Rafael Gerard de Almeida Demuelenaere - PUC-Rio

Rafael Gerard de Almeida Demuelenaere
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0210667/CA
Caracterização de Propriedades de Transporte de metais
Pesados em Solos Residuais do Rio de Janeiro
Dissertação de Mestrado
Dissertação apresentada ao programa de PósGraduação em Engenharia Civil do Departamento de
Engenharia Civil da PUC-Rio como requisito parcial
para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Civil.
Orientador: Eurípedes do Amaral Vargas Júnior
Franklin dos Santos Antunes
José Marcus Godoy
Rio de Janeiro
Maio de 2004
Rafael Gerard de Almeida Demuelenaere
Caracterização de Propriedades de Transporte de Metais
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0210667/CA
Pesados em Solos Residuais do Rio de Janeiro
Dissertação apresentada como requisito parcial para
obtenção do grau de Mestre pelo Programa de PósGraduação em Engenharia Civil do Departamento de
Engenharia Civil do Centro Técnico Cientifico da PUC-Rio.
Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo assinada.
Eurípedes do Amaral Vargas Júnior
Orientador
Departamento de Engenharia Civil - PUC-Rio
Prof. Franklin dos Santos Antunes
Co-Orientador
Departamento de Engenharia Civil – PUC-Rio
Prof. José Marcus de O. Godoy
Co-Orientador
Departamento de Química – PUC-Rio
Profa. Izabel Christina d’Almeida D. de Azevedo
Universidade Federal de Viçosa
Tácio Mauro Perreira de Campos
Departamento de Engenharia Civil – PUC-Rio
Prof. José Eugênio Leal
Coordenador Setorial
do Centro Técnico Científico – PUC-Rio
Rio de Janeiro, 21 de maio de 2004
Todos os direitos reservados. É proibida a
reprodução total ou parcial do trabalho sem
autorização da universidade, do autor e do
orientador.
Rafael Gerard de Almeida Demuelenaere
Engenheiro Civil formado pela Universidade Federal de Juiz
de Fora – UFJF – em Maio de 2002.
Ficha Catalográfica
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0210667/CA
Demuelenaere, Rafael Gerard de Almeida
Caracterização de Propriedades de Transporte de Metais
Pesados em Solos Residuais do Rio de Janeiro. Rafael
Gerard de Almeida Demuelenaere; orientadores: Eurípedes
do Amaral Vargas Júnior, Franklin dos Santos Antunes, José
Marcus Godoy - Rio de Janeiro: PUC, Departamento de
Engenharia Civil, 2004.
v. , [18] 120 f. :il ;29,7 cm.
1. Dissertação (mestrado) – Pontifícia Universidade
Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia
Civil.
Inclui referências bibliográficas.
1. Engenharia Civil – Teses.
2. Transporte de
Contaminantes. 3. Metais Pesados. 4. Análises Químicas. 5.
Ensaios Experimentais. 6. Modelagem Geoquímica I. Vargas,
Eurípedes do Amaral II. Antunes, Franklin dos Santos III.
Godoy, José Marcus IV. Pontifícia Universidade Católica do
Rio de Janeiro. Departamento de Engenharia Civil. V. Titulo.
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“ Il faut bien que se supporte
deux ou trois chenilles si
je vieux connaître lês papillons.”
(Antoine de Saint-Exupéry)
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A Deus, por estar sempre do meu lado;
Aos meus pais e a Lica pelo constante apoio;
A Franciane pela compreensão e amor.
Agradecimentos
Aos professores Eurípedes A. Vargas, Franklin Antunes e José Marcus Godoy pela
orientação séria e responsável durante este trabalho.
As grandes amizades que surgiram na PUC, principalmente dos alunos do primeiro
semestre de 2002.
Aos meus pais, Rafael e Vanda, pelo apoio de sempre e a minha “vó” Lica pelas orações.
Ao meu tio Gerard que mesmo estando de muito longe sempre me apoiou e me
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incentivou nesta etapa.
A minha namorada Franciane que mesmo longe me entendeu e sempre me apoiou com
muito amor e carinho.
Aos funcionários do Departamento de Engenharia Civil da PUC-Rio, pelo apoio
incondicional a este trabalho. Em especial, quero agradecer a todos os funcionários do
Laboratório de Geotecnia e do Laboratório de Química que sempre estiveram a
disposição e prontos para ajudar neste trabalho, e que sem eles este trabalho não teriam
acontecido. Aos alunos de Doutorado Raquel e Júlio, que me ajudaram bastante neste
trabalho.
Aos professores do Departamento de Engenharia Civil, responsáveis pela minha
formação em geotecnia.
Aos professores da UFJF que me apoiaram e me incentivaram a fazer o mestrado na
PUC-Rio. A professora Vitória pela grande ajuda.
Aos companheiros do Apartamento da Rua Marquês São Vicente e da República da Rua
Tubira, pelos bons momentos que passamos juntos.
Ao CNPq e ao PRONEX pelo apoio financeiro à pesquisa.
Resumo
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0210667/CA
Demuelenaere, Rafael Gerard de Almeida Demuelenaere; Vargas,
Eurípedes do Amaral; Antunes, Franklin dos Santos; Godoy, José
Marcus. Caracterização de Propriedades de Transporte de Metais
Pesados em Solos Residuais do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro,
2004. 120p. Dissertação de Mestrado – Departamento de Engenharia
Civil, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
A contaminação do meio ambiente de subsuperfície com resíduos
perigosos e tóxicos tem se tornado um dos maiores problemas ambientais em
vários países, com muitos locais apresentando contaminação da água
subterrânea.
A dissertação visa a caracterização de propriedades de transporte em
solos residuais do estado do Rio de Janeiro; em especial será focalizado o
comportamento e a mobilidade neste solo de metais pesados como o cádmio,
zinco, cromo e chumbo.
O conhecimento do comportamento dos metais no solo é importante
para a previsão de acidentes ambientais e para a avaliação de possíveis
soluções. Mudanças no ambiente, como variação do pH, podem interferir no
comportamento do metal, desta forma o conhecimento das condições locais é
importante para previsão do comportamento do contaminante.
Foram realizados ensaios de batelada e de coluna com diferentes
metais, para entender como se comportam nos solos residuais caracterizados.
Para complementar o estudo uma modelagem geoquímica foi feita a
partir dos dados experimentais com o programa computacional PHREEQC.
Palavras-chave
Transporte de Contaminantes, Metais Pesados, Análises Químicas
Ensaio Experimentais, Modelagem Geoquímica.
Abstract
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0210667/CA
Demuelenaere, Rafael Gerard de Almeida Demuelenaere; Vargas,
Eurípedes do Amaral (advisor); Antunes, Franklin dos Santos (advisor);
Godoy, José Marcus (advisor). Characterization of Heavy Metal
Transport Properties in Residual Soils in Rio de Janeiro. Rio de
Janeiro, 2004. 120p. MSc Dissertation – Department of Civil Engineering,
Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
The contamination of the underground environment by hazardous and toxic
wastes has become one of the main environment problems in several countries
where many sites present groundwater infection.
The project purpose is the characterization of the transport properties in
residual soils of the Rio de Janeiro state. Mainly it will be focused the behaviour and
the mobility of heavy metals, for example, the cadmium, the zinc, the chromium and
the lead in this kind of soil.
To know the behaviour of the metals in the soil is important for the prevision of
environmental accidents and for the evaluation of possible solutions. Changes in the
environment, as the pH variation, may interfere in the metal conduct thus the
knowledge of the local conditions is essential for the prevision of the contamination
procedure.
Batch and column tests were made using different metals in order to
understand how they act in the characterized residual soils.
To complement the studies a geochemical modeling was made using the
experimental data with the compute program, PHREEQC.
Keywords
Transport of Contaminants, Heavy Metals, Analysis Chemistry, Experimental
Tests, Geochemistry Modelling.
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Sumário
1 Introdução
19
1.1. Generalidades
19
1.2. Metais Pesados
21
1.2.1. Cádmio
22
1.2.2. Zinco
24
1.2.3. Chumbo
25
1.2.4. Cromo
27
1.3. Relevância da Pesquisa
27
1.4. Objetivos
28
1.5. Estrutura do Trabalho
28
2 Transporte de Contaminantes nos Solos
30
2.1. Introdução
30
2.2. Mecanismos de Transporte nos Solos
30
2.2.1. Processos Físicos
31
2.2.1.1. Advecção
31
2.2.1.2. Dispersão ou Dispersão Hidrodinâmica
32
2.2.2. Processos Químicos
35
2.2.2.1. Adsorção
36
2.2.2.2. Troca Iônica
40
2.3. Fatores que influenciam a mobilidade dos metais pesados
42
2.4. Resultados de pesquisas anteriores
47
2.4.1. Literatura Nacional
47
2.4.2. Literatura Internacional
50
3 Material Utilizado
51
3.1. Introdução
51
3.2. Caracterização dos Solos Residuais
52
3.2.1. Ensaios de Caracterização Geotécnica
52
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3.2.2. Análises Mineralógicas
57
3.2.3. Análises Físico-Químicas
59
3.3. Caracterização da Solução Utilizada
60
4 Metodologia dos Ensaios
62
4.1. Introdução
62
4.2. Metodologia dos Ensaios de Batelada
62
4.2.1. Cinética
63
4.2.2. Ensaio de Batelada com Variação de pH
65
4.2.3. Análise Estatística
65
4.2.4. Isotermas de Adsorção
69
4.3. Metodologia dos Ensaios de Coluna
69
4.3.1. Descrição do Equipamento
70
4.3.2. Metodologia de Ensaio
73
4.4. Modelagem Geoquímica
76
4.4.1. Introdução
76
4.4.2. PHREEQC
76
5 Apresentação e Discussão dos Resultados
78
5.1. Introdução
78
5.2. Ensaios de Cinética
78
5.3. Ensaios de batelada com variação do pH
79
5.4. Resultados da Análise Estatística
81
5.5. Isotermas de Adsorção
85
5.6. Ensaio de Coluna
88
5.7. Resultados do PHREEQC
94
5.8. Comparação Ensaio Experimental x PHREEQC
97
5.9. Considerações Gerais
99
6 Conclusões e Sugestões para Futuras Pesquisas
101
6.1. Conclusões
101
6.2. Sugestões para Futuras Pesquisas
104
7 Referências Bibliográficas
106
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8 Anexos
113
Lista de Figuras
Capítulo 1 – Introdução
Figura 1 – Mecanismos de contaminação da água subterrânea (Gusmão, 1999).
Capítulo 2 – Transportes de Contaminantes no Solo
Figura 2 - Velocidade de advecção de um soluto através do solo (Pinto, 2000).
Figura 3 - Ilustração do processo de espalhamento causado pela dispersão; fonte
instantânea.
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Figura 4 - Mecanismos físicos de mistura mecânica em escala microscópica (Borges,
1996).
Figura 5 - Ilustração esquemática da difusão (Oliveira, 2002).
Figura 6 – Exemplo de uma curva de chegada.
Figura 7 – Influência do parâmetro Kd na migração de contaminantes: (a) Kd=1ml/g; (b)
Kd=10ml/g (adaptado de USEPA, 1999a).
Figura 8 - Coeficiente de distribuição linear (Drever, 1997).
Figura 9 - Exemplo de uma isoterma de Freundlich (Drever, 1997).
Figura 10 - Exemplo de uma isoterma de Langmuir (Drever, 1997).
Figura 11 - Adsorção de cátions metálicos em função do pH (Dzombak e Morel, 1990).
Figura 12 - Adsorção de ânions em função do pH (Dzombak e Morel, 1990).
Figura 13 - Diagramas pe x pH para o Fe(OH)3.
Figura 14 - Diagrama simplificado pe-pH para o Zinco (Drever, 1997).
Figura 15 - Diagrama simplificado pe-pH para o Cádmio (Drever, 1997).
Figura 16 - Diagrama simplificado pe-pH para o Chumbo (Drever, 1997).
Figura 17 - Diagrama simplificado pe-pH para o Cromo (Brookins, 1988).
Capítulo 3 – Material Utilizado
Figura 18 – Curva Granulométrica do Solo do Mirante do Leblon.
Figura 19 – Curva Granulométrica do Solo de Duque de Caxias.
Figura 20 – Difratograma do solo do Mirante do Leblon - #40.
Figura 21 – Difratograma do solo do Mirante do Leblon - #200.
Figura 22 – Difratograma do solo de Duque de Caxias.
Capítulo 4 – Metodologia dos Ensaios
Figura 23 – Um sistema pode ser representado por uma função ligando os fatores às
respostas (de Neto, 2001).
Figura 24 – O Frasco de Mariotte.
Figura 25 – Manutenção de uma carga de líquido constante.
Figura 26 – Saturação da amostra (a); Percolação do contaminante (b).
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão dos Resultados
Figura 27 – Variação das isotermas com a mudança no pH para o Solo de Duque de
Caxias.
Figura 28 – Variação das isotermas com a mudança no pH para o Solo do Mirante do
Leblon.
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Figura 29 – Evolução do pH para a solução de Zinco.
Figura 30 – Evolução do pH para a solução de Cádmio.
Figura 31 – Curva de Chegada– pH 4.8, solução de Zinco – D.C.
Figura 32 – Curva de Chegada– pH 4.8, solução de Zinco – M.L.
Figura 33 – Curva de Chegada– pH 5.5, solução de Cádmio – D.C.
Figura 34 – Curva de Chegada– pH 5.5, solução de Cádmio – M.L.
Figura 35 – Curva de Chegada– pH 6.4, solução de Zinco – D.C.
Figura 36 – Curva de Chegada– pH 6.4, solução de Zinco – M.L.
Figura 37 – Curva de Chegada– pH 6.3, solução de Cádmio – D.C.
Figura 38 – Curva de Chegada– pH 6.3, solução de Cádmio – M.L.
Figura 39 – Detalhe da queda do pH no início do ensaio.
Figura 40 – pH x Vv – Solo de Duque de Caxias para os diferentes tipos de solução.
Figura 41 – Isoterma de adsorção para o solo de Duque de Caxias.
Figura 42 – Dessorção de Cádmio para o Solo de Duque de Caxias.
Figura 43 – Curva para solução de pH=5.5 – Experimental x PHREEQC.
Figura 44 – Curva para solução de pH 6.3 – Experimental x PHREEQC.
Figura 45 – Curva de Chegada para solução de ph=5.5 – Experimental x PHREEQC.
Figura 46 – Curva de Chegada para solução de ph=6.3 – Experimental x PHREEQC.
Lista de Tabelas
Capítulo 1 – Introdução
Tabela 1 – Fontes de contaminação da água subterrânea (Fetter, 1993).
Tabela 2 – Vários elementos contidos no solo (EPA,1992).
Tabela 3 – Média diária de ingestão de alguns inorgânicos num adulto norte- americano
típico (Yong, 1992).
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Capítulo 2 – Transporte de Contaminantes no Solo
Tabela 4 - Processos físicos e químicos na migração de poluentes (adaptado de Nobre,
1987).
Tabela 5 - Capacidade de troca catiônica de alguns argilo-minerais (Grim, 1968).
Tabela 6 - Série de preferência de troca catiônica (Mitchell, 1976).
Tabela 7 – Características dos principais argilominerais (adaptado de Lambe, 1979).
Tabela 8 - Fator de retardamento x carga hidráulica.
Capítulo 3 – Material Utilizado
Tabela 9 – Resumo da Granulometria.
Tabela 10 – Outros Índices Físicos do Solo do Mirante do Leblon.
Tabela 11 – Resumo da Granulometria.
Tabela 12 – Outros Índices Físicos do Solo de Duque de Caxias.
Tabela 13 – Composição Mineralógica do Solo do Mirante do Leblon.
Tabela 14 – Composição Mineralógica do Solo de Duque de Caxias.
Tabela 15 – Resultado simplificado das análises físico-químicas para o solo do Mirante
do Leblon.
Tabela 16 – Resultado simplificado das análises físico-químicas para o solo de Duque de
Caxias.
Capítulo 4 - Metodologia dos Ensaios
Tabela 17 – Valores de características do chorume de aterros novos e consolidados
(IPT, 2000).
Tabela 18 – Resultados de um planejamento fatorial 24 para estudar a influência dos 4
fatores presentes no chorume.
Tabela 19 – Resultado da combinação dos fatores para a realização dos ensaios.
Tabela 20 – Características iniciais das soluções utilizadas nos ensaios de coluna.
Capítulo 5 – Apresentação e Discussão dos Resultados
Tabela 21 – Determinação de Pb, Cd, Cr e Zn nos ensaios de batelada em (mg/L) para o
solo de Duque de Caxias.
Tabela 22 - Determinação das concentrações de Pb, Cd, Cr e Zn nos ensaios de
batelada em (mg/L) para o solo do Mirante do Leblon.
Tabela 23 – Resultados da concentração dos metais para as amostras em branco.
Tabela 24- Parâmetros medidos para o solo de Duque de Caxias em pH ácido.
Tabela 25 - Parâmetros medidos para o solo de Duque de Caxias em pH básico.
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Tabela 26 - Parâmetros medidos para o solo do Mirante do Leblon em pH ácido.
Tabela 27 - Parâmetros medidos para o solo do Mirante do Leblon em pH básico.
Tabela 28 – Resultados da concentração dos metais (mg/L) em cada tubo para o solo de
Duque de Caxias.
Tabela 29 – Efeitos calculados para o planejamento fatorial 24 para o solo de Duque de
Caxias.
Tabela 30 - Resultados da concentração dos metais em cada tubo para o solo do
Mirante do Leblon.
Tabela 31 - Efeitos calculados para o planejamento fatorial 24 para o solo do Mirante do
Leblon.
Tabela 32 – Valores do Grau de Saturação para cada coluna.
Tabela 33 – Valores do coeficiente de retardamento para as colunas.
Tabela 34 – Análise do solo após Ensaio de Coluna.
Lista de Fotos
Capítulo 3 – Material Utilizado
Foto 1 – Perfil de onde foi coletado o solo em estudo (de Oliveira, 2000).
Foto 2 – Talude do Solo de Duque de Caxias (de Nunes, 2002).
Foto 3 – Detalhe do bloco coletado em Duque de Caxias (de Nunes, 2002).
Foto 4 – Fases da extração do bloco indeformado de Duque de Caxias.
Capítulo 4 – Metodologia dos Ensaios
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Foto 5 - Metodologia do Ensaio de Batelada
Foto 6 – O Frasco de Mariotte utilizado.
Foto 7 – Foto geral do ensaio de coluna (percolação do contaminante).
Foto 8 – Sistema de cravação dos tipos de solo, no campo e no laboratório.
Foto 9 – Saturação das colunas com fluxo ascendente.
Foto 10 – Amostra dividida em camadas para posterior análise.
Lista de Símbolos
EPA – Environmental Protection Agency
DQO – Demanda Química de Oxigênio
DBO – Demanda Bioquímica de Oxigênio
SST – Sólidos Suspensos Totais
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COT – carbono orgânico total
CTC – Capacidade de Troca Catiônica
PHREEQC – PHREdox EQuilibruim C
K - condutividade hidráulica (LT-1)
n - porosidade efetiva do meio
i - gradiente hidráulico
D - coeficiente de dispersão hidrodinâmica (L2 T-!)
