métodos de otimização no processo de polimerização de

XXVIII ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUÇÃO
A integração de cadeias produtivas com a abordagem da manufatura sustentável.
Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 13 a 16 de outubro de 2008
MÉTODOS DE OTIMIZAÇÃO NO
PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO DE
OLEFINAS
Camila Becker (UNISC)
[email protected]
Rubén Edgardo Panta Pazos (UNISC)
[email protected]
Geraldo Lopes Crossetti (UNISC)
[email protected]
O presente trabalho trata sobre modelos regressivos desenvolvidos
para o processo de polimerização. A indústria dos polímeros busca
métodos robustos para encontrar as condições do processo que levem
rendimento máximo e, ao mesmo tempo, conffirmam características
desejadas ao polímero. Neste caso se formula um problema de
otimização com vínculo, onde a atividade catalítica (Ativ) representa a
função objetivo (definida como uma função polinomial de grau dois),
dependente das variáveis preditoras: temperatura (T), pressão (P),
concentração de níquel (Ni), concentração de alumínio (Al) e da taxa
concentração de alumínio/concentração de níquel (Al/Ni); e a
característica peso molecular (PM), fixada em determinado valor, é a
função restrição (da mesma classe que a função objetivo).
São aplicados dois métodos, visando à resolução do problema de
otimização: o método de multiplicadores de Lagrange e o método da
descida mais rápida. As ferramentas computacionais utilizadas são
uma planilha eletrônica (Excel), e um sistema de computação
algébrica (Maple). São fornecidos resultados e se discutem possíveis
extensões da pesquisa.
Palavras-chaves: otimização, processo de polimerização, olefinas
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1. Introdução
Os materiais poliméricos têm sido usados desde a Antiguidade. Contudo, nessa época,
somente eram utilizados materiais poliméricos naturais. A síntese de materiais poliméricos
envolve reações químicas que só começaram a serem dominadas a partir da segunda metade
do século XIX. Nessa época começaram a surgir polímeros modificados a partir de materiais
naturais. Somente no início do século XX os processos de polimerização começaram a serem
viabilizados, permitindo a síntese plena de polímeros a partir de seus monômeros. Tais
processos estão sendo aperfeiçoados desde então, colaborando para a obtenção de plásticos,
borrachas e resinas cada vez mais sofisticados e baratos, graças a uma engenharia molecular
cada vez mais complexa. Os modelos matemáticos para estudar a reação química envolvem
equações algébricas e sistemas de equações diferenciais. Existem diversos enfoques na
modelagem matemática, sendo alguns deles: modelos de regressão multivariada, sistemas de
equações diferenciais, métodos de otimização combinatória, entre outros.
A produção de novos materiais poliméricos não é tão simples. São inúmeros os testes
realizados até que se consiga o polímero com as características desejadas, elevando assim o
custo do desenvolvimento.
Nos últimos 25 anos muitos trabalhos têm tratado da modelagem e simulação da composição
da cadeia e da distribuição do tamanho da cadeia do polímero (Kissin, 1993; Soares, 1996a;
Zaldívar, 1997; Nele,1999), assim como da modelagem e simulação de reatores de
polimerização (Zabinsky, 1992; Xie, 1994; Soares, 1996b; Zacca, 1996; Nele, 2000).
A descrição matemática da taxa de polimerização e das propriedades das cadeias poliméricas
(peso molecular, composição, estereorregularidade, número e tipo de ramificações), em
função das condições de polimerização é muito complexa por diversas razões:
(1) o catalisador pode se apresentar como uma mistura natural ou proposital de várias espécies
ativas distintas, de maneira que o sistema se comporta como uma série complexa de reações
químicas (Fink, 1989; Chadwick, 1995);
(2) as reações de transferência de cadeia, usadas para controlar os pesos moleculares das
cadeias poliméricas e a distribuição final desses pesos, são promovidas por vários dos
componentes do sistema (monômero, solvente, agente de transferência de cadeia, cocatalisador, espontânea, etc), com importância relativa que variam com as condições de
polimerização (Zakharov, 1980);
(3) os sistemas catalíticos típicos não são estáveis, de maneira que as concentrações das
diferentes espécies ativas mudam, dependendo das condições empregadas (Yoon, 1987);
(4) limitações impostas pela transferência de massa no sistema podem também afetar a
qualidade do produto final e o desempenho do processo (Li, 1996; McKenna, 1997). Por estas
razões, o processo de polimerização deve ser analisado de forma global, sempre que os
desempenhos do catalisador e do processo precisam ser avaliados.
