This phenomenon is common in Mass spectrometry (in amines, alcohols, aldehydes and wherever Are atoms adjacente with lone electrons) Regioquímica da Adição Qual produto é formado preferencialmente? 16 A regioquímica é definida pelo mecanismo e pela estabilidade do intermediário carbocátion mais estável 17 Etapa Determinante da Velocidade: Formação do Carbocátion 18 Regra de Markovnikov Enunciado preliminar: O eletrófilo se adiciona preferencialmente ao carbono sp2 da ligação C=C o qual possui maior número de hidrogênios. Em uma reação regiosseletiva, há a formação de um isômero constitucional como produto majoritário ou único produto da reação. 19 Reações de adição eletrofílica versus reação radicalar Compare os resultados em A e B e pense a respeito dos mecanismos envolvidos A B No caso B, o mecanismo envolve a formação de radicais B Formação de Radicais Radicais são formados pela quebra homolítica de reações relativamente fracas. Peróxidos: Halogênios: Mecanismo de Adição de HBr a Alquenos na Presença de Peróxido: Etapas de Iniciação Mecanismo de Adição de HBr a Alquenos na Presença de Peróxido: Etapas de Propagação Mecanismo de Adição de HBr a Alquenos na Presença de Peróxido: Etapas de Terminação Estabilidade Relativa de Radicais e carbocátions 26 Adição de HBr a Alquenos: O Efeito de Peróxidos Adição Markovnikov Adição anti-Markovnikov (regioquímica comparada com a Obtida pela reação iônica) 27 O que as orientações Markovnikov e antiMarkovnikov têm em comum? Produto Markovnikov Produto Anti-Markovnikov 28 Adição de Água à Alquenos Mecanismo da adição de água catalisada por ácido: 29 Formação de carbocátions é a etapa determinante na velocidade das reações Alceno + HCl Hidratação do Propeno 30 Adição de álcool catalisada por ácido Mecanismo da adição de álcool catalisada por ácido: 31 Porém, quando carbocátions mais estáveis podem ser formados as reações de adição eletrofilica. Migração 1,2 de hidreto: carbocátion mais estável 32 Migração 1,2 de metila: carbocátion mais estável 33 E nesse caso? 34 Como se explica essa conversão? 35 Os rearranjos de carbocátions limitam a aplicação das hidratações de alcenos catalisadas por ácidos. Solução: Oximercuriação/Demercuriação 36 Adição de Água por Oximercuriação Mecanismo da oximercuriação ? H20 37 Adição de Água por Oximercuriação Mecanismo da oximercuriação Adição Markovnikov Adição Markovnikov adição anti 38 Adição de Água por Oximercuriação Mecanismo da oximercuriação Adição Markovnikov Adição Markovnikov adição anti 39 Desmercuriação por Redução O mecanismo da reação é complicado envolvendo hidretos de mercúrio e espécies radicalares. Por isso, o passo de redução não é estereospecífico. Com isso o processo total de mercuriação / desmercuriação é uma transformação não estereospecífica, mas altamente regiosseletiva. 40 Adição de Água por Hidroboração – Oxidação Comparação entre hidratação ácida e hidroboração: Produto Markovnikov Produto anti-Markovnikov Características da hidroboração: i) A adição é “anti-Markovnikov”; ii) Hidroboração/oxidação é um método importante para a preparação de alcoóis. H. C. Brown; Prêmio Nobel de Química em 1979 41 Mecanismo da Hidroboração hidrogênio entra como hidreto centro eletrofílico Adição SIN concertada com regioquímica 42 Estados de Transição para Adição de BH3 e HBr Adição “Anti-Markovnikov” Adição Markovnikov reação pericíclica 43 Mecanismo da Hidroboração: Formação de Dialquil e Trialquil Boranas 44 Mecanismo da Oxidação: Substituição do Boro por OH rearranjo hidrólise 45 Estereoquímica da Hidroboração-Oxidação adição sin 46 Reações de Adição com Br2 Íon Bromônio como Intermediário (Adição anti) 47 Adição de halogênios à alcenos 48 Evidência Experimental para o Íon Bromônio X Br- 49 A bromação ocorre por uma adição anti: Mecanismo: Íon Bromônio versus Carbocátion “aberto” Por que a estrutura íon bromônio é mais estável que a do carbocátion? Quais as consequências para a estereoquímica da reação? 51 Evidência Experimental para o Íon Bromônio Estereoquímica da Adição de Bromo produto trans O produto cis não é formado Reação de Hidratação Reação de hidratação: Na presença de um catalisador ácido, água é adicionada a alquenos fornecendo alcoóis. As reações acima são equilíbrios. Como o equilíbrio pode ser deslocado para favorecer o alqueno? E para favorecer o álcool? Adição de Bromo ao cis- e trans-2-Buteno Estereoquímica dos produtos: produtos treo, eritro, racêmicos, meso 54 Quais produtos são formados, quais as configurações e as relações entre os produtos? 55 Estereoquímica da Adição de Bromo Adição Anti b a + Br2 + CH3 Br Br Br CH3 Br adição anti CH3 Br a b CH3 (a,a) Br Br Br Br Br Br CH3 CH3 Br CH3 (e,e) Br CH3 Qual a relação estereoquímica entre os dois isômeros em a) e b) Br CH3 Br (e,e) Br (a,a) 56 Adição de Br2 na presença de água Mecanismo para formação de Haloidrina: Porque se forma este regioisômero e não o outro possível? 57 Adição de Br2 na presença de MeOH Como a regiosseletividade da reação abaixo pode ser interpretada? Notar que a unidade eletrofílica fica no carbono menos substituído da ligação dupla 58 Estados de Transição quando da Adição Nucleofílica de Água ao Íon Bromônio O que importa é a maior ou menor estabilização do caráter de carbocátion! 59 Velocidade Relativa da Reação de Alquenos Velocidades relativas da bromação: Compatível com íon bromônio ou carbocátion? 60 Hidroboração – Oxidação de Alquinos Hidroboração de Alquinos Terminais CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH2C CH + CH3CH CH3CH CH 2 - HO , H2O2 H2O BH CH 2 C C B H C H C CH2CH3 O CH2CH3 H HO cetona CH3CH2CH2CH H aldeído 61 Clivagem da Ligação C=C com KMnO4 Sob aquecimento em meio básico ou em meio ácido a frio, o KMnO4 cliva a ligação dupla C=C. 62 Clivagem Oxidativa de Alquenos por Ozonólise muito instável (um pouco) mais estável 63 Clivagem dos Ozonetos condições redutivas condições oxidativas 64 Ozonólise de Alquenos: Exemplos 65 Epoxidação (Formação de Oxaciclopropanos) i) A partir de haloidrinas Estrutura? ii) Reações de epoxidação são normalmente realizadas com perácidos. O mais usado é o m-CPBA. 66 Oxidação de Alquenos com Perácidos Mecanismo da Epoxidação: Mecanismo Geral: Transferência de “oxigênio eletrofílico” 67 Estereospecificidade da Reação de Epoxidação 68 Reações dos Epóxidos Hidrólise de epóxidos: Como pode ser explicada a formação do produto nas reações abaixo? 69