α - coeficiente de mistura mecânica ou dispersividade (L)
v - velocidade de percolação do fluido (L.T-1)
D* - coeficiente de difusão molecular do soluto no meio (L2 T-1)
L – comprimento da coluna
Rd – coeficiente de retardamento
v – velocidade média
t – tempo
Kd – coeficiente de Distribuição Linear
Ci(ads.)=concentração da espécie de interesse adsorvida na fase sólida (moles/Kg)
Ci(sol.)=concentração da espécie na solução (moles/L)
ICP-AES – Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy
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p – número de volume de poros percolado
Introdução
1
Introdução
1.1.
Generalidades
Os resíduos perigosos tóxicos têm se tornado um dos maiores problemas
ambientais em muitos países, principalmente na contaminação do meio
ambiente de sub superfície. Apenas nos Estados Unidos, desde o início da
década de 80, foram identificados mais de 30.000 locais com potencial de
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introdução de contaminantes no ambiente subterrâneo (Pankow et al, 1996).
A tabela 1 apresenta uma classificação das fontes de contaminação da
água subterrânea (Fetter, 1993).
Tabela 1 – Fontes de contaminação da água subterrânea (Fetter, 1993).
Tipo Características
I
Exemplos
Fontes projetadas para a descarga de -Fossas sépticas
substâncias
II
-Poços de injeção
Fontes projetadas para armazenar, -Aterros sanitários
tratar
e/ou
dispor
substâncias; -Lagoas de decantação
descarga através de vazamentos
-Pilhas de resíduos
-Barragens de rejeitos
-Locais de disposição de fontes
radioativas
III
Fontes projetadas para o transporte de -Oleodutos
substâncias
-Tubulações
-Vazamentos durante o transporte
(rodoviário, ferroviário e marítimo)
IV
Fontes que descarregam substâncias -Práticas de irrigação
como
conseqüência
atividades
de
outras -Aplicações
de
pesticidas
fertilizantes
-Drenagem de mineração
-Drenagem urbana
V
Fontes que induzem uma alteração no -Poços de produção
e
20
Introdução
padrão de fluxo da água subterrânea
VI
-Escavações subterrâneas
Fontes que ocorrem naturalmente e -Interação entre a água superficial
que podem ser influenciadas pela ação e subterrânea
do homem
-Intrusão de água salgada
-Lixiviação/infiltração natural
As fontes de contaminação podem ser de vários tipos e atuar junto ou
isoladamente. Na maioria das vezes, as condições do local incluem a
contaminação da água subterrânea.
Alguns exemplos dos mecanismos de contaminação da água subterrânea
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são mostrados na figura 1.
Figura 1 – Mecanismos de contaminação da água subterrânea (Gusmão, 1999).
21
Introdução
A geotecnia tem um papel fundamental no entendimento e na busca de
soluções
para
as
áreas
contaminadas,
incluindo:
(1)
planejamento
e
implementação das etapas de caracterização do tipo, distribuição e migração
dos contaminantes no subsolo; (2) desenvolvimento de alternativas de
remediação do local, no sentido de controlar a migração do contaminante,
protegendo a saúde pública e o meio ambiente.
1.2.
Metais Pesados
Os metais pesados estão presentes em quase todos os tipos de
contaminação. De acordo com a quantidade de determinado metal presente no
ambiente, este pode se tornar contaminado e trazer sérios problemas.
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Metais são definidos como qualquer elemento bom condutor de carga e
eletricidade. Há muitos termos usados para descrever as categorias dos metais,
incluindo traço do metal, metal de transição, micronutrientes, metais tóxicos e
metais pesados (EPA, 1992). A tabela 2 mostra vários elementos contidos nos
solos.
Tabela 2 – Vários elementos contidos no solo (EPA,1992).
Metal Média encontrada no solo (mg/kg) Razão comum para solos (mg/kg)
Al
71,000
10,000-300,000
Fe
38,000
7,000-550,000
Mn
600
20-3,000
Cu
30
2-100
Cr
100
1-1000
Cd
0.06
0.01-0.70
Zn
50
10-300
As
5
1.0-50
Se
0.3
0.1-2
Ni
40
5-500
Ag
0.05
0.01-5
Pb
10
2-200
Hg
0.03
0.01-0.3
A interação metal-solo é tal que, quando os metais são introduzidos na
superfície do solo, eles podem ser transportados para baixo ou sofrer dispersão,
22
Introdução
a menos que a capacidade de retenção do solo esteja sobrecarregada ou a
interação metal-resíduo aumente a mobilidade. Veremos, no capítulo 2, que
mudanças nas condições do solo, tais como, degradação de matéria-orgânica,
mudança no pH, potencial redox ou composição da solução do solo ou os
processos naturais, com o tempo, também podem aumentar a mobilidade do
metal.
A tabela 3 mostra a média diária de ingestão de inorgânicos, dentre eles,
alguns metais pesados para um adulto.
Tabela 3 – Média diária de ingestão de alguns inorgânicos num adulto norte-americano
típico (Yong, 1992).
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Constituintes Entrada diária (mg/dia) Entrada diária aceitável (mg/dia)
Potássio
3750
5600
Cálcio
420
800
Sódio
5660
2200
Fósforo
1500
800
Cloro
8440
5450
Magnésio
375
350
Zinco
13
15
Ferro
19.5
18
Cromo
0.115
0.34
Flúor
3
4.2
Cobre
1.7
1.3
Chumbo*
0.57
_
Cádmio*
0.28
_
* Substâncias tóxicas
1.2.1.
Cádmio
Do latim cadmia, elemento químico representado por Cd, pertence ao
grupo IIB da tabela periódica, juntamente com o Zn e o Hg. Descoberto em 1817
por Stromeyer como uma impureza do ZnCO3, a sua produção comercial
somente se tornou importante no início do século seguinte. O Cd é, portanto, um
metal do século XX (WHO, 1992; Mattiazzo-Prezzoto, 1994).
Numerosas atividades humanas resultam em lançamentos de significativa
quantidade de Cd ao meio ambiente. As fontes individuais de Cd variam
23
Introdução
consideravelmente entre países. A emissão de Cd tem origem em duas grandes
categorias: fontes naturais e antropogênicas. As emissões ocorrem para o ar,
água e solo e o intercâmbio entre os três meios é considerado importante. O
montante emitido no ar tem maior mobilidade que na água que, por sua vez, é
maior que no solo (WHO, 1992). Ao lado do Hg, o Cd é considerado o metal
mais tóxico para o ser humano (Ferguson, 1989).
A concentração de Cd na crosta terrestre é aproximadamente 0,15mg kg-1
(Bowen, 1979; Heinrichs et al., 1980). A concentração de Cd em solos não
contaminados por fontes antropogênicas é governada pelo teor na rocha de
origem. Os solos derivados de rochas ígneas contêm entre 0,1–0,3mg kg-1, os
oriundos de rochas metamórficas entre 0,1–1mg kg-1, enquanto nos provenientes
das sedimentares, o teor pode chegar a 10mg kg-1. Nas proximidades das minas
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de zinco, os teores de Cd são muito mais altos, até centenas de mg kg-1
(Kabata-Pendias & Pendias, 2000).
O estudo da especiação do Cd tem mostrado que, na água dos vazios do
solo, a espécie predominante é Cd+2. Dependendo do pH e de outros íons em
solução, o metal também pode formar íons complexos, tais como: [CdCl]+,
[CdOH]+, [Cd(HCO3)]+, [Cd(Cl3)]-, [Cd(Cl4)]-2 [Cd(OH)3)]-,e [Cd(OH)4)]-2. O íon Cd+2
é, provavelmente, o mais
adsorvido à superfície dos sólidos em relação às
outras espécies. Deficiente em elétrons - d - como todo elemento de transição, o
Cd tende a combinar-se facilmente em solução com espécies doadoras de
elétrons para formar compostos (complexos) estáveis (Huheey et al., 1993).
Assim, a reação direta do Cd+2 com uma fase sólida doadora de elétrons,
formando um complexo de superfície também estável, parece ter preferência em
relação à adsorção de espécies já complexadas, presentes na fase líquida do
solo. Este raciocínio concorda com as observações de Kabata-Pendias &
Pendias (2000), segundo os quais a concentração e especiação de um metal
como o Cd, na solução do solo, dependerão parcialmente da concentração dos
ligantes na solução do solo e da constante de estabilidade dos complexos
ligante-metal.
O cádmio pode ser adsorvido pelos argilominerais, carbonatos ou óxidos
de hidróxidos de ferro ou pode ser precipitado como carbonato de Cádmio,
hidróxido e fosfato (USEPA, 1992a).
O pH afeta diretamente a dinâmica do Cd no solo e seu efeito tem sido
estudado, tanto em minerais puros como em solos (Naidu et al., 1994). O pH da
solução do solo tem marcante influência na adsorção de Cd em solos altamente
intemperizados e manifesta-se pela mudança na densidade de carga elétrica da
24
Introdução
superfície dos minerais de carga variável. A elevação do pH provoca aumento da
densidade das cargas negativas das superfícies dos minerais, aumentando a
afinidade pelo íon metálico (Garcia-Miragaya & Page, 1978).
Sob condições ácidas, o cádmio aumenta a solubilidade e é muito pouco
adsorvido pelos colóides do solo e pela matéria orgânica. Para pH maiores do
que seis, o cádmio é adsorvido pela fase sólida do solo ou precipitado e a
concentração de cádmio na solução é fortemente reduzida (USEPA, 1992a).
Mesmo que os níveis de Cd no solo não alcancem valores alarmantes, o
metal permanecerá em uma forma potencialmente disponível, por muitos anos.
A estimativa de retenção do Cd nos solos varia entre 15 e 1.100 anos (Alloway,
1990). Portanto, há necessidade de monitorar-se o comportamento do Cd e
outros metais, por um período mais longo. A maioria dos trabalhos publicados
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neste assunto somente abrange períodos <10 anos.
1.2.2.
Zinco
Elemento químico do grupo IIB da tabela periódica, juntamente com o Cd e
o Hg. Séculos antes de o Zn ser reconhecido como um elemento químico,
minérios de Zn eram usados na confecção de latão. O Zn metálico já foi
produzido no século XIII a.C., na Índia, pela redução da hemimorfita ou calamina
[Zn4Si2O7(OH)2·2H2O] com substâncias orgânicas. O metal foi redescoberto na
Europa em 1746, quando se mostrou que ele podia ser obtido pela redução da
hemimorfita com carvão (Mattiazzo-Prezotto, 1994).
O Zn não mostra valência variável, ou seja, apresenta apenas o estado de
oxidação II (Lee, 1991). Assim, como o Cd e o Hg, o Zn tem grande afinidade
por ligantes contendo S (Greenwood & Earnshaw, 1989).
Nos últimos anos, a concentração de Zn em muitos solos tem aumentado
gradualmente,
particularmente
em
conseqüência
das
humanas.
atividades
países
industrializados,
A
maior
como
preocupação
uma
sobre
concentrações excessivas de Zn nos solos relaciona-se à absorção do Zn pelas
plantas e conseqüentes efeitos adversos às próprias plantas, aos animais e ao
homem. As principais fontes poluentes de Zn nos solos são atividades de
mineração, uso agrícola de lodo de esgotos, resíduos e subprodutos de
processos industriais e o emprego de agroquímicos tais como fertilizantes. A
queima de carvão e de combustíveis fósseis é a principal fonte de poluição
atmosférica pelo Zn (Kiekens, 1990).
25
Introdução
Homens adultos têm o consumo ideal entre 15 e 20 mg Zn dia-1, sendo o
consumo máximo tolerável 1mg Zn dia-1 kg-1 (por Kg de peso da pessoa)
(http://www.who.int/zinc). De modo geral, pode-se dizer que o conteúdo de Zn
em plantas é considerado deficiente quando é <10–20 mg kg-1. Níveis normais
ocorrem entre 25–150 mg kg-1 e níveis tóxicos ocorrem quando a concentração é
>400 mg Zn kg-1 (Mattiazzo-Prezotto, 1994).
O teor de Zn presente em solos depende diretamente da concentração de
Zn na rocha de origem. Porém, depende ainda de fatores, como pH e conteúdo
de matéria orgânica. Segundo Kabata-Pendias & Pendias (2000), a faixa comum
nos solos corresponde a 10–300 mg Zn kg-1, sendo o valor médio 50 mg Zn kg-1.
O zinco é prontamente adsorvido pelos argilominerais, carbonatos ou
óxidos de hidróxidos. A precipitação torna-se o mais importante mecanismo de
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retenção de Zn em sistemas solo-lixo. Como todos os metais cátions, o Zn é
adsorvido com o aumento do pH (USEPA, 1992b).
O pH tem forte influência na adsorção do Zn, visto que, junto com potencial
redox, determina o equilíbrio entre as formas iônicas hidrolisadas dos metais
(Lindsay, 1979). Alloway (1990), calculando a atividade das diferentes espécies
de Zn+2 em função do pH, observou que em pH <8, o Zn+2 é a espécie
predominante, enquanto que em valores acima desse pH prevalece o ZnOH+.
Em solução com valores de pH >9, as espécies neutras Zn (OH) 02 predominam e
as espécies Zn (OH )3− e Zn (OH) 4−2 nunca são as principais espécies solúveis na
faixa de pH normal dos solos.
O Zn pode formar complexos com cloretos, fosfatos, nitratos e sulfatos. Os
complexos com os ânions (SO4)-2 e (HPO4)-2 são os mais abundantes e podem
contribuir significativamente para o Zn total na solução (Kiekens, 1990).
A
adsorção
de
Zn pelos
solos e
seus
constituintes
tem
sido
extensivamente estudada. Argilas e matéria orgânica podem adsorver Zn
fortemente e, aparentemente, dois mecanismos de adsorção de Zn ocorrem: um,
em condições ácidas, relacionado a sítios de troca catiônica e outro, em
condições alcalinas, considerado quimiossorção, sendo esta altamente afetada
pelos ligantes orgânicos (Kabata-Pendias & Pendias, 2000).
1.2.3.
Chumbo
O Pb pode ter dois estados de oxidação: II e IV. Entretanto, na natureza,
ele ocorre principalmente como Pb(II) (Davies, 1990). Ele apresenta quatro
26
Introdução
isótopos estáveis, cuja abundância relativa aparece entre parênteses:
(24,1%);
207
Pb (22,1%);
208
Pb (52,4%);
204
206
Pb
Pb (1,4%) (Hammond, 2000). A
variável composição isotópica resulta do lento decaimento (meia-vida 109–1010
anos) radiogênico dos isótopos de U e Th para formar isótopos estáveis de Pb.
O consumo do Pb vem diminuindo de forma mais acentuada nos países
industrializados, basicamente por problemas de contaminação ambiental e por
sua toxidez para o ser humano. Paralelamente, vêm se desenvolvendo
substitutos deste metal por produtos menos tóxicos.
As atividades de mineração e fundição de Pb primário, oriundo do minério,
e secundário, oriundo da recuperação de sucatas ou baterias, constituem
importantes fontes emissoras de Pb. O impacto das atividades de mineração e
fundição pode persistir por longo período de tempo no ambiente (WHO, 1989).
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Chumbo é um dos metais pesados mais abundantes, tendo uma
concentração média de 10 a 20 mg kg-1 no solo. As maiores fontes naturais de
Pb são emissões vulcânicas, intemperismo geoquímico e névoas aquáticas
(Alloway, 1990a).
As características geoquímicas do Pb, em alguns casos, assemelham-se
ao grupo dos metais alcalinos terrosos, o que determina a habilidade do Pb em
deslocar K, Ba, Sr e Ca em minerais e sítios de sorção (Kabata-Pendias &
Pendias, 2000). Por isso, Pb é considerado um dos metais pesados menos
móveis, apresentando-se acumulado naturalmente nos horizontes superficiais.
Os dois mais importantes fatores na determinação da quantidade de
chumbo que será adsorvida pelo solo são o pH e a capacidade de troca
catiônica (CTC) do solo. (Fetter, 1993).
O chumbo solúvel acrescido no solo reage com argilas, fosfatos, sulfatos,
carbonatos, hidróxidos e matéria orgânica; logo a solubilidade do Pb é altamente
reduzida. Para valores de pH acima de 6, o chumbo é adsorvido pela superfície
de argilas ou forma carbonatos de chumbo. O chumbo tem forte afinidade com
ligantes orgânicos e forma tais complexos podendo aumentar a sua mobilidade
no solo (USEPA, 1992c).
Marques (2002) fez um levantamento dos teores de metais pesados em
45 solos da região do Cerrado. Ele encontrou teores médios de Pb iguais a 10 ±
5 mg kg-1. Campos et al. (2003) mediram os teores de Pb em diversos
Latossolos brasileiros. Esses autores obtiveram valores médios de 22mg Pb kg-1.
Diversos autores também chegaram a resultados semelhantes, geralmente 10–
20 mg Pb kg-1 para outros solos brasileiros. Portanto, solos cujo teor de Pb for
muito maior que esses valores, poderão eventualmente estar contaminado.
Introdução
27
1.2.4.
Cromo
Elemento químico do grupo VI B da tabela periódica. O cromo existe em
dois estados de oxidação possíveis no solo: o cromo trivalente, Cr (III) e o cromo
hexavalente, Cr (VI). O cromo (VI) se encontra no solo na forma de íon cromato,
HCrO-4, com pH de 6,5 predominantemente, e como dicromato, Cr2O2-7, com
predominância para altas concentrações (110mM) e para pH de 2 a 6.
Os íons do Cr (VI) são mais tóxicos do que os íons do Cr (III). O cromo
hexavalente é altamente móvel no solo. Os parâmetros que correlacionam a
mobilidade do Cr (VI) no solo são os óxidos de ferro livres, manganês total, pH
do solo, as propriedades do solo, capacidade de troca catiônica, área superficial
e percentual de argila.
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O Cr (III), que é a forma estudada, desenvolve complexos de hidróxidos na
argila natural, incluindo Cr(OH)+2, Cr(OH)3 e Cr(OH)-4. O cromo trivalente é
realmente adsorvido pelo solo. Em estudos relativos à mobilidade de metais no
solo para pH 5, o Cr (III) foi o menos móvel (Griffin e Shimp, 1978).
Espécies de hidróxidos de Cr (III) precipitam para pH 4,5 e completam a
precipitação das espécies de hidróxidos para pH 5,5. O cromo hexavalente pode
ser reduzido para Cr (III), dependendo do pH do solo e das condições redox.
A matéria orgânica no solo é, provavelmente, o principal agente redutor na
superfície do solo. Em solos sub superficiais, onde a matéria orgânica ocorre em
baixas concentrações, o Fe (II) contém mineral reduzido de Cr (VI).
1.3.
Relevância da Pesquisa
De acordo com o que foi demonstrado no item 1.2, conclui-se que os
metais pesados, em quantidades acima dos limites toleráveis, podem prejudicar
em muito a saúde dos seres humanos.
Conhecer o comportamento destes metais no solo e na água é muito
importante para a previsão de acidentes ambientais e para avaliação das
possíveis soluções para tais problemas.