Neste trabalho foram abordados diversos modelos de regressão multivariada de tipo
polinomial de grau dois com as variáveis preditoras mais significativas obtidos na modelagem
da polimerização de eteno com o sistema catalítico NCS; este sistema é formado por um
catalisador à base de níquel, o ditiocianato de níquel modificado com um ligante diazadiênico
(DADNiNCS2), e um cocatalisador à base de alumínio, o metilaluminoxano (MAO). As
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funções dependentes básicas foram o peso molecular e a atividade catalítica. As variáveis
preditoras foram a temperatura (T) e a pressão (P) em que a reação ocorre, a concentração de
catalisador, expressa como concentração de níquel (Ni), a concentração de cocatalisador,
expressa como concentração de alumínio (Al), e a proporção entre essas duas concentrações, a
taxa alumínio/níquel (Al/Ni). Daí se formulou o problema de otimização com vínculo, para
obter o melhor rendimento (ou a melhor atividade catalítica) tendo como fixo um determinado
peso molecular.
O artigo está organizado da forma seguinte. Na próxima seção se determinam modelos
regressivos multivariados de tipo polinomiais de grau dois derivados de experimentos no
processo de catalisação de polímeros. Na seção 3 se formula o problema de otimização com
vínculo mencionado anteriormente e se esboçam os métodos de otimização a serem
empregados. Na seção 4 são incluídos resultados numéricos e gráficos obtidos com Excel e
Maple. Finalmente se apresentam conclusões e possíveis extensões da pesquisa.
PM
AL
NI
(milimol) (mol/100ml) (mcrmol/100ml)
13,130
6,840
2,800
8,330
7,030
7,020
12,340
14,040
10,220
8,000
8,870
1,400
2,300
1,400
1,800
1,400
2,300
2,300
2,300
1,800
1,800
1,400
0,005
0,005
0,011
0,008
0,005
0,011
0,011
0,005
0,008
0,008
0,011
TC
P
°C
Bar
0,000
50,000
50,000
25,000
50,000
50,000
0,000
0,000
25,000
25,000
0,000
1,000
1,000
1,000
2,000
3,000
3,000
1,000
3,000
2,000
2,000
3,000
AL/NI
280,000
460,000
127,273
225,000
280,000
209,091
209,091
460,000
225,000
225,000
127,273
M
Ativ
gr
(Kg/Pemol Ni.h.bar)
2,767
5,730
4,681
5,811
9,580
9,651
8,003
2,594
5,640
6,721
4,624
1660,200
3437,700
1276,691
2179,200
5748,000
2607,600
2182,582
1556,160
2115,150
2520,450
1261,091
Tabela 1 – Dados do processo de polimerização de eteno com o sistema catalítico DADNiNCS/MAO.
2. Modelos regressivos multivariados de tipo polinomial de segundo grau
O roteiro geral desde a coleta de dados até a resolução do problema de otimização está
sumarizado no diagrama da Figura 1.
Figura 1 – Esquema geral do problema de encontrar atividade catalítica máxima com peso molecular fixo.
A análise de correlação é utilizada para obter o grau de associatividade entre as variáveis,
podendo utilizar as variáveis que tem maior associação nos modelos, Hair et al. (2005).
Visando obter os modelos que melhor ajustem os dados do sistema catalítico NCS, realizamos
a análise estatística. Primeiro, incluímos a análise da correlação, então analisamos diferentes
modelos para a regressão. A análise de correlação se faz com diversas variáveis preditoras (T,
P, Ni, Al) e outras variáveis dependentes (Ativ, e PM), respectivamente. A Tabela 2 mostra os
resultados obtidos da correlação da atividade catalítica em relação às variáveis preditoras.
Deve salientar-se que a matriz é simétrica, só que a planilha eletronica mostra a metade.
AL
AL
NI
TC
P
AL/NI
Ativ
1
4,01E-17
0
0
0,533862
-0,01002
NI
1
0
0
-0,80793
-0,44384
TC
P
AL/NI
1
0
1
0
0
1
0,56069 0,228798 0,284059
Ativ
1
3
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Tabela 2 - Matriz de Correlação da Atividade Catalítica dada por uma folha em Excel
A variável preditora mais significativa é a temperatura (TC), o coeficiente de Pearson que
expressa a correlação entre a atividade catalítica e a temperatura é 0,56069 . Para o peso
molecular foi obtida a matriz de correlação que mostra a Tabela 3.
PM
AL
NI
TC
P
AL/NI
PM
1
AL
0,287658
1
NI
-0,3414 4,01E-17
1
TC
0
0
1
-0,84207
PM
0,063096
0
0
0
1
AL/NI
0,383595 0,533862 -0,80793
0
0
1
Tabela 3 - Matriz de Correlação do Peso Molecular dado por uma folha em Excel.
Neste caso, também a variável preditora mais significativa é a temperatura, sendo o
coeficiente de correleção – 0,84207. Assim os modelos regressivos a serem considerado
devem ter como variável destacável a temperatura.
2.1 Modelos regressivos escolhidos
O próximo passo é resolver o problema de achar um máximo da Atividade Catalítica, tendo
em conta um Peso Molecular fixo. Para isso foram analisadas diferentes modelos regressivos.
O modelo regressivo quadrático mais adequado para o Peso Molecular é dado pela equação:
PM = 1,218747953 + 8,202502053 Al – 0,1806262607 T – 0,5211684418 P +
0,01980075155 (Al/Ni) - 2.072971601 Al² + 0, 04702435787 (T) (P) 0,0001439619107 (T) (Al/Ni)
- 0, 001900958902 (P) (Al/Ni)
(1)
Para a atividade catalítica foi obtida a seguinte função:
Ativ = 11076,06432 – 320,6416511 Al –169,7464516 T – 3156,963599 P –
31,05352605 Al/Ni –172,5928093 (Al)² + 29,50491477 (T) (P) +
0,5726270917(T) (Al/Ni) + 11,51166682 (P) (Al/Ni)
(2)
As funções aparecem nas folhas de trabalhos de Excel e Maple. Trabalhou-se com uma
função da mesma família para o Peso Molecular e para a Atividade Catalítica.
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Figura 2 - Planilha em Excel resumo dos resultados da regressão quadrática parcial para Ativ.
Em relação ao nível de confiabilidade estatística (p-level) do Peso Molecular, pode observarser que está acima do desejado, fato que se explica pelas medições do peso molecular. O peso
molecular apresenta problemas nas medições; assim o que o p-level seja elevado se deve,
neste caso, a problemas experimentais.
3. Procurando a máxima atividade catalítica
Conhecidas estas duas funções, formulou-se o seguinte problema de otimização com vínculo:
Max {Ativ(Al, T, P, Al/Ni)}
PM(Al, T, P, Al/Ni) = PM0
(3)
onde PM0 representa um peso molecular fixo. Este problema fundamental pode resolver-se
por diversos métodos. Se as variáveis preditoras são consideradas contínuas, então podem ser
aplicados o clássico método de multiplicadores de Lagrange, ver Anton (2000) ou Stewart
(2001), ou o método da descida mais rápida. No último caso, em lugar de maximizar a
atividade catalítica, minimiza-se a nova função objetivo: Ativmax – Ativ(Al, T, P, Al/Ni),
onde Ativmax é o máximo valor de At.