A mobilidade destes metais pesados no solo, dependendo das condições
como, por exemplo, o pH do meio, pode acelerar ou retardar o processo de
contaminação ambiental, podendo atingir com maior ou menor rapidez as águas
subterrâneas. Vale ressaltar que a água subterrânea é a fonte de água potável
para muitas pessoas em todo o mundo, especialmente nas áreas rurais.
Introdução
28
Segundo Fetter (1993), nos Estados Unidos, mais da metade da população
depende da água subterrânea como fonte de água potável. No Brasil, não
existem estatísticas confiáveis sobre o uso da água subterrânea, mas estima-se
que entre 15 e 20% da água consumida provenha do subsolo. A cidade de Natal
(RN), por exemplo, tem 100% da água consumida proveniente de aqüíferos
(Leite, 1996).
Neste trabalho procurou-se entender e identificar os processos que afetam
o transporte de metais em solos tropicais (brasileiros), de modo a entender
melhor o seu comportamento. O entendimento dos fatores físicos e químicos no
transporte é fundamental para identificar estes processos.
O desordenado uso e ocupação do solo junto com o crescimento
tecnológico têm favorecido a contaminação de aqüíferos por metais pesados,
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trazendo danos ao meio ambiente e problemas sócio-econômicos.
1.4.
Objetivos
Esta pesquisa tem como objetivo geral o estudo do comportamento de
metais pesados em solos residuais do estado do Rio de Janeiro. Tentou-se
mostrar como as variações do meio como, por exemplo, a variação do pH,
podem interferir na mobilidade destes metais pesados. Os metais pesados
analisados foram o Zinco, Cádmio, Cromo e Chumbo e os dois solos residuais
estudados foram coletados no Rio de Janeiro, sendo um no município de Duque
de Caxias e o outro no bairro Leblon.
Os ensaios de batelada ou de equilíbrio em lote foram desenvolvidos para
dar uma noção do comportamento dos metais nos solos analisados. Ainda foram
realizados ensaios de coluna para tentar representar o fluxo real dos
contaminantes no solo.
Para complementar o estudo, foi utilizado o programa numérico
geoquímico PHREEQC, que reproduz no computador os resultados dos ensaios
de coluna para efeito de comparação.
1.5.
Estrutura do Trabalho
O trabalho está dividido em seis capítulos e três apêndices.
O capítulo 1 corresponde à Introdução.
Introdução
29
No capítulo 2, é feita uma revisão bibliográfica sobre o transporte de
contaminantes, incluindo mecanismos físicos e químicos. E são ainda mostrados
os principais fatores que influenciam a mobilidade dos metais pesados no solo.
No capítulo 3, são descritos os solos utilizados na pesquisa e os ensaios
realizados para a sua completa caracterização, além de análises mineralógicas e
físico-químicas.
No capítulo 4, apresentam-se os equipamentos e as metodologias de
ensaio adotadas, ou seja, ensaio de batelada ou equilíbrio em lote e ensaio de
coluna. É apresentado também o programa numérico PHREEQC.
No capítulo 5, são relatados e avaliados os resultados dos ensaios de
batelada, que são muito úteis na seleção preliminar dos parâmetros de
transporte no solo, e também os resultados dos ensaios de coluna que nos dão
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uma visão mais real da mobilidade dos metais no solo. É feita uma comparação
dos resultados do programa PHREEQC com os resultados experimentais,
principalmente com o ensaio de coluna, visto que o programa simula o
transporte do contaminante em uma direção.
As conclusões e sugestões para futuras pesquisas encontram-se no
capítulo 6.
No apêndice 1, são mostradas, em detalhes, as análises químicas dos
solos; no apêndice 2, o projeto das colunas desenvolvidas para esta pesquisa
encontra-se detalhado. E, finalmente, no apêndice 3 mostram-se os dados de
entrada utilizados no programa PHREEQC.
30
Transporte de Contaminantes nos Solos
2
Transporte de Contaminantes nos Solos
2.1.
Introdução
Os processos de acumulação e transporte de contaminantes através do
solo dependem da natureza do contaminante e do tipo do solo em questão. A
composição e as propriedades dos resíduos são fatores significativos no
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desenvolvimento da interação com o substrato do solo. Se, contudo, for possível
estimar as propriedades físicas e químicas mais importantes dos contaminantes
e conhecer bem as características do solo, poderemos compreender melhor o
seu transporte e, assim, dimensionar melhores barreiras naturais ou artificiais
para áreas contaminadas ou para futuras áreas de disposição do resíduo.
Durante o transporte de contaminantes através do solo, os seguintes
processos
devem
ser
controlados:
(1)
quantidade
de
contaminantes
transportados em um tempo qualquer através de uma região de controle
particular; (2) atenuação da concentração através da adsorção e processos de
dessorção; (3) razão e extensão da propagação ou avanço da pluma de
contaminação. A água é o agente transportador de contaminantes mais
importante na obtenção e no entendimento da interação solo-água (Yong, 1973).
2.2.
Mecanismos de Transporte nos Solos
Em problemas que envolvem a previsão dos impactos de uma área de
disposição de resíduos, faz-se necessário o conhecimento dos mecanismos e
parâmetros de transporte de contaminantes envolvidos. A migração de
contaminantes em meios porosos é governada por diversos processos. Os
processos
físicos
envolvem
os
fenômenos
da
advecção
e
dispersão
hidrodinâmica, enquanto os processos químicos englobam as diversas reações
químicas que podem ocorrer entre a solução contaminada e o solo.
31
Transporte de Contaminantes nos Solos
A contaminação do solo é a principal causa da deterioração das águas
subterrâneas (Boscov, 1997). Os processos de contaminação no solo ocorrem
lentamente e, freqüentemente, sem conseqüências trágicas imediatas, porém
em longo prazo, podem ter efeitos sérios e possivelmente irreversíveis. Os
contaminantes podem ter sido produzidos no estado líquido (efluentes) ou
resultarem da degradação ou percolação de águas pluviais por resíduos sólidos
(chorume ou percolado). Para o aperfeiçoamento do projeto de disposição de
resíduos, torna-se cada vez mais importante entender os mecanismos
fundamentais de transporte de poluentes em solos, como mostra a tabela 4.
Tabela 4 - Processos físicos e químicos na migração de poluentes (adaptado de Nobre,
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1987).
Processos Físicos
Processos Químicos
Advecção
Adsorção – Dessorção
Dispersão ou Dispersão Hidrodinâmica Precipitação - Dissolução
- Dispersão Mecânica
Atividade Biológica
- Dispersão Molecular
Òxido – Redução
Formação de Complexos e Quelação
2.2.1.
Processos Físicos
2.2.1.1.
Advecção
Advecção é o processo pelo qual o soluto é carregado pela água em
movimento. No transporte advectivo de solutos que não interagem com o meio
poroso, a frente de contaminação é abrupta e move-se a uma velocidade igual à
velocidade linear média (v) do fluido percolante, geralmente a água, sem que
seu pico de concentração seja alterado.
Supondo a lei de Darcy (figura 2), a velocidade de percolação do fluido (v)
é definida como sendo a velocidade de Darcy dividida pela porosidade efetiva (n)
do meio, conforme a equação 2.1.
v = k .i
Onde:
k=condutividade hidráulica (LT-1);
n
(2.1)
Transporte de Contaminantes nos Solos
32
n=porosidade efetiva do meio;
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i=gradiente hidráulico.
Figura 2 - Velocidade de advecção de um soluto através do solo (Pinto, 2000).
A condutividade hidráulica é um importante parâmetro no que se refere ao
transporte de contaminantes, visto que esta representa a maior ou menor
resistência que o meio oferece à percolação de água, conseqüentemente, aos
contaminantes dissolvidos nesta.
A advecção pode ser considerada como um transporte químico causado
por um gradiente hidráulico.
2.2.1.2.
Dispersão ou Dispersão Hidrodinâmica
Este mecanismo é responsável pelo espalhamento do poluente no meio
poroso. O resultado deste espalhamento faz com que o contaminante ocupe um
volume maior do que se ocorresse apenas advecção. Com isso o pico de
concentração decresce, enquanto a frente de contaminação se move mais
rápido (Freeze e Cherry, 1979). A figura 3 ilustra o processo de espalhamento
causado pela dispersão.
Transporte de Contaminantes nos Solos
33
Figura 3 - Ilustração do processo de espalhamento causado pela dispersão; fonte
instantânea.
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0210667/CA
Este espalhamento ocorre devido a dois fenômenos distintos:
Dispersão Mecânica
Este fenômeno causa um espalhamento do poluente devido às variações
de velocidade do fluido dentro do meio poroso (Nobre, 1987). Numa escala
microscópica, a dispersão mecânica resulta de três mecanismos básicos (Freeze
e Cherry, 1979). O primeiro ocorre em canais individuais, devido à rugosidade da
superfície dos poros. As moléculas que estão mais próximas dos grãos têm
maior atrito, portanto, movem-se mais lentamente (figura 4a). O segundo
processo depende do tamanho dos poros na trajetória. Com a diferença na área
superficial de contato entre o fluido e a superfície rugosa, a velocidade será
maior ou menor (figura 4b). O terceiro processo está relacionado com a
tortuosidade, ou comprimento da trajetória de fluxo (figura 4c).
Figura 4 - Mecanismos físicos de mistura mecânica em escala microscópica.
Transporte de Contaminantes nos Solos
34
Difusão molecular
A difusão molecular é o processo no qual os constituintes iônicos e
moleculares se movem sob a influência da energia cinética na direção do
gradiente de concentração. Uma vez estabelecido o gradiente, as moléculas e
íons tendem a se deslocar das regiões de maior concentração para as de menor,
visando o equilíbrio de acordo com a figura 5. O transporte difusivo ocorre
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mesmo na ausência de fluxo hidráulico. (Freeze e Cherry, 1979).
Figura 5 - Ilustração esquemática da difusão (Rowe et al, 1995).
Medindo-se a concentração do efluente ao longo do tempo e traçando o
resultado em um gráfico em termos de concentração relativa (C/C0), em função
da razão entre o volume percolado (Vp) e o volume de vazios da amostra (Vv),
obtém-se a curva normalizada da figura 6. Esta é denominada curva
característica do transporte ou curva de chegada.
Figura 6 – Exemplo de uma curva de chegada.
Conforme citado, a dispersão hidrodinâmica possui duas componentes: a
dispersão mecânica e a difusão molecular. Assim, a variável que descreve a
Transporte de Contaminantes nos Solos
35
dispersão hidrodinâmica (D) pode ser definida como a soma de duas parcelas,
que representam a dispersão mecânica (α v) e a difusão molecular (D*),
conforme a equação 2.2 (Freeze e Cherry, 1979).
D = α ∗ v + D*
(2.2)
Onde:
D=coeficiente de dispersão hidrodinâmica (L2 T-1);
α=coeficiente de mistura mecânica ou dispersividade (L);
v =velocidade de percolação do fluido (L.T-1);
D*=coeficiente de difusão molecular do soluto no meio (L2 T-1).
O parâmetro α é uma propriedade característica do meio poroso, enquanto
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D* é propriedade da substância e do meio (Freeze e Cherry, 1979).
2.2.2.
Processos Químicos
As reações químicas também devem ser consideradas no transporte de
poluentes, dependendo do solo e da solução contaminada, em cada situação.
Segundo Boscov, 1997, as reações químicas e bioquímicas que podem alterar a
concentração de contaminantes podem ser agrupadas em seis categorias:
reações de adsorção-dessorção, reações ácido-base, reações de dissoluçãoprecipitação, reações de oxi-redução, pareamento de íons ou complexação e
síntese microbiana. As reações químicas mais relevantes nos problemas
geotécnicos relativos à disposição de resíduos são as de adsorção e dessorção
de íons e moléculas na superfície das partículas de solo.
O transporte 1D de soluto através de solo homogêneo, saturado, em
regime permanente de fluxo é representado da seguinte forma:
Rd .
∂C
∂ 2C
∂C
= D ⋅ 2 − Vx
∂t
∂x
∂x
(2.3)
Segundo Ogata e Banks (1961) a solução da equação do transporte
advectivo-dispersivo pode ser representada da seguinte forma:

 R ⋅ L − v ⋅t 
 R ⋅ L + v ⋅ t 
C
 v.L 
= 0,5erfc d
 + exp

erfc d
C0
 D 
 2 D ⋅t 
 2 D ⋅ t 

Onde:
L – comprimento da coluna;
Rd – coeficiente de retardamento;
(2.4)
Transporte de Contaminantes nos Solos
36
v – velocidade média;
t – tempo;
D – coeficiente de dispersão hidrodinâmica.
A equação 2.4 é a solução dada por Ogata e Banks a equação diferencial
do transporte advectivo-dispersivo, para as condições inicial e de contorno do
ensaio em coluna.
C(x,0)=0
x≥0
C(0,t)=C0
t≥0
C(∞,t)=0
t≥0
Ogata e Banks (1961) mostram que o segundo termo pode ser
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negligenciado quando o número de Peclet for menor que 500, deste modo, devese ter
Dx
< 0.002 .
v x .x
2.2.2.1.
Adsorção
A adsorção é um dos processos mais importantes da qualidade da água,
sendo utilizado tradicionalmente no tratamento de água de abastecimento, e
atualmente, também na recuperação de águas contaminadas. A adsorção é um
processo físico-químico no qual uma substância é acumulada numa interface
entre fases. Quando substâncias contidas em um líquido se acumulam numa
interface sólido-líquido, denomina-se adsorvato, a substância que está sendo
removida da fase líquida e adsorvente, a fase sólida na qual a acumulação
ocorre (Boscov, 1997).
Pode-se subdividir os mecanismos de adsorção em: adsorção física,
quando a atração para a superfície é devida às forças de Van der Waals
relativamente fracas; adsorção eletrostática, quando os íons na solução são
atraídos pela superfície de carga elétrica oposta e adsorção química entre as
moléculas do soluto em um ou mais átomos na superfície do sólido (Drever,
1997). A EPA (1992) considera a adsorção química uma ligação química real,
geralmente covalente, entre uma molécula e átomos superficiais, em que a
molécula pode perder sua identidade quando os átomos são rearranjados,
formando novos compostos.
37
Transporte de Contaminantes nos Solos
Segundo Drever (1997), para se entender o movimento dos metais
pesados nos solos e na água subterrânea, é preciso ser capaz de modelar
quantitativamente os processos de adsorção. A equação (ou representação
gráfica) que relaciona a concentração de espécies adsorvidas nos sólidos e a
concentração na solução é geralmente referida como isoterma. A maneira mais
comum de quantificar geoquimicamente esse processo é dada pelo coeficiente
de distribuição Kd ou pela função de distribuição Kf. Este coeficiente também
atua como um indicador da mobilidade de um poluente num fluxo subsuperficial
(Freeze e Cherry, 1979).
O coeficiente de distribuição, Kd, é um dos parâmetros mais importantes
usados para estimar a migração de contaminantes presentes em soluções
aquosas em contato com sólidos (USEPA, 1999a). Sua influência na migração
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de contaminantes pode ser ilustrada na figura 7.
Figura 7 – Influência do parâmetro Kd na migração de contaminantes: (a) Kd=1ml/g; (b)
Kd=10ml/g (adaptado de USEPA, 1999a).
A mais simples isoterma de adsorção é dada pelo coeficiente de
distribuição linear ou Kd linear, como mostra a figura 8.
Ci ( ads.) = K d .C i ( sol .)
Onde:
(2.5)
Transporte de Contaminantes nos Solos
38
Ci(ads.)=concentração da espécie de interesse adsorvida na fase sólida
(moles/Kg);
Ci(sol.)=concentração da espécie na solução (moles/L).
Concentração
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adsorvida
Concentração na Solução
Figura 8 - Coeficiente de distribuição linear (Drever, 1997).
O coeficiente de distribuição linear, Kd, é dado em unidades de L.M-1. O
valor numérico do coeficiente de distribuição é função das propriedades do
substrato do solo e da composição da solução; logo, cada poluente tem seu Kd
ou Kf característico para um solo específico.
Quando a relação entre a concentração adsorvida e a concentração do
poluente na solução não for linear, a correlação é dada por uma função de
distribuição Kf. Equações teóricas são usualmente empregadas para as
isotermas obtidas experimentalmente:
Concentração
adsorvida
Concentração na solução
Figura 9 - Exemplo de uma isoterma de Freundlich (Drever, 1997).
39
Transporte de Contaminantes nos Solos
A isoterma de Freunlich é dada por:
C i ( ads.) = Kf .C n i ( sol .)
(2.6)
Onde n é uma constante, geralmente menor que 1. O expoente n<1 faz
com que a curva se torne menos íngreme para maiores concentrações.
A isoterma de Langmuir foi originada da descrição da adsorção do gás de
uma camada na superfície sólida. A correspondente constante de equilíbrio para
a reação pode ser escrita como:
K lang . =
Ci ( ads.)
(2.7)
C i ( sol .) .C sítioslivres
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Considerando a superfície na qual ocorrerá adsorção, temos Ci(ads. max.), e a
concentração das regiões em que o soluto é adsorvido é Ci(ads.) e a concentração
das regiões vazias é Csítioslivres.
Concentração
adsorvida
Concentração na Solução
Figura 10 - Exemplo de uma isoterma de Langmuir (Drever, 1997).
O fator de retardamento é outro importante parâmetro que pode ser
determinado através dos ensaios de batelada. É usado nos modelos de
transporte de contaminantes, para descrever os processos de interação química
entre o contaminante e o solo.
Determinação do coeficiente de retardamento Rd nos ensaios de batelada
para isoterma linear para solo saturado:
Rd = 1 +
γ
⋅ Kd
n
(2.8)
40
Transporte de Contaminantes nos Solos
Onde:
γ
- peso específico aparente seco (M/L3);
n
- porosidade do solo (%);
Rd
- coeficiente de retardamento (adimensional).
2.2.2.2.
Troca Iônica
A troca Iônica se divide em Troca Catiônica e Troca de Ânions.
Troca Catiônica
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As partículas de argila são constituídas por placas microscópicas,
possuindo, em geral, cargas negativas em suas faces devido às substituições
isomórficas e às ligações quebradas em suas estruturas químicas (Grim, 1968).
Estas cargas negativas são equilibradas por cátions trocáveis que aderem às
superfícies e às extremidades das partículas de argila. A medida desta
capacidade é conhecida como capacidade de troca catiônica. Os valores estão
listados na tabela 5.
Tabela 5 - Capacidade de troca catiônica de alguns argilo-minerais (Grim, 1968).
Mineral
Capacidade de Troca Catiônica (meq/100g)
Caulinita
3 – 15
Ilita
10 – 40
Clorita
10 – 40
Esmectita (Mont.)
80 – 150
Vermeculita
100 – 150
A troca catiônica é um processo reversível, dependente do equilíbrio do
sistema. Quanto maior for o valor da valência, maior será a preferência de troca
(Nobre, 1987).
Mitchell (1976) apresentou uma série típica quanto à preferência de trocas
catiônicas, em função do argilo-mineral para cátions bivalentes, como mostra a
tabela 6.
41
Transporte de Contaminantes nos Solos
Tabela 6 - Série de preferência de troca catiônica (Mitchell, 1976).
Série Típica (Mitchell, 1976)
+
+
+
+
Na <Li <K <Rb <Cs+<Mg+2<Ca+2<Ba+2<Cu+2<Al+3<Fe+3<Th+4
A adsorção de cátions pode ser vista como uma competição entre cátions
e H+ nas regiões de superfície. Para baixo pH, a adsorção de cátions é mínima.
(Drever, 1997). A figura 11 mostra a adsorção de alguns metais cátions.
%
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adsorvida
Figura 11 - Adsorção de cátions metálicos em função do pH (Dzombak e Morel, 1990).
Troca de Ânions
Apesar de menos estudada do que a troca catiônica, este tipo de troca
também ocorre nos solos. Ela se dá em função da substituição de hidroxilas
(OH-) ou da adsorção de íons que possuam formas semelhantes ao tetraedro de
sílica, como os fosfatos, arsenatos, e carbonatos, nas extremidades dos
tetraedros de sílica (Grim, 1968).
A
adsorção
de
ânions tem
diferentes
propriedades,
tornando o
comportamento da adsorção totalmente complexo (Drever, 1997). A figura 12
mostra a adsorção dos ânions com a variação do pH.
Figura 12 - Adsorção de ânions em função do pH (Dzombak e Morel, 1990).
42
Transporte de Contaminantes nos Solos
A dessorção é a liberação de substâncias previamente adsorvidas é a
liberação de soluto das partículas de solo para o fluido intersticial.
2.3.
Fatores que influenciam a mobilidade dos metais pesados
O transporte de poluentes no solo pode ser influenciado por alterações em
três variáveis: o solo, o poluente e o meio ambiente. As alterações em uma
dessas variáveis ocasionam modificações nas outras. As principais alterações,
segundo Elbachá (1989), são:
-variáveis do solo - tipo de solo, mineralogia, distribuição granulométrica,
estrutura do solo, capacidade de troca iônica, tipo de íons adsorvidos e tipo e
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teor de matéria orgânica presente;
-variáveis do poluente - tipo de poluente, concentração do poluente e
outras
substâncias
presentes,
densidade,
viscosidade,
pH,
polaridade,
solubilidade, demanda bioquímica de oxigênio e demanda química de oxigênio;
-variáveis
do
ambiente
-
condições
hidrogeológicas,
condições
aeróbicas/anaeróbias, temperatura, microorganismos presentes, potencial de
óxido-redução.
Os metais são cátions que, em sua maioria apresentam mobilidade
razoavelmente limitada no solo e na água subterrânea por causa da troca
catiônica e da sorção na superfície dos grãos minerais (Fetter, 1993). Os metais
são móveis na água subterrânea se a relação Eh-pH é tal, que os íons solúveis
existam e o solo tenha baixa capacidade de troca catiônica. (Dougy e Volk,
1983). As condições que promovem a mobilidade incluem a acidificação, solos
arenosos com baixa quantidade de matéria orgânica e a ausência de argila.
Os metais pesados formam um grupo de contaminantes comumente
encontrados em diversos tipos de resíduos. Eles são altamente tóxicos aos
homens, animais e à vida aquática, como já foi visto na introdução. Os principais
metais pesados que têm recebido atenção devido a sua acumulação nos solos,
plantas e nas águas subterrâneas são: Pb, Cd, Cu, Zn, Ni, Cr e Hg. Estudos de
retenção dos íons dos metais pesados, usados em solução com solos minerais
argilosos puros (Caolinita, Ilita e Montmorilonita), indicam alta capacidade de
retenção pela argila suspensa com o aumento no pH (Yong, 1973).
Para qualquer cálculo envolvendo equilíbrio químico, adsorção ou, na
verdade, toxicidade, é necessário o conhecimento da forma química em que o
elemento se apresenta (Drever, 1987). Por exemplo, a solubilidade do Fe(OH)3
Transporte de Contaminantes nos Solos
43
em termos de espécies: Fe+3, Fe+2, Fe(OH)+2, Fe(OH)+2, e Fe(OH)-4. Para
diferentes valores de pe e pH existe uma espécie predominante.
Os diagramas pe e pH são gráficos que fornecem informações do
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equilíbrio da solubilidade, como mostra a figura 13.
Figura 13 - Diagramas pe x pH para o Fe(OH)3.
Os diagramas, que serão mostrados a seguir, referem-se aos elementos
específicos neste estudo.
Zinco, Cádmio e Chumbo
Estes elementos têm diversos aspectos em comum. A espécie dominante
na solução é o cátion divalente (livre ou complexo). Sob condições oxidantes e
pH baixo, são totalmente solúveis e têm mobilidade. Quando o pH aumenta, as
concentrações tendem a decrescer, primeiro por causa da adsorção (Pb) e,
posteriormente, por causa do limite de solubilidade dos carbonatos e
óxidos/hidróxidos.
Sob condições redutoras, se o equilíbrio ocorre, todos são imobilizados
como sulfídricos. Se o sulfídrico está ausente para Zn, Cd e Pb, o controle da
solubilidade deve ser o mesmo sob condições oxidantes. A adsorção tem,
geralmente, menos importância sob condições redutoras, porque os mais
importantes substratos para adsorção, Fe e Mn oxihidróxidos, tendem, eles
Transporte de Contaminantes nos Solos
44
mesmos, a se dissolverem. As figuras 14, 15 e 16 mostram os diagramas pe-pH
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destes elementos. (Drever, 1997).
Figura 14 - Diagrama simplificado pe-pH para o Zinco (Drever, 1997).
Figura 15 - Diagrama simplificado pe-pH para o Cádmio (Drever, 1997).
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Transporte de Contaminantes nos Solos
45
Figura 16 - Diagrama simplificado pe-pH para o Chumbo (Drever, 1997).
Cromo
Sob condições oxidantes, a forma hexavalente Cr(VI) (cromato) é estável
como um ânion, não sendo fortemente adsorvido e, portanto, móvel no ambiente
e tóxico. Sob condições intermediárias de redução, Cr (III) é estável no estado
oxidante. É insolúvel em pH neutro e alcalino e solúvel em condições ácidas
(Cr(OH)+2). Em geral, Cr(III) é fortemente adsorvido. Seu diagrama está
mostrado na figura 17.
Figura 17 - Diagrama simplificado pe-pH para o Cromo (Brookins, 1988).
46
Transporte de Contaminantes nos Solos
Neste trabalho serão abordados alguns fatores, sendo que, para melhor
compreensão de como eles afetam o transporte de contaminantes, serão
discutidas as influências dos mesmos nos parâmetros de transporte. Muitos dos
fatores interferem nos processos de transferência de massa da fase líquida para
a sólida – reações de adsorção e precipitação – sendo, portanto, o fator de
retardamento um dos parâmetros mais afetados.
A mineralogia das argilas é um fator importante influenciando o transporte
de contaminantes, uma vez que as propriedades típicas das argilas são função
basicamente dos argilominerais. As diversas espécies de argilominerais
influenciam, diferentemente, o comportamento dos solos, no que diz respeito à
capacidade de adsorção, atividade e condutividade hidráulica. As espécies de
argilominerais que determinam os extremos das propriedades dos solos são a
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caulinita e a montmorilonita. Assim, solos com predominância de caulinita
possuem menor capacidade de troca catiônica, menor atividade e maior
condutividade hidráulica do que solos com montmorilonita (Elbachá, 1989).
Tabela 7 – Características dos principais argilominerais (adaptado de Lambe, 1979).
Mineral
Área Específica (m2/g) CTC (me/100g)
Caulinita
10-20
1
Ilita
80-100
150
Montmorilonita
800
100
Vermiculita
5-400
150
A variação do pH da solução pode ter diversos efeitos no transporte de
contaminantes, dentre os quais podem-se citar: a alteração da capacidade de
troca iônica e a precipitação de compostos, além da dissolução de componentes
do solo (Borges et al, 1996).
Como a troca iônica é, em geral, o principal mecanismo de adsorção, é
natural que a capacidade de adsorção dos solos seja também influenciada pelo
pH da solução do meio. Normalmente, a adsorção de cátions inorgânicos
aumenta com o aumento do pH.
Ao contrário do que ocorre com os cátions, a adsorção de ânions é
geralmente estimulada em ambientes ácidos. Para valores de pH maiores que
oito, a capacidade de troca catiônica é consideravelmente maior, enquanto que,
para valores abaixo de quatro, a troca de ânions pode ser significante (Elbachá,
1989).
Transporte de Contaminantes nos Solos
47
Outro fator importante a ser considerado é a velocidade de percolação.
Valores elevados de velocidade implicam na redução do retardamento, visto que
o tempo disponível para que as interações entre o solo e o soluto ocorram é
menor. Por outro lado, o retardamento é máximo em situações de velocidade
nula.
A variação da temperatura pode ter três efeitos básicos na retenção de
substâncias: alterar a permeabilidade do solo, alterar a velocidade dos
processos de transferência e propiciar a ocorrência de reações que não se
processam à temperatura ambiente (Elbachá, 1989). De uma maneira geral, o
fator de retardamento tende a aumentar à medida que diminui a concentração
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inicial da substância.
2.4.
Resultados de pesquisas anteriores
2.4.1.
Literatura Nacional
No IV REGEO – Congresso Brasileiro de Geotecnia Ambiental, alguns
resultados interessantes relacionados com esta tese foram mostrados.
Boscov (1999) apresentou uma pesquisa sobre o transporte de doze
metais através de argila laterítica compactada. Como a adsorção varia
sensivelmente com o pH da solução, foram ensaiadas soluções com pH1 e pH4.
A comparação entre os resultados dos ensaios de difusão com soluções de
concentração de 100mg/L e variação no pH atesta a importância de correção do
pH de resíduos muito contaminados. Pode-se passar de uma situação de
migração por difusão com pouca retenção, para a de elevada retenção nas
camadas superficiais de argila.
Com o objetivo de melhor uso das camadas, Leite (1999) mostrou um
modelo da retenção e do transporte difusivo do potássio através de ensaios de
batelada e ensaios de colunas de difusão. O solo estudado provém das
proximidades da cidade de Ribeirão Preto SP. São Latossolos avermelhados,
que apresentam a fração argila constituída principalmente por caulinita, óxidos e
hidróxidos de Fe/Al. Encontrou-se, para o coeficiente de distribuição, um valor de
aproximadamente 1,2cm3/g e um coeficiente de retardamento próximo de 10, o
que revela uma significativa capacidade de retenção do potássio.
48
Transporte de Contaminantes nos Solos
O perfil estudado por Farias (1999) apresenta valores de pH crescentes
com a profundidade, correlacionando aos teores de matéria orgânica
decrescentes. Para pH igual ou abaixo de 4, há favorecimento da mobilidade,
enquanto que em pH maiores a tendência é favorecer a retenção. Para este
caso, cujo perfil do solo apresenta a maioria dos elementos homogêneos, a
matéria orgânica constitui o fator mais importante e com isso é o principal fator
que controla a mobilidade dos elementos.
No V REGEO, Machado (2003) apresentou resultados de ensaios de
coluna que mostraram uma elevada capacidade de absorção do chumbo pelo
solo residual expansivo, encontrado no município de Santo Amaro da
Purificação-BA. Encontrou-se um Kd de 19,51 e um coeficiente de retardamento
de 52,7 que é extremamente elevado. Estes valores caracterizam o solo do local
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como uma barreira natural à propagação das plumas de contaminantes em subsuperfícies.
Ribeiro (2003) buscou o desenvolvimento de uma tecnologia para o
reprocessamento de zinco e chumbo no caso da contaminação, na cidade de
Santo Amaro da Purificação, na região metropolitana de Salvador-BA. A idéia foi
utilizar o ácido clorídrico para extração de metais da escória, diminuindo sua
toxicidade, agregando valor e possibilitando a geração de recursos para o
abastecimento do passivo ambiental da cidade. Os resultados preliminares
indicaram que a lixiviação ácida é capaz de remover mais de 90% dos principais
metais de interesse.
Nascentes
(2003)
realizou
ensaios
de
batelada
e
coluna
para
determinação de parâmetros de transporte de alguns metais pesados em um
solo residual maduro (horizonte B). Dentre as principais conclusões, destacamse a seqüência de mobilidade obtida para os metais estudados - Mn+2
>Zn+2>Cd+2>Cu+2>Pb+2>Cr+3 e os valores do fator de retardamento de metais em
colunas de solo - Mn com R=18,0; Zn com R=27,0 e Cd com R=37,0.
Coelho (2003) fez uma avaliação da concentração subterrânea por metais
pesados, na área do Aterro de disposição de resíduos sólidos urbanos de Catas
Altas, MG. Os resultados apresentados na tabela 8 mostram que o fator de
retardamento é inversamente proporcional à carga hidráulica.
Tabela 8 - Fator de retardamento x carga hidráulica.
Ensaio de Coluna
Fator de Retardamento (R)
Carga Hidráulica (cm) Cd
Cr
Cu
Pb
Zn
49
Transporte de Contaminantes nos Solos
39
1,92 8,25 2,30 3,35 2,00
102
0,90 3,23 1,05 1,49 0,88
Uma análise geoquímica mostrou que nos metais Cd e Zn os fenômenos
da adsorção e da troca catiônica são os mecanismos de interação mais
importantes. O cromo é o metal que apresenta maior retenção, seguido do
chumbo.
2.4.2.
Literatura Internacional
Segundo Yong (1993), os resultados obtidos nos testes de adsorção com
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metais pesados também indicaram que a mudança no pH da solução no solo
resulta numa correspondente mudança no mecanismo de retenção dos metais
pesados nos solos. Para altos valores de pH, mecanismos de precipitação
(precipitação de hidróxidos e carbonatos) dominam o processo. Para pH
decrescente, a precipitação se torna menos importante e a troca catiônica se
torna predominante. Em geral temos:
-
para pH ácido: adsorção;
-
para valores de pH perto da neutralidade: a retenção dos metais
pesados dependerá dos tipos de metais pesados presentes;
-
para condições básicas: co-precipitação e os metais precipitam-se
como carbonatos ou outros sais, dependendo dos ligantes presentes.
A capacidade de retenção observada em solos mostra a seguinte ordem
de
retenção
para
os
argilominerais:
kaolinita<ilita<montmorilonita,
correspondendo com o CTC dos argilominerais. Com respeito à retenção de Pb,
Cu, Zn e Cd, os resultados mostram que, quando o pH da solução é maior do
que 4, os metais pesados são retidos no solo na fração capaz de trocas,
formando novos hidróxidos (precipitação) e resultando, portanto, em maiores
quantidades de metal pesado total retido. Mas quando as quantidades de ácido
aumentam ou quando o pH se torna menor do que quatro, apenas a fração metal
é capaz de trocas, o que resulta em menores quantidades de metal pesado total
retido.(Yong, 1993b).
O transporte de colóides inorgânicos é também afetado pelo pH. Segundo
Satmark (1996), para pH baixo, Goethita é fortemente retida pelo quartzo. O
transporte de iodato é altamente alterado na presença de Goethita com baixo
pH.
50
Transporte de Contaminantes nos Solos
Gerritse (1996) estudou a adsorção de cádmio em solos arenosos através
dos ensaios de batelada e pela lixiviação em pequenas colunas de solo. A
adsorção do cádmio aumenta linearmente com o aumento de matéria orgânica
contida e
exponencialmente
com o
acréscimo de
pH. O
cádmio é
significativamente mobilizado em solos arenosos pela matéria orgânica
dissolvida.
Em relação à dessorção destes metais pesados, Wang (1997) estudou o
comportamento do Cd e Ni na presença de cálcio em solos de sub-superfície
usando ensaios de batelada. A adsorção de Cd e Ni pelo solo foi drasticamente
reduzida e o transporte através dos solos foi significativamente aumentado na
presença de cálcio. Estes efeitos foram atribuídos à competição entre cálcio e
estes metais nas regiões trocáveis na superfície do solo. O volume da solução
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de CaCl2 requerido para remover certa porcentagem de Cd decresce com o
aumento da concentração de CaCl2. Contudo, a concentração de CaCl2 usada
no fluxo do solo não afetou significativamente a porcentagem final de Cd
removido, que foi de 90%.
No estudo do transporte de contaminantes, os principais ensaios de
laboratório que nos fornecem informações dos parâmetros são os ensaios de
batelada e os ensaios de coluna. Os resultados dos ensaios de equilíbrio em lote
e em coluna são diferentes, já que nos primeiros as partículas do solo ficam
mais expostas à adsorção. Portanto, experimentos com ensaios de batelada
podem ser vantajosos para simular a interação solo-metal, apenas se a
velocidade de infiltração no solo for muito lenta.
Johnson (1990) mostrou que a fração da concentração inicial de cádmio
adsorvida pela Goethita depende do pH da solução, da concentração inicial de
cádmio e da temperatura, sendo o efeito da temperatura o menos significativo.
Allen (1995) mostrou que há uma relação entre o coeficiente de dessorção
e o coeficiente de adsorção, e concluiu que os ensaios de batelada dão uma boa
estimativa dos valores que podem ser obtidos para a dessorção num sistema
dinâmico.
Material Utilizado
51
3
Material Utilizado
3.1.
Introdução
Para a utilização de um novo material ou um tipo de solo diferente, muita
pesquisa sobre o comportamento do material deve ser realizada para prever
como ele se comportará em uma determinada situação.
Como já foi mostrado no capítulo 1, há interesse no comportamento dos
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metais pesados - zinco, cádmio, cobre e chumbo - em solos residuais do estado
do Rio de Janeiro. De acordo com o capítulo 2, vimos que diversos são os
fenômenos que controlam o transporte de um poluente através do solo, sendo
também muitas as variáveis das quais esses fenômenos são dependentes.
Assim sendo, para uma avaliação experimental eficaz, é necessário que as
principais variáveis do solo e da solução contaminada sejam bem conhecidas.
O solo formado a partir da decomposição das rochas pelo intemperismo
seja químico, seja físico, ou a combinação de ambos, e que permanecem no
local onde foram formados, sem sofrer qualquer tipo de transporte, são
denominados solos residuais. A natureza destes solos, ou seja, sua composição
mineralógica e granulométrica, sua estrutura e espessura dependem do clima,
relevo, tempo e tipo de rocha de origem. Assim, em regiões de clima tropical,
como na maior parte do Brasil, o manto de solo residual, formado pela
decomposição das rochas com predomínio de intemperismo químico, apresenta,
quase sempre, espessura da ordem de dezenas de metros, enquanto que, em
regiões com predomínio de clima temperado, este manto tem espessura,
normalmente, da ordem de poucos metros (ABGE,1998).
Foram realizados ensaios de caracterização geotécnica e físico-química
em dois solos residuais do estado do Rio de Janeiro, denominados Duque de
Caxias e Mirante do Leblon. Que foram utilizados por já terem sido bastante
estudados na PUC-Rio e devido a presença de mica no solo do Mirante do
Leblon.
Material Utilizado
52
Nos ensaios de batelada, o que será visto no capítulo 4, foram utilizadas
soluções de cádmio, zinco, chumbo e cromo. Foram preparadas duas soluções
de cádmio e zinco para realização dos ensaios de coluna.
3.2.
Caracterização dos Solos Residuais
O solo residual ou autóctone é formado no local, diretamente, da
desagregação da rocha adjacente e / ou subjacente ao perfil do solo.
3.2.1.