3.1 Método de Lagrange
Para resolver o problema dado pela equação (3) se define a chamada função de Lagrange:
U(Al, T, P, Al/Ni, λ) = At(Al, T, P, Al/Ni) + λ ( PM(Al, T, P, Al/Ni) – PM0 ),
(4)
onde λ é o denominado multiplicador de Lagrange.
A resolução do problema (4) passa pela determinação do ponto crítico da função de Lagrange
U(Al, T, P, Al/Ni, λ), o qual é obtido em forma rápida com um sistema de computação
algébrica. Esta formulação com várias variáveis preditoras é uma extensão de trabalhos
anteriores, ver Almeida et al (2005, 2006)
3.2 Método da descida mais rápida
É um algoritmo para encontrar, a partir de um ponto dado, o mínimo local mais próximo de
uma função não linear de várias variáveis. A hipótese de trabalho consiste em que o gradiente
da função deve ser calculado em forma consecutiva. O algoritmo começa com num ponto
inicial P0, e se desloca tantas vezes como for necessário de Pj até Pj+1, minimizando ao longo
da reta que sai de Pj na direção – ∇ f ( Pj ).
Visando ilustrar como funciona o método de descida mais rápida, incluímos um exemplo.
Exemplo. Aplicar o método de descida mais rápida para encontrar o mínimo local da função
f ( x, y ) = x 3 + y 3 − 3 x − 3 y , a partir do ponto inicial (-0,75; -0,25).
Esta é uma função que possui quatro pontos críticos, entre os quais (-1, -1) (máximo local) e
(1, 1) (mínimo local) além de dois pontos sela.
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Figura 4 – Resultados do método de descida mais rápida para f ( x, y ) = x 3 + y 3 − 3 x − 3 y .
4. Resultados obtidos numa planilha eletrônica e num sistema de computação algébrica
A análise estatística foi realizada em Excel e simultaneamente em Maple. As matrizes de
correlações foram dadas na seção 2, mais especificamente através das Tabelas 2 e 3. Os
modelos de regressão de tipo polinomial de segundo grau em quatro variáveis preditoras
foram registrados mediante as equações (1) e (2). Evidentemente em outros modelos
regressivos o nível de confiabilidade estatística foi mantido menor ou igual que 0,05, para as
duas funções dependentes, a atividade catalítica e o peso molecular.
O problema de otimização (3) foi resolvido com o auxílio do sistema de computação algébrica
Maple, registrando, entre todas as soluções possíveis, apenas as que aparecem nos conjuntos
de valores factíveis, isto é preferentemente para a temperatura ( 0 ≤T ≤ 50 ), pressão ( 1≤ P ≤ 3 ),
( 120 ≤ Al / Ni ≤ 460 ). Com certeza, devido à hipótese de trabalho no sentido que as variáveis
preditoras são contínuas, pode-se realizar algumas concessões mais realistas, isto é que os
valores sejam próximos aos intervalos de valores de cada variável preditora.
Para finalizar analisa-se o seguinte gráfico onde é obtida a atividade catalítica máxima em
relação a um peso molecular fixo, o que corresponde à curva da figura 5.
Figura 5 – Atividade catalítica ótima relativa a determinado peso molecular fixo.
Para estes modelos foi atingido o objetivo de encontrar a atividade catalítica máxima para um
determinado peso molecular fixo. Mas, nem sempre o modelo obtido pela regressão é um
modelo adequado. Será um modelo adequado quando for obtido, neste caso, um máximo, caso
contrário deve-se aplicar um método que ajude a encontrar um máximo. Nesta fase do
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trabalho foi analisada a Sensibilidade do Método dos Multiplicadores de Lagrange.
Os coeficientes de uma função regressiva de tipo polinomial de segundo grau geram a matriz
Q que define a forma quadrática correspondente. Denomina-se com QPM e QAtiv as
correspondentes matrizes para o Peso Molecular e a Atividade Catalítica, respectivamente.