Ensaios de Caracterização Geotécnica
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Foram realizados ensaios para determinação da umidade, do peso
específico dos grãos, curva granulométrica e limites de liquidez e plasticidade,
no Laboratório de Geotecnia da PUC-RJ, segundo procedimentos especificados
pelas normas brasileiras – NBR 6508, NBR 6457, NBR 7181, NBR 6459 e NBR
7180 da ABNT.
Solo do Mirante do Leblon
O perfil de onde foi retirado o solo em estudo se localiza em uma encosta
acima do Mirante do Leblon, à margem da estrada que leva a uma comunidade
local chamada Chácara do Céu. A área situa-se no bairro Leblon, a sudeste do
município do Rio de Janeiro e faz parte das Serras cariocas, que compõem o
Maciço da Tijuca (Oliveira, 2000). A Foto 1 mostra detalhes do perfil de onde foi
retirado o material.
Foto 1 – Perfil de onde foi coletado o solo em estudo (de Oliveira, 2000).
53
Material Utilizado
A amostragem foi feita manualmente com a utilização de pá e picareta. Foi
retirado material deformado para a realização dos ensaios de caracterização e
para os ensaios de batelada. Também foi retirada amostra indeformada para a
realização dos ensaios de coluna.
Os ensaios de limite de liquidez e de plasticidade foram realizados com o
material homogeneizado passante na peneira número 40, depois de ter sido
destorroado com o almofariz e a mão de gral.
Para o limite de liquidez, usou-se o Aparelho de Casagrande e obteve-se o
valor de 56,8% e o limite de plasticidade forneceu o valor de 41,0%. O índice de
plasticidade resultante dos limites apresentou um valor igual a 15,8%.
A massa dos grãos tem um valor médio igual a 2,79g/cm3. A figura 18
apresenta a curva granulométrica com o cálculo do diâmetro efetivo, coeficiente
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de uniformidade e curvatura. A tabela 9 mostra o resumo da granulometria e a
tabela 10, outros índices físicos importantes analisados.
Figura 18 – Curva Granulométrica do Solo do Mirante do Leblon.
Tabela 9 – Resumo da Granulometria.
Resumo da Granulometria Porcentagem (%)
Pedregulho Grosso
0
Pedregulho Médio
0
Pedregulho Fino
0
Areia Grossa
10
54
Material Utilizado
Areia Média
20
Areia Fina
27
Silte
34
Argila
9
Tabela 10 – Outros Índices Físicos do Solo do Mirante do Leblon.
Caracterização do Solo
Umidade (%)
16,31
3
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Massa específica Natural (g/cm ) 1,84
Massa específica seca (g/cm3)
1,55
Porosidade (%)
42
Ìndice de Vazios
0,72
Solo de Duque de Caxias
O perfil de onde foi coletado o segundo solo do estudo localiza-se na
Rodovia Washington Luís, em direção à Petrópolis, no município de Duque de
Caxias no estado do Rio de Janeiro (Br 040 – km 111). A foto 2 mostra o talude
de onde foram coletadas as amostras deste solo.
Foto 2 – Talude do Solo de Duque de Caxias (Nunes, 2002).
A rocha apresenta feições ricas em minerais máficos (biotita) e félsicos
(feldspatos), conferindo ao referido solo respectiva alternância de camadas com
porosidade e permeabilidade possivelmente diferenciadas. Estas feições são
visualmente identificáveis no bloco coletado, sendo uma mais arenosa e a outra
mais siltosa, como está mostrado na foto 3.
Material Utilizado
55
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Foto 3 – Detalhe do bloco coletado em Duque de Caxias (Nunes, 2002).
A feição do solo estudado considerou a parte arenosa que apresenta
coloração mais clara. Ela é constituída de feldspato potássico e biotita em várias
fases de alteração, além do quartzo. Este material foi caracterizado como sendo
um solo residual gnáissico arenoso.
A amostragem foi feita da mesma forma que a do solo do mirante do
Leblon, com amostras deformadas para os ensaios de caracterização e ensaios
de batelada; no entanto, para os ensaios de coluna, conseguiu-se a extração de
um bloco indeformado, de modo que as colunas foram cravadas no laboratório.
O bloco indeformado tem, aproximadamente, 30cm de aresta. Na coleta, ele foi
devidamente condicionado com papel filtro, papel laminado, murim e parafina
derretida, a fim de preservar sua umidade natural e suas características do
campo. A foto 4 mostra detalhes da extração do bloco.
56
Material Utilizado
Foto 4 – Fases da extração do bloco indeformado de Duque de Caxias.
Os ensaios de limite de liquidez e de plasticidade foram realizados com o
material homogeneizado passante na peneira número 40, depois de ter sido
destorroado com o almofariz e a mão de gral.
Para o limite de liquidez usou-se o Aparelho de Casagrande e obteve-se o
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valor de 41,4% e o limite de plasticidade forneceu o valor de 26,4%. O índice de
plasticidade resultante dos limites apresentou um valor igual a 15,0%.
A massa dos grãos tem um valor médio igual a 2,62g/cm3. A figura 19
apresenta a curva granulométrica com o cálculo do diâmetro efetivo, coeficiente
de uniformidade e curvatura. A tabela 11 mostra o resumo da granulometria e
tabela 12, outros índices físicos importantes analisados.
Figura 19 – Curva Granulométrica do Solo de Duque de Caxias.
Tabela 11 – Resumo da Granulometria.
Resumo da Granulometria Porcentagem (%)
Pedregulho Grosso
0
Pedregulho Médio
0
57
Material Utilizado
Pedregulho Fino
5
Areia Grossa
34
Areia Média
13
Areia Fina
9
Silte
32
Argila
6
Tabela 12 – Outros Índices Físicos do Solo de Duque de Caxias.
Caracterização do Solo
Umidade (%)
6,68
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Massa específica natural (g/cm3) 1,55
Massa específica seca (g/cm3)
1,45
Porosidade (%)
44
Ìndice de vazios
0,82
3.2.2.
Análises Mineralógicas
No solo do Mirante do Leblon foram realizadas análises mineralógicas das
frações passantes na peneira #40 e #200. Os ensaios consistiram em uma
análise por difração de raio-X, realizada no laboratório de difração de Raio-X do
Departamento de Ciências dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio, utilizando-se
um Difratômetro de raios-x, marca Siemens, modelo D5000. A composição
mineralógica do solo é apresentada na tabela 13. Os difratogramas estão
apresentados nas figuras 20 e 21.
Figura 20 – Difratograma do solo do Mirante do Leblon - #40.
58
Material Utilizado
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Figura 21 – Difratograma do solo do Mirante do Leblon - #200.
Tabela 13 – Composição Mineralógica do Solo do Mirante do Leblon.
Fração
#40
#200
Composição Caolinita Caolinita
Ilita
Ilita
No solo de Duque de Caxias, para a identificação dos componentes dos
solos, procedeu-se a separação das frações areia, silte e argila por
peneiramento e sedimentação. A determinação dos minerais da fração areia foi
feita utilizando-se a lupa binocular e microscópico petrográfico da PUC-Rio. Os
resultados revelaram a ocorrência de biotita e feldspato potássio, ambos em
várias fases de transformação, além do quartzo.
Para a identificação dos constituintes cristalinos das frações silte e argila,
as análises foram feitas no difratômetro igual ao do solo do Mirante do Leblon.
Os resultados das análises estão na tabela 14 e na figura 22.
59
Material Utilizado
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Figura 22 – Difratograma do solo de Duque de Caxias.
Tabela 14 – Composição Mineralógica do Solo de Duque de Caxias.
Fração
Silte e Argila
Composição
Caolinita
Gibbsita
3.2.3.
Análises Físico-Químicas
As análises físico-químicas dos solos são muito importantes, pois
conhecendo as características da amostra natural, podemos comparar, após a
realização dos ensaios, o que mudou no solo e o que pode ter influenciado nesta
mudança.
Para o solo do Mirante do Leblon, as análises foram feitas no Laboratório
de solos, água e plantas da EMBRAPA. Determinou-se o pH em água e em KCl,
foram feitas análises para cádmio e chumbo, troca catiônica e ataque sulfúrico
mais carbono. A tabela 15 mostra os resultados principais e, no apêndice 1,
aparece a análise completa do solo feita na EMBRAPA.
Tabela 15 – Resultado simplificado das análises físico-químicas para o solo do Mirante
do Leblon.
Análises Físico-químicas Resultados
pH em H2O
4,3
pH em KCl
3,9
60
Material Utilizado
CTC (cmolc/Kg)
3,0
Metais (g/Kg)
Zn – 0,008
Cd – 0,002
Pb – 0,024
Cr – 0,062
Para o solo de Duque de Caxias, o resultado se encontra na tabela 16.
Tabela 16 – Resultado simplificado das análises físico-químicas para o solo de Duque de
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Caxias.
Análises Físico-químicas
Resultados
pH em H2O
4,9
pH em KCl
4,15
CTC (cmolc/Kg)
3
1,8
Metais (mg/dm )
Zn – 0,562
Superfície Específica (m2/g)
14,05
Matéria Orgânica (%)
1,5
3.3.
Caracterização da Solução Utilizada
A solução de lixiviação empregada em qualquer ensaio deve assemelharse ao fluido real que estará em contato com o material. No entanto, não existe
um meio de desenvolver uma solução única, representativa de todos as
variáveis, tais como pH, potencial de oxidação, presença de agentes quelantes
ou complexos e outros.
Assim, normalmente, em ensaios de lixiviação realizados para avaliar a
estabilidade química dos resíduos tratados, tende-se a usar uma solução de
lixiviação agressiva, com baixo pH e baixo potencial de oxi-redução, para simular
a pior situação de um aterro (CETESB, 1985).
Para os ensaios de batelada, trabalhou-se com os metais Zinco, Cádmio,
Chumbo e Cromo em uma concentração de 1mg/ml. Com o intuito de obter as
isotermas de adsorção nos ensaios de batelada, utilizaram-se as mesmas
soluções dos metais, com a mesma concentração, mas com a quantidade
variando de 25 a 1000ug. A metodologia e os resultados encontram-se,
respectivamente, nos capítulos 4 e 5.
Material Utilizado
61
Para o ensaio de coluna, os metais utilizados foram definidos através dos
resultados preliminares dos ensaios de batelada. Os metais pesados, Cádmio e
Zinco, foram os escolhidos por apresentarem uma maior mobilidade nos dois
solos residuais estudados, deste modo o tempo de duração do ensaio é menor.
A solução de Cádmio utilizada foi preparada a partir do Cloreto de Cádmio
(CdCl2). Para o primeiro ensaio de coluna, a solução apresentou um pH ácido
igual a 5,53, enquanto que para o segundo ensaio, usou-se NaOH para ajustar o
pH, tornando-o igual a 6,34.
A solução de Zinco utilizada foi preparada a partir do Sulfato de Zinco
(ZnSO4+7H2O). Para o primeiro ensaio de coluna, a solução apresentou um pH
ácido igual a 4,87, no entanto, para o segundo ensaio, também utilizou-se NaOH
para o ajustar o pH, tornando-o igual a 6,40.
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A determinação da concentração inicial de cada solução para cada coluna
foi medida pela técnica do ICPOES e os resultados estão mostrados no capítulo
4.
62
Metodologia dos Ensaios
4
Metodologia dos Ensaios
4.1.
Introdução
A metodologia de ensaios descrita a seguir.
Primeiro foram realizados os ensaios de batelada, em que se buscou
determinar o coeficiente de distribuição e o fator de retardamento em meio ácido
e depois em meio básico para comparar os resultados e verificar a influência do
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pH nestes parâmetros. Ainda nos ensaios de batelada, construiu-se isotermas
de adsorção para valores diferentes de pH.
Um estudo estatístico foi realizado com elementos que compõem o
chorume, para verificar como interferem no valor do coeficiente de distribuição
dos metais analisados.
A idéia dos ensaios de batelada é que a partir dos seus resultados, que
são mais rápidos, dar o valor máximo de Rd dos metais pesados no solo, para,
posteriormente, serem feitos os ensaios de coluna, permitindo, assim, prever seu
comportamento.
Nos ensaios de coluna, procurou-se determinar o fator de retardamento,
através das curvas de chegada, além da verificação de uma possível lixiviação
dos contaminantes através da análise do solo, feita depois do ensaio dividindo a
coluna de 10cm em cinco camadas a fim de saber como ocorreu a
contaminação.
4.2.
Metodologia dos Ensaios de Batelada
Devido à sua simplicidade e rapidez, o ensaio de batelada tem sido
freqüentemente usado nos estudos em laboratório, para avaliar a capacidade
dos solos de remover constituintes químicos da solução, sendo este o método
mais comum na obtenção dos valores do coeficiente de distribuição
(USEPA,1992).
Para
a
resumidamente,
determinação
nos
dos
ensaios
de
parâmetros
mostrados
batelada
procedeu-se:
no
capítulo
uma
2,
solução
63
Metodologia dos Ensaios
contaminada, de concentração conhecida, foi misturada com uma massa
conhecida de solo; deixou-se o sistema equilibrar para, depois, tornar a medir a
concentração do poluente na solução. Nos próximos itens, esta metodologia
será detalhada para cada tipo de ensaio.
Para a determinação analítica das concentrações das soluções de partida
e
das
amostras
líquidas
coletadas
nos
ensaios,
foi
utilizado
um
espectrofotômetro de emissão atômica com plasma de argônio (ICP-AES –
Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy), do Laboratório de
Espectrometria de Emissão Atômica do Departamento de Química da PUC-Rio.
A determinação dos íons metais numa solução é baseada na emissão de luz por
elétrons do átomo metal em estado excitado. Os limites de detecção para os
metais usados neste estudo foram: Zinco=0,005; Chumbo=0,040; Cádmio=0,007
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e Cromo=0,010mg/L ou ppm.
4.2.1.
Cinética
Como explicitado anteriormente, o sistema, solução-solo, precisa entrar em
equilíbrio e para isso defini-se um tempo suficiente para ocorrer este equilíbrio.
O tempo de equilíbrio é definido como o número mínimo necessário para
estabelecer uma mudança de concentração ≤ a 5% por intervalo de 24h, a
norma cita que, em diversas pesquisas, o tempo de 24h foi suficiente para o
equilíbrio das reações.
Nos ensaios iniciais, a relação, sólido/líquido, foi feita por tentativas:
primeiro pensou-se na proporção do líquido ser igual à porcentagem da
porosidade, mas ocorreu que, na hora da separação das fases, não se
conseguia extrair somente a fase líquida. Assim chegou-se a uma relação,
sólido/líquido, de 1:1, após algumas tentativas.
O tempo de centrifugação deve ser o suficiente para que a parte sólida se
separe completamente da líquida; após alguns testes atingiu-se, o tempo de 15
minutos e 3000rpm.
A quantidade de metais e a concentração também foram escolhidas de
modo a possibilitar a realização da leitura da concentração dos metais por ICPOES. Desta forma, determinou-se uma quantidade de 25microlitros e uma
concentração de 1mg/ml.
Metodologia dos Ensaios
64
Para a determinação do equilíbrio do sistema, chegou-se à seguinte
metodologia de ensaio para o ensaio de cinética, como mostra o esquema na
foto 5:
1. pesar, em tubo Falcon de 50ml, 10 gramas das amostras dos dois
solos residuais separadamente;
2. adicionar 10ml de água deionisada e 25 microlitros da solução
padrão de Zn, Cd, Cr e Pb, (cerca de 1mg/ml); em seguida, fechar
os tubos;
3. misturar bem as fases por agitação manual, assegurando que todo
o solo esteja em contato com a solução;
4. para a determinação do tempo, preparar, para cada tipo de solo e
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para cada metal, um tubo deixando-o em repouso com os seguintes
tempos: t=2, 4, 6, 8,10, 12, 24, 36, 48 e 72horas;
5. para cada tubo, proceder à centrifugação para a separação das
fases (t=15min. a 3000rpm);
6. retirar cuidadosamente uma alíquota de 1ml, colocando num frasco
plástico, adicionar 1 gota de ácido nítrico concentrado e realizar a
medida do pH;
7. encaminhar para a análise por ICP-AES.
Metodologia dos Ensaios
65
Foto 5 - Metodologia do Ensaio de Batelada
Com os resultados do laboratório de espectrofotometria de emissão
atômica, conseguiu-se determinar o tempo suficiente para que o sistema
entrasse em equilíbrio, através dos gráficos C/C0(mg/L) x t(horas). Os resultados
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e os gráficos estão plotados no capítulo 5.
Os outros ensaios de batelada foram feitos a partir da determinação deste
tempo de equilíbrio e seguiram a mesma metodologia.
4.2.2.
Ensaio de Batelada com Variação de pH
Primeiramente, foi feita uma amostra em branco para o ensaio de
batelada, de modo que todos os futuros ensaios serão analisados em função do
resultado das amostras em branco, que nos fornecerá a quantidade dos metais
de interesse, presentes no solo natural.
Para pH ácido, menor do que 7, utilizou-se água deionisada e 25
microlitros da solução padrão de cada cátion. Constatou-se que o solo do
mirante do Leblon misturado com a solução apresentou pH por volta de 4,5 e o
solo de Duque de Caxias por volta de 4,9. Através dos resultados das análises e
com as equações 4.1 e 4.2, determinaram-se os valores de Kd e R. Os
resultados estão mostrados no capítulo 5.
Para pH básico, maior do que 7, utilizou-se hidróxido de amônio (NH4OH)
para aumentar o pH da solução com uma solução de 1:10. Assim obteve-se
valores de pH entre 8,5 e 9,0.
4.2.3.
Análise Estatística
Além do pH, muitos outros fatores podem interferir no coeficiente de
distribuição do sistema. Analisando, por exemplo, tratamento de efluentes
66
Metodologia dos Ensaios
líquidos de aterros sanitários, constata-se que há uma fração de líquidos que
exige cuidados específicos.
O chorume é o líquido de composição bastante variável que adquire
características poluentes devido o seu contato com uma massa de resíduo
sólido em decomposição (IPT, 2000).
A tabela 17 mostra os valores característicos do chorume.
Tabela 17 – Valores de características do chorume de aterros novos e consolidados
(adaptado de IPT, 2000).
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Parâmetros (mg/L)
Aterro Novo (menos de 2
Aterro Consolidado (mais de
anos)
10 anos)
Variação
Típico
Variação
DBO
2.000-30.000
10.000
100-200
COT
1.500-20.000
6.000
80-160
DQO
3.000-60.000
18.000
100-500
SST
200-2.000
500
100-400
Nitrogênio
10-800
200
80-120
10-800
200
20-40
Nitrato
5-40
25
5-10
Fósforo total
5-100
30
5-10
Ortofosfato
4-80
20
4-8
Alcalinidade
1.000-10.000
3.000
200-1.000
pH
4,5-7,5
6
6,6-7,5
Dureza (CaCO3)
300-10.000
3.500
200-500
Cálcio
200-3.000
1.000
100-400
Magnésio
50-1.500
250
50-200
Potássio
200-1.000
300
50-400
Sódio
200-2.500
500
100-200
Cloro
200-3.000
500
100-400
Sulfato
50-1.000
300
20-50
Ferro total
50-1.200
60
20-200
orgânico
Nitrogênio
Amoniacal
(CaCO3)
Metodologia dos Ensaios
67
Analisando alguns parâmetros da tabela 17, foram utilizados quatro
elementos neste estudo. Pretende-se saber de que forma a variação destes
parâmetros interfere no coeficiente de distribuição da solução. O objetivo do
experimento é descobrir uma função, ou pelo menos obter uma aproximação
satisfatória para ela, que poderá entender melhor a natureza da reação em
estudo, e assim escolher as melhores condições de operação do sistema. (Neto,
2001).
Como os parâmetros do chorume e sua composição são relativamente
grandes, é possível que alguns deles não tenham influência significativa sobre a
resposta; assim um planejamento completo seria um desperdício. Por isto foi
feita uma triagem, para decidir quais os fatores que merecem um estudo mais
aprofundado e que podem trazer uma variação no sistema.
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No planejamento de qualquer experimento, a primeira coisa que deve ser
feita é decidir quais são os fatores e as respostas de interesse. Os fatores, de
acordo com a tabela 18, são as seguintes variáveis presentes no chorume:
EDTA (DBO, COT,DQO), Ca, Na e pH. As respostas são as variáveis de saída
do sistema, que são motivos de interesse, e que serão – ou não – afetadas por
modificações provocadas nos fatores. No caso presente, a resposta será a
concentração do metal na solução que fornecerá o valor do coeficiente de
distribuição, através de uma função dos fatores.
Figura 23 – Um sistema pode ser representado por uma função ligando os fatores às
respostas (de Neto, 2001).
Agora é preciso adaptar os valores destes fatores com o ensaio de
batelada, isto é, necessita-se definir a quantidade de cada fator que será
colocada junto com o solo e com os metais pesados nos tubos. Analisando
os valores dos fatores da tabela 17, chega-se a um planejamento com 4
fatores, chamado de planejamento fatorial 24, como mostra a tabela 18 com
os seus respectivos valores.
68
Metodologia dos Ensaios
Tabela 18 – Resultados de um planejamento fatorial 24 para estudar a influência dos 4
fatores presentes no chorume.
Ordem
Fatores
(-) (g/L) (+) (g/L)
1
M.O. (EDTA)
12,4
24,8
2
Ca
1,5
3,0
3
Na
1,0
2,0
4
pH
4,72
6,94
Para a preparação das soluções, utilizou-se NaCl, NaOH, CaCl2, e EDTA
nas respectivas proporções, 3,81g de NaCl e água para 100ml de solução; 2,60g
de NaOH e água para 100ml de solução; 2,78g de CaCl2 e água para 100ml de
solução e 1,24g de EDTA e água para 100ml de solução. A partir desta solução
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chegou-se aos resultados do planejamento fatorial 24, onde o sinal (-) indica a
quantidade mínima e o sinal (+) a quantidade máxima.
Para obter os sinais algébricos necessários, procedeu-se da maneira
usual, multiplicando, elemento a elemento, as colunas da matriz de
planejamento. Primeiro são multiplicadas duas a duas, depois três a três, e
finalmente faz-se o produto de todas as quatro colunas. O conjunto completo
está mostrado na tabela 19. Cada ensaio tem a quantidade mostrada dos quatro
elementos.
Tabela 19 – Resultado da combinação dos fatores para a realização dos ensaios.
Ensaio
1
2
3
4
1
_
_
_
_
2
+
_
_
_
3
_
+
_
_
4
+
+
_
_
5
_
_
+
_
6
+
_
+
_
7
_
+
+
_
8
+
+
+
_
9
_
_
_
+
10
+
_
_
+
11
_
_
_
+
12
+
_
+
+
13
_
+
+
+
69
Metodologia dos Ensaios
14
+
+
_
+
15
_
+
+
+
16
+
+
+
+
Depois de montada a tabela 19, podem ser iniciados os dezesseis ensaios
de batelada para cada solo, com as quantidades dos fatores iguais às mostradas
nas tabelas 18 e 19. O procedimento do ensaio de batelada é o mesmo e os
resultados das análises químicas de cada metal fornecerão uma função dos
fatores que influenciam no valor do coeficiente de distribuição. Os resultados e
os cálculos estão mostrados no capítulo 5.
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4.2.4.
Isotermas de Adsorção
Como já foi mostrado no capítulo 2, o coeficiente de distribuição é
normalmente representado pelas isotermas de adsorção, sendo que as mais
famosas e utilizadas são as isotermas de Freundlich e as isotermas de
Langmuir, que mostram o comportamento geral do sistema.
O valor numérico do coeficiente de distribuição é função das propriedades
do substrato sólido e da composição da solução. Deve ser, portanto, medido
experimentalmente para cada sistema de interesse e não pode ser facilmente
transferido de um sistema para outro (Drever, 1997).
Deste modo, variou-se a quantidade dos metais e plotaram-se duas
isotermas de adsorção para cada solo, com variação de pH: a primeira com pH
ácido e a segunda com pH básico. A quantidade de metal colocada em cada
tubo e para cada ponto da curva foi de 25µg, 250µg, 500µg e 1000µg.
Os ensaios de batelada seguiram a mesma metodologia, apenas com
quantidades diferentes dos cátions em cada tubo. Os resultados e as isotermas
estão mostrados no capítulo 5.
4.3.
Metodologia dos Ensaios de Coluna
O segundo tipo de ensaio usado nesta metodologia é o ensaio de coluna,
que complementa a avaliação preliminar do transporte dos contaminantes feita
através dos ensaios de batelada, visto que simulam as condições de fluxo no
meio poroso. Com este ensaio, obtém-se o perfil de concentração do
contaminante e seus subprodutos ao longo da coluna.
Metodologia dos Ensaios
70
O ensaio consiste em se percolar a solução do contaminante, através de
uma coluna cilíndrica preenchida com solo indeformado das duas regiões do Rio
de Janeiro estudadas. O efluente é recolhido periodicamente para determinação
da sua concentração. É importante ressaltar que as amostras utilizadas devem
estar descontaminadas no início dos ensaios.
O valor do fator de retardamento R pode ser determinado pela equação de
Ogata e Banks (1961), sendo que existem duas situações possíveis; analisando
a equação 2.3. percebemos dois termos, que de acordo com condição abaixo
teremos:
Dx
> 0.002 - os dois termos são utilizados para determinação dos
v x .x
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parâmetros;
Dx
< 0.002 - o segundo termo da equação pode ser negligenciado, como
v x .x
foi no caso deste trabalho.
Os diversos mecanismos de transporte e processos de interação química
entre o contaminante e o solo podem ser ilustrados através das curvas
características do transporte (do inglês, breakthrough curve) típicas.
Para cada coluna ensaiada foi plotada uma curva característica de
transporte de onde foram retirados os valores do coeficiente de retardamento e,
através das análises, pode-se dizer qual tipo de transporte é predominante. Os
resultados estão mostrados no capítulo 5.
Nos próximos itens, é feita uma descrição detalhada do equipamento
utilizado para os ensaios de transporte e da metodologia dos ensaios.
4.3.1.
Descrição do Equipamento
O equipamento dos ensaios, desenvolvido no laboratório de Geotecnia da
PUC-Rio, consiste de um conjunto de quatro colunas de paredes rígidas
(acrílico) para a realização dos ensaios com carga constante.
Para a manutenção de uma carga constante de líquido, utilizou-se um
frasco de Mariotte. As figuras 24, 25 e a foto 6 mostram, com detalhe, o
funcionamento do frasco de Mariotte. O frasco consiste de um tubo A imerso
dentro do líquido contido em um recipiente B que possui uma saída S na base,
munida de uma torneira T.
Metodologia dos Ensaios
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Figura 24 – O Frasco de Mariotte.
Figura 25 – Manutenção de uma carga de líquido constante.
Foto 6 – O Frasco de Mariotte utilizado.
71
72
Metodologia dos Ensaios
As colunas de acrílico têm as seguintes dimensões: diâmetro interno igual
a 7cm, comprimento igual a 10cm, área da seção transversal igual a 38,46cm2 e
volume igual a 384,6cm3.
As conexões e válvulas utilizadas nos ensaios foram de aço inoxidável,
enquanto os tubos foram de nylon com 1/8” (3,17mm) de diâmetro externo.
Foram utilizados cilindros perfurados de acrílico funcionando como pedras
porosas, junto com o papel filtro no topo e na base das amostras.
Um esquema do equipamento é mostrado na figura 26 e a foto 7 mostra
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uma visão geral do mesmo.
(a)
Figura 26 – Saturação da amostra (a); Percolação do contaminante (b).
Foto 7 – Foto geral do ensaio de coluna (percolação do contaminante).
(b)
Metodologia dos Ensaios
73
Cada Mariotte abastece duas colunas e, como são dois os Frascos de
Mariotte, podem-se realizar quatro ensaios simultâneos com qualquer variação
do gradiente, pois o tubo do Mariotte tem 20cm e pode ser ajustável na altura
que se desejar. Neste estudo o gradiente foi único, i=4. O fluxo no ensaio foi
ascendente para saturação da amostra e descendente na percolação do
contaminante. O efluente foi recolhido em frascos estéreis para posterior análise
química a cada volume de vazios percolado.
4.3.2.
Metodologia de Ensaio
Para os ensaios de coluna, usaram-se amostras indeformadas dos solos
de Duque de Caxias e do Mirante do Leblon. No solo de Duque de Caxias,
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cravou-se amostra no bloco indeformado no laboratório; quanto ao solo do
Mirante do Leblon, as amostras indeformadas foram tiradas no campo, pois era
impossível a extração de blocos indeformados. A foto 8 mostra as duas
cravações.
Foto 8 – Sistema de cravação dos tipos de solo, no campo e no laboratório.
A partir dos resultados dos ensaios de batelada que indicaram um
coeficiente de retardamento alto para o chumbo e para o cromo, optou-se por
usar, nos ensaios de coluna, apenas as soluções de cádmio e zinco.
A solução de cádmio foi feita a partir do Cloreto de Cádmio (CdCl2) e para
a solução de zinco, a partir do sulfato de Zinco (ZnSO4). A tabela 20 mostra que
as concentrações iniciais (C0) que foram medidas para cada coluna e pela
técnica do ICP_AES, obtiveram-se as seguintes concentrações dos metais:
74
Metodologia dos Ensaios
Tabela 20 – Características iniciais das soluções utilizadas nos ensaios de coluna.
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Ensaios
Solo
Coluna
Duque de
1
Caxias
Coluna
Mirante do
2
Leblon
Coluna
Duque de
3
Caxias
Coluna
Mirante do
4
Leblon
Coluna
Duque de
5
Caxias
Coluna
Mirante do
6
Leblon
Coluna
Duque de
7
Caxias
Coluna
Mirante do
8
Leblon
Metal
pH da
Condutividade elétrica
C0
solução
(µS/cm)
(mg/L)
Zinco
4,87
1185
508,72
Zinco
4,87
1185
495,95
Cádmio
5,53
805
409,00
Cádmio
5,53
805
424,74
Zinco
6,40
1170
476,55
Zinco
6,40
1170
476,55
Cádmio
6,34
787
463,17
Cádmio
6,34
787
463,17
Antes do início, propriamente dito, do ensaio, tentou-se ao máximo
conseguir a saturação das amostras. Utilizou-se água deionisada em fluxo
ascendente de modo que todos os vazios do solo fossem preenchidos com a
água, como mostra a foto 9.
Foto 9 – Saturação das colunas com fluxo ascendente.
Metodologia dos Ensaios
75
Depois de percolar pela coluna vários volumes de vazios de água,
traçaram-se gráficos de volume percolado x tempo, de modo que, ao acontecer
um equilíbrio dos resultados, haveria uma indicação de que a amostra estava
saturada. A umidade também foi medida antes e depois do ensaio para o cálculo
do grau de saturação (S). Os resultados estão mostrados no capítulo 5.
Depois da saturação das amostras, pôde-se iniciar o ensaio de coluna,
agora com fluxo descendente e com as soluções de cádmio e zinco. Para cada
solo usou-se uma coluna onde se percolou, separadamente os metais. O pH da
solução também foi alterado para um segundo ensaio, para avaliação das
mudanças devido a esta alteração. A tabela 20 mostra os valores de pH e outros
dados dos dois ensaios de coluna.
Utilizou-se NaOH para alterar o valor do pH nas soluções. As curvas
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características de transporte obtidas para cada coluna (oito no total) estão
mostradas no capítulo 5, seguidas de algumas conclusões sobre o ensaio e
comentários sobre as variações devido à alteração do pH.
Depois de percolar 17 vezes o volume de vazios com a solução pela
coluna, o ensaio foi terminado. A cada volume de vazios percolado uma amostra
de 10ml foi acondicionada em um frasco estéril e levada para análise química.
O solo, após o ensaio, também foi analisado; realizou-se a extração do
corpo de prova da coluna de acrílico, a fim de que ele saísse intacto; então se
dividiu a amostra em cinco camadas de 2cm cada, das quais se tirou a umidade
final.
Depois de secar as amostras em estufa, utilizou-se a mão de gral de Ágata
para homogeneizá-las. Cada camada foi identificada e levada para análise,
como mostra a foto 10.
Foto 10 – Amostra dividida em camadas para posterior análise.
Metodologia dos Ensaios
76
4.4.
Modelagem Geoquímica
4.4.1.
Introdução
A modelagem geoquímica vem se desenvolvendo cada vez mais nos dias
atuais em relação aos principais problemas ambientais.
Numerosos estudos de modelagem geoquímica têm sido conduzidos por
cientistas do National Laboratories, the Nuclear Regulatory Commission,
Southwest Research Institute e do US Geological Survey.
Modelos de transporte geoquímico acoplado são usados para avaliar o
sistema hidrogeológico e processos de transporte reativo. Esta lista apenas
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menciona poucos estudos, sem contar o número maciço de publicações sobre
este assunto (Zhu, 2002).
Esta pesquisa mostra que através de um programa de computador, como
acontecem as reações de superfície e o transporte de contaminantes em 1D,
usando as características dos solos residuais estudados e das soluções
utilizadas nos ensaios de coluna. O programa utilizado é o PHREEQC (versão 2)
e vem complementar os estudos experimentais realizados.
4.4.2.
PHREEQC
O PHREEQC é um programa de computador para cálculos de especiação,
reações de batelada, transporte em uma dimensão e de geoquímica inversa.
Produzido pela US Geological Survey, o PHREEQC usa linguagem C e é capaz
de executar especiação e solubilidade, trajetória de reação, modelo de balanço
de massa inverso e transporte reativo-dispersivo-advectivo em uma dimensão,
sendo bastante utilizado hoje em dia. (Zhu, 2002).
O PHREEQC é um programa de computador para simulação de reações
químicas e processos de transporte em água natural ou poluída. O programa é
baseado no equilíbrio químico de soluções aquosas interagindo com minerais,
gases, soluções sólidas, trocas e superfícies de sorção, também incluindo a
capacidade de reação do modelo cinético (Parkhurst e Appello, 1999).
É capaz de simular uma variedade geoquímica de reações para o sistema,
incluindo:
-
mistura de água;
-
adição de reações irreversíveis para solução;
Metodologia dos Ensaios
-
dissolução e precipitação para equilibrar com a fase aquosa;
-
efeitos com a mudança de temperatura.
77
O PHREEQC tem sido usado como um programa de especiação para
cálculos dos índices de saturação e distribuição da espécie e é um código
numérico eficiente para simular o movimento das soluções através de uma
coluna 1D.
Deste modo, o PHREEQC foi utilizado, neste trabalho, na simulação de um
ensaio de coluna onde se verificaram as reações de superfície e o fluxo
unidimensional do sistema. Os resultados do programa estão no capítulo 5 e os
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dados de entrada e saída do programa estão apresentados no apêndice 3.
78
Apresentação e Discussão dos Resultados
5
Apresentação e Discussão dos Resultados
5.1.
Introdução
Neste capítulo serão apresentados todos os resultados dos ensaios
experimentais e da modelagem geoquímica através do programa PHREEQC.
As curvas características de transporte apresentadas nos ensaios de
coluna no laboratório serão comparadas com as curvas encontradas na
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modelagem geoquímica e os resultados serão discutidos.
Segundo a seqüência de ensaios realizados, os resultados estão
apresentados a seguir.
5.2.
Ensaios de Cinética
A medição do pH indicou que não houve variação significativa no seu
valor. Para o zinco, cádmio e o chumbo o pH da solução ficou entre 3,4 - 4,1 e
para o cromo entre 3,3 – 4,0.
Os resultados dos ensaios de cinética encontram-se nas tabelas 21 e 22
abaixo.
Tabela 21 – Determinação da concentração de Pb, Cd, Cr e Zn nos ensaios de batelada
em (mg/L) para o solo de Duque de Caxias.
Tempo/Metal
Zn
Cd
Cr
Pb
t=2h
0,64
0,69
<0,010
<0,060
t=4h
0,33
0,53
<0,010
<0,060
t=6h
1,30
0,66
<0,010
<0,060
t=8h
0,57
0,77
<0,010
<0,060
t=10h
0,89
0,79
<0,010
0,105
t=12h
0,80
0,74
<0,010
0,119
t=24h
0,82
0,64
<0,010
<0,060
t=36h
1,1
0,69
<0,010
<0,060
79
Apresentação e Discussão dos Resultados
t=48h
0,44
0,67
<0,010
<0,060
t=72h
0,70
0,72
<0,010
<0,060
Tabela 22 - Determinação da concentração de Pb, Cd, Cr e Zn nos ensaios de batelada
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em (mg/L) para o solo do Mirante do Leblon.
Tempo/Metal
Zn
Cd
Cr
Pb
t=2h
0,51
0,61
0,036
<0,060
t=4h
0,67
0,38
0,030
<0,060
t=6h
0,74
0,53
0,030
<0,060
t=8h
0,74
0,59
0,051
<0,060
t=10h
0,76
0,63
0,046
<0,060
t=12h
1,35
0,54
<0,010
<0,060
t=24h
0,69
0,53
<0,010
<0,060
t=36h
0,69
1
<0,010
<0,060
t=48h
1,2
0,86
<0,010
<0,060
t=72h
0,79
0,83
<0,010
<0,060
O tempo de 24 horas foi considerado como sendo um tempo suficiente
para que ocorra o equilíbrio entre as fases sólido/líquido. Assim, todos os
próximos ensaios de batelada realizados seguiram este tempo de equilíbrio.
5.3.
Ensaios de batelada com variação do pH
Na tabela 23 está mostrado o valor do pH e os resultados da concentração
dos metais para uma amostra em branco, isto é, natural.
Tabela 23 – Resultados da concentração dos metais em mg/L para as amostras em
branco.
Solo/Metais
pH
Zn
Cd
Cr
Pb
Duque de
4,91
0,572
<0,007
<0,010
<0,040
3,70
1,484
<0,007
<0,010
<0,040
Caxias
Mirante do
Leblon
Assim pode-se verificar que a amostra de solo natural não apresenta
concentração representativa de Cromo, Cádmio e Chumbo, apresentando
80
Apresentação e Discussão dos Resultados
apenas uma pequena quantidade de Zinco, que será levada em conta nos
futuros ensaios.
Com os resultados preliminares e usando as equações 2.1 e 2.2, é
possível determinar os valores do coeficiente de distribuição Kd e do coeficiente
de retardamento R para cada metal em cada solo estudado. Os ensaios foram
feitos para um pH ácido e para um pH básico. Os resultados estão mostrados
nas tabelas 24, 25, 26 e 27.