Cada matriz define um modelo diferente, além de permitir considerar o correspondente nível
de confiabilidade estatística (p-level).
Quando a função objetivo ou as funções restrições procedem da modelagem mediante
resultados experimentais, ou seu comportamento muda em subdomínios, então é preciso uma
análise da sensibilidade do programa não linear.
Em alguns casos o nível de confiabilidade estatístico (p-level) fica fora da tolerância usual
(0,05), e a escolha de um modelo ou outro gera resultados diferentes quando se trata de
otimizar (por exemplo) a atividade catalítica para um peso molecular fixo. O estudo da
relação entre as formas quadráticas associadas às funções regressivas determinadas para a
atividade catalítica (Ativ) e o peso molecular (PM) é relevante. Uma pequena mudança dos
coeficientes de qualquer forma quadrática muda a solução, e em alguns casos não há solução.
De outra parte, o método alternativo para resolver o problema de otimização foi o método da
descida mais rápida. Neste caso se procurou o mínimo da função – U(Al, T, P, Al/Ni, λ),
obtendo-se os mesmos resultados, com alguns pequenos erros de arredondamento, desde que
se trata de um método iterativo de busca de um mínimo local.
ALGORITMO DO MÉTODO DA DESCIDA MAIS RÁPIDA, ver Freundt (2004)
Passo 0. Dado x 0 , iniciar k:= 0.
( )
Passo 1.
d k := −∇f x k . Se d k = 0 , então parar
Passo 2.
Resolver min α f x + α d para o tamanho do passo α , escolhido
provavelmente para uma busca de direção exata ou inexata.
(
k
k
)
k
Passo 3. Faça x k +1 ← x k + α k d k , k ← k + 1 . Voltar ao Passo 1.
( ) é uma direção de descida, então
Observe-se pelo Passo 2 e pelo fato que d k := −∇f x k
( ) < f (x ) .
f x
k +1
k
Além desses métodos utilizados, existem diversos métodos numéricos iterativos como, por
exemplo, o Método do Gradiente Conjugado, o GEMRES, e – em geral – os Métodos de
Subespaços de Krylov, que também podem ser aplicados na resolução do problema de
otimização com vínculo, caso satisfazer determinadas condições.
5. Conclusão e extensões
O principal alvo de obter a atividade catalítica máxima para um peso molecular dado tem sido
obtido, ainda por dois métodos, após a modelagem das funções que representam a atividade
(Ativ) e o peso molecular (PM) no sistema catalítico NCS, em termos de quatro variáveis
preditoras. Para resolver o problema de otimizar o rendimento (M) para um peso molecular
fixo pode ser empregado igualmente o método de descida mais rápida.
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Os resultados dos métodos de Lagrange e da descida mais rápida são os mesmos na prática. A
análise da mínima diferença entre os resultados indica que isso é devido ao volume dos
cálculos no método da descida mais rápida, por tratar-se de um método iterativo.
Uma análise a ser explorada será o importante papel das matrizes que definem as formas
quadráticas correspondentes às funções que representam Ativ e PM, pois é a chave para obter
resultados em torno à sensibilidade de ambos os métodos utilizados para resolver o problema
de otimização com vínculo.
Também, outra tarefa para ser desenvolvida no próximo trabalho será comparar estes
resultados sobre a otimização da atividade catalítica com os chamados métodos
metaheurísticos, tais como o algoritmo genético, o método busca tabu ou o de enxame de
partículas.
O interesse para as indústrias que envolvem a produção ou a transformação de polímeros é
desta forma significativa. Este trabalho pretende fornecer uma ferramenta útil para otimizar
custos.
Agradecimentos
Os autores agradecem à Universidade de Santa Cruz do Sul (UNISC) pelo apoio
financeiro. Além disso, a primeira autora agradece de forma especial a CAPES pelo
destacável apoio.
Referências
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