Tabela 24 - Parâmetros medidos para o solo de Duque de Caxias em pH ácido.
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Parâmetros medidos/Cátions Zinco Cádmio Chumbo Cromo
pH - ácido
4,09
4,05
4,03
4,01
R
10,14
11,33
>160
>995
Kd (L/Kg)
2,30
2,60
>40
>250
Tabela 25 - Parâmetros medidos para o solo de Duque de Caxias em pH básico.
Parâmetros medidos/Cátions Zinco Cádmio Chumbo Cromo
pH - básico
9,04
9,05
9,09
9,00
R
49
100
>96
>990
Kd (L/Kg)
12
25
>24
>250
Tabela 26 - Parâmetros medidos para o solo do Mirante do Leblon em pH ácido.
Parâmetros medidos/Cátions Zinco Cádmio Chumbo Cromo
pH - ácido
3,53
3,52
3,51
3,53
R
11,73
15,02
>176
>1096
Kd (L/Kg)
2,45
3,20
>40
>250
Tabela 27 - Parâmetros medidos para o solo do Mirante do Leblon em pH básico.
Parâmetros medidos/Cátions Zinco Cádmio Chumbo Cromo
pH - básico
8,50
8,83
8,53
8,36
R
51,4
>2187
>106
>1092
Kd (L/Kg)
11,5
>499
>24
>250
A partir dos resultados, chega-se à seguinte seqüência de mobilidade dos
metais:
Duque de Caxias (pH-ácido) – Zn > Cd > Pb > Cr
Duque de Caxias (pH-básico) – Zn> Pb > Cd > Cr
Mirante do Leblon (pH-ácido) – Zn > Cd > Pb > Cr
81
Apresentação e Discussão dos Resultados
Mirante do Leblon (pH-básico) – Zn > Pb > Cr > Cd
O Zinco se mostrou o metal com maior mobilidade, tanto em meio ácido
como em meio básico. O Cromo apresentou menor mobilidade, tanto para o
meio ácido quanto para o meio básico. Já o Cádmio e Chumbo trocaram de
comportamento quando o meio mudou de ácido para básico. O Cádmio, com o
aumento do pH, apresentou redução da mobilidade e o chumbo apresentou
maior mobilidade. Em relação ao tipo de solo, os metais apresentaram
resultados parecidos tanto para o Solo de Duque de Caxias como para o Solo do
Mirante do Leblon.
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5.4.
Resultados da Análise Estatística
Foram preparados 16 tubos para cada tipo de solo, como foi mostrado no
capítulo 4 e cada tubo recebeu uma quantidade diferente dos parâmetros
(EDTA, Ca, Na e pH); o que se pretende descobrir é qual e quantos parâmetros
interferem no coeficiente de distribuição. As tabelas 28 e 30 mostram os
resultados do laboratório de espectrometria de emissão atômica para os dois
solos.
Tabela 28 – Resultados da concentração dos metais (mg/L) em cada tubo para o solo de
Duque de Caxias.
Ensaio Resultados Resultados Resultados Resultados
Zn
Cr
Pb
Cd
1
3,03
2.59
3.29
2.66
2
3,29
2.30
3.21
2.72
3
3,20
2.62
3.11
2.56
4
3,04
2.49
2.96
2.97
5
3,16
2.63
3.19
2.52
6
3,57
1.99
3.20
2.49
7
2,91
2.21
2.98
2.18
8
2,69
2.59
3.59
2.48
9
0,52
0.04
0.04
0.14
10
0,51
0.02
0.04
0.20
11
0,54
0.03
0.04
0.10
12
0,72
0.06
0.09
0.18
82
Apresentação e Discussão dos Resultados
13
0,42
0.15
0.04
0.08
14
0,34
0.03
0.04
0.13
15
0,35
0.10
0.10
0.11
16
0,26
0.02
0.07
0.13
As tabelas 29 e 31 indicam os efeitos calculados para o planejamento
fatorial para os dois solos. Os valores menores que o erro experimental foram
descartados e o cálculo do erro padrão (s) está mostrado na equação 5.1.
Tabela 29 – Efeitos calculados para o planejamento fatorial 24 para o solo de Duque de
Caxias.
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Efeitos/Metais
Zn
Pb
Cd
Cr
Média (a0)
1.785
1.624
1.352
1.241
1
0.038
0.053
0.116
-0.110
2
-0.140
-0.015
-0.029
0.048
3
-0.146
0.053
-0.173
-0.057
4
-2.655
-3.135
-2.438
-2.370
12
-0.108
0.071
0.085
0.159
13
-0.033
0.096
-0.035
-0.006
14
-0.035
-0.047
-0.065
0.059
23
-0.179
0.078
-0.052
-0.016
24
0.162
0.049
0.023
-0.055
34
-0.087
-0.046
0.134
0.092
123
-0.051
0.074
-0.009
0.107
124
0.154
-0.065
-0.087
-0.134
134
-0.055
-0.117
0.016
-0.043
234
0.083
-0.071
0.071
-0.006
1234
0.003
-0.094
-0.003
-0.109
s
0.085
0.086
0.051
0.093
Tabela 30 - Resultados da concentração dos metais (mg/L) em cada tubo para o solo do
Mirante do Leblon.
Ensaio Resultados Resultados Resultados Resultados
Zn
Cr
Pb
Cd
1
4.11
2.96
4.01
2.89
2
3.64
2.34
4.38
2.83
83
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Apresentação e Discussão dos Resultados
3
3.42
2.54
3.86
2.46
4
3.57
2.66
4.22
2.67
5
3.42
1.46
3.76
1.84
6
9.52
2.26
11.51
2.19
7
3.26
2.69
3.92
2.63
8
3.27
2.30
3.60
2.65
9
1.09
0.13
0.04
0.42
10
0.62
0.21
0.04
0.66
11
0.56
0.05
0.04
0.32
12
0.37
0.12
0.04
0.57
13
0.75
0.24
0.04
0.50
14
0.74
0.45
0.04
0.73
15
0.77
0.17
0.04
0.38
16
0.56
0.07
0.04
0.36
Tabela 31 - Efeitos calculados para o planejamento fatorial 24 para o solo do Mirante do
Leblon.
Efeitos/Metais
Zn
Pb
Cd
Cr
Média (a0)
2.478 2.474 1.505 1.290
1
0.613 1.020 0.151 0.021
2
-1.014 -1.006 -0.002 0.068
3
0.614 0.792 -0.193 -0.172
4
-3.596 -4.867 -2.027 -2.220
12
-0.676 -1.009 -0.036 -0.095
13
0.860 0.838 -0.008 0.109
14
-0.832 -1.020 0.024 0.044
23
-0.627 -0.930 0.191 0.136
24
0.777 1.006 -0.169 -0.224
34
-0.570 -0.792 0.195 0.277
123
-0.898 -1.008 -0.108 -0.275
124
0.696 1.009 -0.023 0.017
134
-0.749 -0.838 -0.064 -0.120
234
0.785 0.930 -0.267 -0.206
1234
0.779 1.008 0.044 0.205
s
0.784 0.961 0.134 0.187
84
Apresentação e Discussão dos Resultados
Como se pode perceber, alguns efeitos são bem mais significativos que
outros. Admitindo, diante dos valores das tabelas 29 e 31, que os efeitos
principais
e
as
interações
de
dois
fatores
bastam
para
descrever
adequadamente a superfície de resposta, podem-se usar os demais efeitos para
obter uma estimativa do erro experimental nos valores dos efeitos. De acordo
com essa suposição, as interações de três ou mais fatores, na verdade, podem
ser atribuídas às flutuações aleatórias inerentes ao referido processo, isto é, ao
ruído embutido nos valores das respostas. Elevando cada um deles ao
quadrado, tem-se uma estimativa da variância de um efeito, e a média dos cinco
valores fornecerá uma estimativa conjunta, com 5 graus de liberdade, porque
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são cinco valores independentes. Chega-se, portanto, à equação 5.1.
Vefeito =
(123)2 + (124)2 + L + (1234)2
5.1.
5
A raiz quadrada do Vefeito, s, constitui a estimativa requerida para o erro
padrão de um efeito.
Em geral, espera-se que a importância de uma interação para um modelo
decresça com o número de fatores envolvidos na sua definição. Assim,
analisando o erro experimental com os valores das tabelas 29 e 31, detectam-se
alguns valores que serão eliminados. As tabelas 28 e 30 indicam o resultado
final das interações que causam alguma perturbação no sistema e que estão
mostradas nas equações abaixo para os dois solos. Onde o primeiro valor
representa a média dos resultados.
Duque de Caxias
Zn(sol.) = 1,785 – 0,140.Ca – 0,146.Na – 2,665.pH – 0,179.Ca.Na +
0,162.Ca.pH – 0,087.Na.pH
Pb(sol.) = 1,624 – 3,135.pH
Cd(sol.) = 1,352 + 0,116.EDTA – 0,173.Na – 2,438.pH - 0,065.EDTA.pH +
0,134.Na.pH
Cr(sol.) = 1,241 – 0,110.EDTA – 2,370.pH
85
Apresentação e Discussão dos Resultados
Mirante do Leblon
Zn(sol.) = 2,478 – 1,014.Ca – 3,596.pH
Pb(sol.) = 2,474 + 1,020.EDTA – 1,006.Ca – 4,867.pH – 1,009.EDTA.Ca –
1,020.EDTA.pH + 1,006.Ca.pH + 1,009.EDTA.Ca.pH
Cd(sol.) = 1,505 + 0,151.EDTA – 0,193.Na – 2,027.pH + 0,195.Na.pH
Cr(sol.) = 1,290 – 2,220.pH
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Para o cálculo do Kd, verifica-se que:
Kd =
Conc.Elemento sol .
C 0 − Conc.Elementosol .
5.2.
Onde C0 é a concentração inicial.
Assim, atinge-se o coeficiente de distribuição em função dos principais
parâmetros que formam o chorume e, de acordo com sua variação, tem-se uma
noção de como será o comportamento/distribuição no solo.
5.5.
Isotermas de Adsorção
A utilização da isoterma de Freundlich para representar a sorção do
poluente em determinado solo é válida somente se as reações que ocorrem
forem rápidas e reversíveis (Freeze e Cherry, 1979).
Como a maioria dos casos de transporte de poluentes se enquadra
razoavelmente nestas hipóteses, resolveu-se construir as isotermas para os dois
tipos de solo e para as soluções utilizadas de Zn, Cd, Cr e Pb com mudança no
pH. As figuras 27 e 28 mostram todos os elementos nos dois solos.
86
Apresentação e Discussão dos Resultados
Isoterma - Duque de Caxias - pH ácido
450
400
Concentração Adsorvida (mg/L)
350
300
250
200
150
100
50
0
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0210667/CA
0
200
400
600
800
1000
Concentração na Solução (mg)
Cádmio
Zinco
Chumbo
Cromo
Linear (Cromo)
Linear (Chumbo)
Linear (Zinco)
Linear (Cádmio)
Isoterma - Duque de Caxias - pH básico
450
400
Concentração Adsorvida (mg/L)
350
300
250
200
150
100
50
0
0
200
400
600
800
1000
Concentração na Solução (mg)
Cádmio
Zinco
Chumbo
Cromo
Linear (Zinco)
Linear (Cádmio)
Linear (Cromo)
Linear (Chumbo)
Figura 27 – Variação das isotermas com a mudança no pH para o Solo de Duque de
Caxias.
De acordo com as isotermas apresentadas, observa-se que o trecho
mostrado está representando uma distribuição linear, Kd constante, portanto
como foi evidenciado no capítulo 2, a isoterma de Langmuir acaba chegando em
87
Apresentação e Discussão dos Resultados
um valor constante que indica que as trocas catiônicas entre a solução e o solo
já terminaram. Assim pode-se concluir que, para este trecho de concentração da
solução utilizado, as trocas catiônicas ainda não terminaram.
Para o solo de Duque de Caxias, verifica-se que, para um pH ácido, a
adsorção ocorre mais rapidamente do que em um ambiente alcalino, com
exceção para o cádmio que apresentou maior adsorção em pH básico.
Para o solo do Mirante do Leblon a adsorção ocorre mais rapidamente em
ambiente ácido e à medida que o pH aumenta a adsorção vai diminuindo.
Isoterma - Mirante do Leblon - pH ácido
600
Concentração Adsorvida (mg/L)
400
300
200
100
0
0
200
400
600
800
1000
Concentração na Solução (mg)
Cádmio
Zinco
Chumbo
Cromo
Linear (Chumbo)
Linear (Cádmio)
Linear (Zinco)
Linear (Cromo)
Isoterm a - M irante do Leblon - pH básico
350
300
Concentração Adsorvida (mg/L)
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500
250
200
150
100
50
0
0
200
Cádm io
Zinco
Chum bo
400
600
C oncentração na Solução (m g)
Cromo
Linear (Crom o)
Linear (Cádmio)
800
Linear (Zinco)
1000
Linear (Chumbo)
Figura 28 – Variação das isotermas com a mudança no pH para o Solo do Mirante do
Leblon.
88
Apresentação e Discussão dos Resultados
5.6.
Ensaio de Coluna
Conseguir a saturação das amostras com este ensaio é muito difícil sem a
aplicação de pressão. Conseqüentemente, tentou-se, através da percolação da
água deionizada, atingir o valor máximo de saturação, como mostra a tabela 32,
com os valores do grau de saturação antes e depois do ensaio.
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Tabela 32 – Valores do Grau de Saturação para cada coluna.
Grau de Saturação antes
Grau de Saturação
do ensaio
depois do ensaio
Coluna 1 - Zn
58
79
Coluna 2 - Zn
65
76
Coluna 3 - Cd
59
87
Coluna 4 - Cd
71
90
Coluna 5 - Zn
54
88
Coluna 6 - Zn
29
84
Coluna 7 - Cd
49
81
Coluna 8 - Cd
67
89
As figuras 29 e 30 mostram a evolução do pH para a solução afluente e efluente,
ao longo da etapa de percolação do contaminante.
Figura 29 – Evolução do pH para a solução de Zinco.
89
Apresentação e Discussão dos Resultados
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Figura 30 – Evolução do pH para a solução de Cádmio.
Observa-se que tanto para a solução de Zinco como para a solução de
Cádmio, os valores do pH decaem rapidamente na primeira amostra coletada e
torna-se constante o valor do pH para as outras amostras. As reações químicas
que ocorrem entre a solução e os solos são responsáveis por este decréscimo
brusco do pH; é de se esperar que a tendência da curva, se continuado o
ensaio, seria retornar aos valores iniciais de pH.
As figuras de 31 até 38 mostram, para a solução de zinco e para a solução
de cádmio, a variação C/C0 – concentração normalizada em função do volume
de vazios percolado (curvas de chegada) de cada coluna.
Figura 31 – Curva de chegada – pH 4.8, solução de Zinco – D.C.
90
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Apresentação e Discussão dos Resultados
Figura 32 – Curva de chegada – pH 4.8, solução de Zinco – M.L.
Figura 33 – Curva de chegada – pH 5.5, solução de Cádmio – D.C.
91
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Apresentação e Discussão dos Resultados
Figura 34 – Curva de chegada – pH 5.5, solução de Cádmio – M.L.
Figura 35 – Curva de chegada – pH 6.4, solução de Zinco – D.C.
92
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Apresentação e Discussão dos Resultados
Figura 36 – Curva de chegada – pH 6.4, solução de Zinco – M.L.
Figura 37 – Curva de chegada – pH 6.3, solução de Cádmio – D.C.
93
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Apresentação e Discussão dos Resultados
Figura 38 – Curva de chegada – pH 6.3, solução de Cádmio – M.L.
O valor do coeficiente de retardamento Rd foi determinado através da
equação de fonte contínua em 1-D para modelos unidimensionais como indica a
equação 2.3. para o caso de adsorção linear.
Considerou-se sempre a equação completa 2.3 vista no capítulo 2 com
algumas transformações.




Rd − p
C
= 0,5erfc

C0
D.Rd . p
 2

v.L






 + exp v.L erfc Rd + p




D.Rd . p
 D 

 2
v.L








(5.3.)
Onde:
p – número de volume de poros percolado;
D – coeficiente de dispersão hidrodinâmica;
Os valores dos coeficientes de retardamento calculados estão mostrados
na tabela 33, bem como os valores da dispersão hidrodinâmica que foram
calculados através de uma retroanálise.
Tabela 33 – Valores do coeficiente de retardamento para as colunas.
Ensaios Dispersão Hidrodinâmica (m2/dia) Coef. de Retardamento
Coluna 1
0.4202
5.6600
94
Apresentação e Discussão dos Resultados
Coluna 2
0.0308
6.4968
Coluna 3
1.2669
9.0830
Coluna 4
0.0711
5.1450
Coluna 5
0.9366
6.0490
Coluna 6
0.0356
6.0427
Coluna 7
0.5667
7.1847
Coluna 8
0.3099
10.2324
A análise do solo depois do ensaio mostra onde o contaminante se
concentrou em maior quantidade na coluna. Para o solo onde se percolou a
solução de pH 5.5, encontra-se os seguintes resultados, como mostra a tabela
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34.
Tabela 34 – Análise do solo após Ensaio de Coluna.
Camadas (cm)
Coluna1-
Coluna2-
Coluna 3-
Coluna4-
/Concentração
D.C.
M.L.
D.C.
M.L.
Zn (mg/L)
Zn (mg/L)
Cd (mg/L)
Cd (mg/L)
(topo) 0-2
33.4
29.9
24.0
24.0
2-4
27.5
27.1
20.4
19.8
4-6
23.6
20.7
18.9
15.9
6-8
22.3
23.1
13.3
14.8
8-10 (base)
21.7
21.5
15.9
16.3
5.7.
Resultados do PHREEQC
O objetivo em utilizar o programa PHREEQC no presente trabalho foi o de
simular a reação de superfície junto com o transporte em 1D e assim poder
verificar e validar o programa em relação aos dados de laboratório.
Utilizaram-se os dados dos solos residuais e das soluções empregadas no
ensaio de coluna como dados de entrada do programa, obtendo os seguintes
gráficos:
-
pH x Vv (volume de vazios percolados);
-
Concentração adsorvida x Concentração na solução;
-
Simulação de como seria o comportamento destes metais, no caso da
dessorção com água apenas;
95
Apresentação e Discussão dos Resultados
-
C/C0 x VV.
Dados de entrada do programa para o solo de Duque de Caxias com uma
solução de Cádmio com pH ácido:
-Dados da solução: pH, concentração de cádmio, condições de contorno
(fluxo) e direção do fluxo, tentando sempre reproduzir as condições de
laboratório do ensaio experimental.
-Dados do solo: área superficial, CTC, coeficiente de difusão e
dispersividade.
No anexo estão mostrados os dados de entrada utilizados no programa
PHREEQC.
Para a comparação dos gráficos experimentais com o do programa, teve-
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se que utilizar a seguinte transformação de unidades.
mg ⋅ L−1
molaridade =
1000 ⋅ pesoatômico
(5.4)
Reproduziram-se os ensaios de laboratório para pH=5.5 e pH=6.3 e ainda
preveu-se o comportamento do metal para um ambiente alcalino pH=8.5. A
seguir, apresentam-se os gráficos mostrando o comportamento do cádmio no
solo de Duque de Caxias para os ambientes ácidos e alcalinos.
Vv
Figura 39 – Detalhe da queda do pH no início do ensaio.
96
Apresentação e Discussão dos Resultados
Vv
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Figura 40 – pH x Vv – Solo de Duque de Caxias para os diferentes tipos de solução.
Comparando o gráfico da figura 30 com os gráficos da figura 40, nota-se
que o pH no início do ensaio decai rapidamente e, à medida que o ensaio se
realiza, este pH vai crescendo até alcançar seu valor inicial. No experimento de
laboratório, o ensaio terminou antes que o pH recuperasse seu valor inicial, mas
a tendência verificada no programa PHREEQC seria que seu valor voltasse ao
valor inicial.
Nos ensaios de laboratório, como visto anteriormente, traçaram-se
isotermas de adsorção através dos ensaios de batelada, onde se notou um
comportamento linear dos metais nos solos. Utilizando o programa PHREEQC e
os dados do solo de Duque de Caxias, construíram-se as isotermas de
adsorção, chegando-se aos seguintes resultados para as diferentes condições
de pH, como mostra a figura 41. Com o aumento do pH, pode-se perceber que
ocorre uma maior adsorção do metal no solo. Para tentar representar a
dessorção, isto é, a descontaminação do metal do solo, plotou-se os gráficos da
figura 42, que mostram o comportamento de sorção e dessorção.
97
Apresentação e Discussão dos Resultados
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Figura 41 – Isoterma de adsorção para o solo de Duque de Caxias.
Figura 42 – Dessorção de Cádmio para o Solo de Duque de Caxias.
5.8.
Comparação Ensaio x PHREEQC
Comparando os ensaios de laboratório (principalmente os ensaio de
coluna) com os resultados numéricos encontrados através do programa
PHREEQC, chega-se a algumas conclusões e prevêem-se alguns resultados.
A vantagem dos programas numéricos sobre os ensaios experimentais é
que, além de serem mais rápidos, possibilitam fazer variações/simulações e
modificações que levariam muito tempo no laboratório e que numericamente são
muito rápidas.
Deste modo foi feita uma comparação das curvas de chegada e das curvas
de pH para o ensaio de coluna. As figuras 43 e 44 mostram os resultados. A
98
Apresentação e Discussão dos Resultados
comparação foi feita para o solo de Duque de Caxias, solução de Cádmio,
preparada com CdCl2, com pH de 5.5 e 6.3.
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Figura 43 – Curva para solução de pH=5.5 – Experimental x PHREEQC.
Figura 44 – Curva para solução de pH 6.3 – Experimental x PHREEQC.
As curvas de chegada foram simuladas pelo programa PHREEQC, de
modo que, ao comparar os ensaios experimentais com o programa, chega-se
aos seguintes resultados como mostram as figuras 45 e 46.
99
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0210667/CA
Apresentação e Discussão dos Resultados
Figura 45 – Curvas de chegada para solução de pH=5.5 – Experimental x PHREEQC.
Figura 46 – Curvas de chegada para solução de pH=6.3 – Experimental x PHREEQC.
5.9.
Considerações Gerais
Neste trabalho, pretendeu-se contribuir para uma melhor compreensão do
transporte de metais pesados, verificando-se a influência do pH, tipo de mineral
argílico e concentração da solução na determinação dos parâmetros de
transporte para Zinco e Cádmio.
100
Apresentação e Discussão dos Resultados
A análise geoquímica foi enfatizada, pois os processos químicos têm uma
grande influência no comportamento dos metais no solo, sendo de fundamental
importância no estudo da migração de solutos no solo.
Um modelo numérico para simular situações reais de contaminação de
metais pesados em solos residuais foi desenvolvido. Assim conhecendo as
características do contaminante (solução) e sabendo em que ambiente este
contaminante está percolando (tipo de solo) será possível, através do modelo
numérico, prever como será o comportamento deste metal no solo com maior
rapidez que os ensaios experimentais de coluna que, dependendo do
contaminante, podem demorar bastante tempo.
O comportamento inicial e rápido pode ser determinado pelos programas
numéricos, mas os ensaios experimentais em laboratório não podem ser
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esquecidos, pois fornecem informações valiosas para soluções dos problemas,
no caso, ambientais.
Conclusões e Sugestões para Futuras Pesquisas
101
6
Conclusões e Sugestões para Futuras Pesquisas
A contaminação do meio ambiente de subsuperfície com metais pesados
tem se tornado um dos maiores problemas ambientais em vários países,
incluindo o Brasil. Na maioria das vezes, as condições do local incluem a
contaminação da água subterrânea.
O conhecimento do contaminante que está afetando uma área e a
caracterização da área que está recebendo a contaminação é de suma
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importância para que o Engenheiro Geotécnico possa tomar decisões para a
solução do problema. Como já foi anteriormente mencionado, este trabalho
pretende contribuir com resultados sobre a contaminação de áreas com metais
pesados (Zn, Cd, Pb e Cr) em solos residuais do estado do Rio de Janeiro.
Tendo em vista os objetivos apresentados nos capítulos anteriores,
algumas observações de caráter global são pertinentes, bem como a indicação
de algumas perspectivas que se oferecem ao desenvolvimento futuro deste
trabalho.
6.1.
Conclusões
Com relação aos estudos realizados, julgam-se relevantes as seguintes
observações:
Ensaio de Batelada
•
Os ensaios de batelada contribuíram, neste trabalho, para indicar com
maior rapidez uma tendência do comportamento dos metais no solo, por
ser um ensaio rápido. A principal conclusão dos ensaios foi a seqüência
de mobilidade dos metais utilizados com mudança de pH nos solos
residuais.
Duque de Caxias (pH-ácido) – Zn > Cd > Pb > Cr
102
Conclusões e Sugestões para Futuras Pesquisas
Duque de Caxias (pH-bàsico) – Zn> Pb > Cd > Cr
Mirante do Leblon (pH-ácido) – Zn > Cd > Pb > Cr
Mirante do Leblon (pH-básico) – Zn > Pb > Cr > Cd
O ensaio indicou que alguns metais como o chumbo e o cádmio
modificam seu comportamento quando mudam de um ambiente ácido
para alcalino. É interessante notar que o comportamento dos metais nos
dois solos não foram muito diferentes, apresentando poucas mudanças.
•
Em relação à análise estatística, o conhecimento dos constituintes dos
aterros sanitários é também de grande valia para entendimento do
comportamento no solo. Para o solo de Duque de Caxias verificou-se
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grande influência do pH para todos os metais analisados e para o Zinco
uma interferência do Ca e do Na. Enquanto que para o Cd e o Cr uma
influência do EDTA. Para o solo do Mirante do Leblon verificou-se:
grande influência do pH para todos os metais analisados e para o Zinco
uma influência do Ca. Enquanto que para o Chumbo e Cádmio além das
já citadas, também a influência do EDTA e Na.
•
Ainda
utilizando
os
ensaios
de
batelada,
tentou-se
simular
o
comportamento do chorume de aterros sanitários com seus principais
elementos e tentar mostrar através de uma equação quais dos seus
parâmetros interferem mais no coeficiente de distribuição para os metais.
De acordo com as equações encontradas, indubitavelmente conclui-se
que o pH é o principal contribuinte para mudanças no coeficiente de
distribuição dos metais no solo. E quando este fator, pH, se relaciona
com os outros fatores como EDTA, Ca e Na, eles também contribuem
para variações no Kd.
•
As isotermas encontradas para os metais, utilizado o ensaio de batelada,
apresentaram uma distribuição linear do Kd, apresentando, na maioria
dos casos, uma maior adsorção para um pH ácido.
•
O comportamento dos dois solos residuais analisados neste estudo não
mostrou grandes diferenças de comportamento nos ensaios realizados.
Conclusões e Sugestões para Futuras Pesquisas
103
Ensaios de Coluna
•
De acordo com as curvas de chegada encontrou-se os valores do
coeficiente de retardamento para os dois solos e, comparando estes
resultados com os ensaios de batelada, conclui-se que estes valores
foram diferentes. Tal fato pode ser explicado através da velocidade de
fluxo. Nos ensaios de batelada, não existe fluxo do fluido (V=0) sendo o
gradiente zero. Já nos ensaios de coluna, o gradiente foi de 4, havendo,
desta forma, velocidades de fluxo, o que torna o seu resultado mais
próximo do real.
•
As análises do solo, após o ensaio de coluna, indicaram que, à medida
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que o contaminante vai percolando pela coluna, a sua concentração
diminui, isto é, nas primeiras camadas a concentração é maior e a
tendência é ir diminuindo até a base da amostra. No final do ensaio podese perceber pelos resultados que toda a amostra ficará homogênea, isto
é, a concentração do contaminante deverá ser igual em toda coluna.
Programa PHREEQC
•
A utilização deste programa teve como objetivo a comparação dos seus
resultados com os ensaios experimentais, para a obtenção de um modelo
que representasse o transporte em 1D para metais pesados em solos
residuais.
•
Controlando o pH durante a simulação, verificou-se a sua queda no início
do ensaio e depois um pequeno aumento com tendência de voltar ao pH
inicial, devido às trocas catiônicas que ocorrem no contato da solução
com o solo. O gráfico encontrado no modelo segue o mesmo
comportamento do experimental, com uma diferença de variação do pH
que pode ter ocorrido na medição do pH no ensaio experimental.
•
As isotermas de adsorção conseguidas através do programa mostram
um comportamento parecido com as isotermas de Langmuir, chegandose numa constante, que representa o máximo da concentração que pode
ser adsorvida pelo solo. Com a variação do pH, conclui-se que, para
Conclusões e Sugestões para Futuras Pesquisas
104
ambientes cada vez mais alcalinos, atinge-se a concentração máxima
mais rápida, isto é, a adsorção é maior em pH básico.
•
Através do programa PHREEQC, simulou-se a descontaminação do solo,
com água pura (Dessorção). Verificou-se que, à medida que se percola
água pelo solo contaminado, a porcentagem adsorvida vai diminuindo de
modo que, em ambientes alcalinos, esta descontaminação ocorre um
pouco mais rápida. O gráfico de dessorção da figura 46 mostra primeiro a
sorção e depois a dessorção, que tem um comportamento diferente na
descontaminação (caminhos diferentes) e pelo que o gráfico apresenta
existe um resíduo de contaminação no solo que não é limpo pela água,
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por isso a curva de dessorção não chega na origem.
•
As curvas de chegada simuladas no programa seguem o mesmo
comportamento dos ensaios experimentais, de modo que podem ser
utilizadas para a determinação do coeficiente de retardamento para o
cádmio e para outros metais de interesse.
6.2.
Sugestões para Futuras Pesquisas
Tendo em vista os resultados obtidos neste trabalho, são feitas as
seguintes sugestões para futuras pesquisas:
•
Em relação aos ensaios de batelada, deveria ser feita, ainda, uma
análise da dessorção dos metais pesados em solos contaminados.
•
Realização de novos ensaios de batelada em outros contaminantes
de interesse da indústria química, para avaliação de possíveis
caminhos das reações e determinação das taxas de degradação
dos contaminantes e seus subprodutos.
•
Em relação aos ensaios de coluna, implementar aplicação de
pressão nas colunas, para conseguir uma saturação mais eficiente
dos corpos de prova.
Conclusões e Sugestões para Futuras Pesquisas
•
105
Realização de ensaios de coluna com diferentes contaminantes e
solos, para avaliação dos processos de atenuação natural (sorção,
dispersão e biodegradação).
•
Realização de ensaios com fonte não-contínua para fazer
comparações com os ensaios realizados com fonte contínua nesta
tese.
•
Realizar ensaios de coluna com uma solução básica, pH maior de
sete, de modo que se possa verificar possíveis mudanças na
mobilidade dos metais.
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•
Em relação ao programa PHREEQC, será interessante aplicar os
dados de entrada para outros metais e para outros tipos de solo
para confirmação dos seus resultados e para conhecimento do
comportamento de outros metais em ambientes diversos.
Referências Bibliográficas
106
7
Referências Bibliográficas
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Determinação da Massa Específica.
ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas: NBR 6459/1984 – Solo Determinação do Limite de Liquidez.
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0210667/CA
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ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas: NBR 7181/1984 – Análise
Granulométrica.
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Applications
of
113
Anexos
8
Anexos
Anexo 1
Análises Físicas e Químicas dos Solos
Mirante do Leblon
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0210667/CA
Resultado de Análise de Elementos Totais em Solo
Determinações Única (g/Kg)
Ca
0,088
Mg
0,065
K
0,047
Na
0,082
Al
19,8
Fe
37,9
Mn
0,023
Zn
0,008
Cu
*
Cr
0,062
Co
0,002
Ni
*
Cd
0,002
Pb
0,024
* teor do elemento abaixo do limite de detecção da técnica utilizada.
114
Anexos
Análises Físicas e Químicas (Mirante do Leblon):
pH
Complexo Sortivo cmolc/kg
Valor 100Al
(1:2,5)
V
Águ KC Ca
a
l
3+
2
+
Mg
2
K
+
Na
+
+
3
assimiláv
3+
Valor
(sat
S+Al
T
de
%
mg/Kg
(som
(som
base
a)
a)
s)
50
1
Valor Al
H
+
S
1N
+
P
el
%
4,3 3,9
0
0,4
0,0 0,2
2
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0210667/CA
C
N
C
0,7
0,7 1,
9
3,0
23
6
Ataque por H2SO4 (1:1)
SiO2 SiO2 Al2O3 Fe2O3
NaOH (0,8%)
Al2O3 R2O3 Fe2O3 Livre
(orgânico) g/kg N
g/kg
g/kg
(Ki)
(Kr)
g/kg
SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 P2O5 MnO
1,6
160
151
70
9,3
1,80 1,39
3,39
115
Anexos
Duque de Caxias
Análises Químicas
Índices Químicos
Valor
Condutividade Elétrica (MS/cm à 25ºC)
82%de
0,06
água
pH
Sais Solúveis (cmolc/Kg)
4,9
KCl
4,1
K
3
Elementos Disponíveis (mg/dm )
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0210667/CA
H2O
Elementos Disponíveis (g/kg)
Complexo Sortivo (cmolc/Kg)
+
Na+
0,01
Mn
0,470
Fe
5,21
Cu
0,287
Zn
0,562
C
0,5
N
0,1
Mg++
0,1
+
0,02
Na+
0,04
K
+++
0,9
+
H
0,7
P2O5
0,4
Al
Fósforo no Extrato Sulfúrico (g/kg)
<0,01
Capacidade de Troca Catiônica, CTC (cmolc/kg)
1,8
CTC, pela técnica do Azul de Metileno (meq/100g de solo
1,8
seco)
Superfície Específica (m2/g)
Ânions Trocáveis (mg/Kg)
14,05
Cloreto
18075
Sulfato
4800
116
Anexos
ANEXO 2
Projetos para o Ensaio de Coluna
Frasco de Mariotte:
Tubo de PVC
Diâmetro 11cm,
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0210667/CA
Altura 13cm,
Espessura 1cm.
Vista Superior:
- 2 Placas de PVC
(15x15x2cm)
Vista Inferior
5cm
117
Anexos
- 4 Colunas de acrílico:
- 3 Placas de acrílico
(12x12x2,4cm)
Tubo
de
acrílico
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0210667/CA
Diâmetro int. 70mm,
Altura 10cm.
118
Anexos
ANEXO 3
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0210667/CA
Dados de Entrada do PHREEQC
-
pH x Vv (Volume de vazios percolados);
-
C/C0 x Vv, que representa uma curva de chegada.
PRINT
#
-status false
TITLE -Transport and Surface Reactions.
SOLUTION 0 CdCl2
units
mmol/kgw
temp
25.0
pH
5.5
Cd
4.5
Cl
9.0
SOLUTION 1-100 Initial solution for column - Pure water
units
mmol/kgw
temp
25.0
pH
4.9
charge
SURFACE 1-100
Hfo_sH
6e-4
14.1
0.03
Hfo_wH
1.2e-2
SELECTED_OUTPUT
-file
ex001 Cd.sel
-reset
false
-step
-totals
Cd Cl
USER_PUNCH
-heading Pore_vol
10 PUNCH (STEP_NO + .5) / 100.
END
TRANSPORT
-cells
100
-length
0.001
-shifts
120
-time_step
720.0
-flow_direction forward
-boundary_cond
constant
flux
-diffc
0.0
-dispersivity
0.01
-correct_disp
true
-punch
100
-punch_frequency 1
-print
1
-print_frequency 1
SELECTED_OUTPUT
-file
ex001.sel
-reset
false
-step
-totals
Cd Cl
END
Anexos
119
-
Concentração adsorvida x Concentração na solução, que representam
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0210667/CA
as isotermas de adsorção;
PRINT
#
-status false
TITLE -Transport and Surface Reactions.
SOLUTION 0 CdCl2
units
mmol/kgw
temp
25.0
pH
5.5
Cd
0.5
Cl
1.0
SOLUTION 1-10 Initial solution for column - Pure water
units
mmol/kgw
temp
25.0
pH
4.9
charge
SURFACE 1-10
Hfo_sH
6e-4
14.1
0.03
Hfo_wH
1.2e-2
SELECTED_OUTPUT
-file
ex001 Cd.sel
-reset
false
-step
-totals
Cd Cl
USER_PUNCH
-heading Pore_vol
10 PUNCH (STEP_NO + .5) / 10.
END
TRANSPORT
-cells
10
-length
0.01
-shifts
120
-time_step
720.0
-flow_direction forward
-boundary_cond
constant
flux
-diffc
0.0
-dispersivity
0.01
-correct_disp
true
-punch
10
-punch_frequency 1
-print
1
-print_frequency 1
SELECTED_OUTPUT
-file
ex001.sel
-reset
false
-step
-totals
Cd Cl
END
Anexos
120
-
Simulação de como seria o comportamento destes metais, no caso da
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0210667/CA
dessorção com apenas percolação de água;
PRINT
#
-status false
TITLE -Transport and Surface Reactions.
SOLUTION 0 Pure water
units
mmol/kgw
temp
25.0
pH
4.9 charge
SOLUTION 1-10 Initial solution for column - CdCl2
units
mmol/kgw
temp
25.0
pH
5.5 charge
Cd
10.0
Cl
20.0
Hfo_sOCd+
5.521e-004
SURFACE 1-10
Hfo_sH
6e-4
14.1
0.03
Hfo_wH
1.2e-2
SELECTED_OUTPUT
-file
ex001 Cd.sel
-reset
false
-step
-totals
Cd Cl
USER_PUNCH
-heading Pore_vol
10 PUNCH (STEP_NO + .5) / 10.
END
TRANSPORT
-cells
10
-length
0.01
-shifts
120
-time_step
720.0
-flow_direction forward
-boundary_cond
constant
flux
-diffc
0.0
-dispersivity
0.01
-correct_disp
true
-punch
100
-punch_frequency 1
-print
1
-print_frequency 1
SELECTED_OUTPUT
-file
ex001.sel
-reset
false
-step
-totals
Cd Cl
END