Método Variacional

Química Quântica
Bathista, A.L.B.S
11
Método Variacional
O método variacional trata-se de um princípio importante em Química Quântica,
não só porque permite obter soluções aproximadas para a equação de Schrödinger como
também porque fornece um critério, o valor mínimo de energia. Considerando a equação de
Schrödinger.
HΨ = EΨ
[0]
onde Ψ e E são autofunção e autovalor do Hamiltoniano, são soluções exatas desta
equação. Normalmente o Hamiltoniano é de tal forma que a equação [0] não é separável,
qualquer que seja o sistema de coordenadas. Por essa razão não é possível pensarmos em
obter uma expressão analítica exata para Ψ . Passemos então a examinar as propriedades
da funcional E (ψ ) , definida como
∫ Ψ HΨdτ = Ψ * HΨdτ
=
∫
*
∫ Ψ Ψdτ
*
E
[1]
Esta é a integral variacional. Uma função qualquer, que seja normalizada, bem comportada
e que satisfaz as condições de contorno do problema, pode mostrar que esta função admite
que o valor esperado do operador Hamiltoniano para uma função de onda aproximada é
sempre maior que a energia exata E0 correspondente a esse Hamiltoniano.
∫Ψ
*
HΨdτ ≥ E 0
[2]
Em outras palavras, a função de onda aproximada conduz à menor energia. Assim sendo, os
coeficientes c k nas orbitais moleculares Ψ são determinados de modo a conduzirem ao
valor mínimo de energia E associada com essa orbital molecular. Em relação à obtenção de
soluções aproximadas, o que se faz na prática consiste em partir de uma função aceitável,
com vários parâmetros ajustáveis, e variar esses parâmetros de modo minimizar E pois,
Química Quântica
Bathista, A.L.B.S
12
segundo o princípio variacional, conseguirá obter-se uma melhor aproximação para a
energia do estado fundamental E0
E
*
*
c k c j ∫ Ψk* Hˆ Ψ j ∑ c k* c j Hˆ kj
∫ ∑k c k Ψ H ∑k c k Ψdτ ∑∑
k
j
kj
=
=
=
*
* *
*
∫ ∑ c k Ψ ∑ c n Ψdτ ∑∑ c k c j ∫ Ψk Ψ j ∑ c k c j S kj
k
k
k
kj
j
Provando a afirmação [2],
Ψ = ∑ a k Ψk
[3]
k
Substituindo [3] no lado esquerdo de [2]
∫Ψ
∫Ψ
*
*
HΨdτ = ∫ ∑ a *k Ψ k* Hˆ ∑ a j Ψ j dτ = ∫ ∑ a *k Ψ k* ∑ a j Hˆ Ψ j dτ
k
j
k
j
HΨdτ = ∫ ∑ a *k Ψ k* ∑ a j E j Ψ j dτ = ∑ ∑ a *k a j E j ∫ Ψ k* Ψ j dτ = ∑∑ a k* a j E j Ψ j δ kj
k
j
k
∫Ψ
onde δ kj
*
j
k
HΨdτ = ∑∑ a k* a j E j Ψ j δ kj
k
j
[4]
j

1 se k = j
é o delta de Kroenicker, 
0 se k ≠

como temos δ kj podemos conseguir o termo
∑ a k* a k E k
k
∫Ψ
*
HΨdτ = ∑ a k* a k E k = ∑ a k E k
2
k
k
[5]
Química Quântica
Bathista, A.L.B.S
13
sendo que o nível k é sempre maior E k > E 0 , onde E0 é o estado fundamental do sistema.
∫Ψ
*
HΨdτ = ∑ a k* a k E k ≥ ∑ a k E 0 = E 0 ∑ a k
2
k
k
2
[6]
k
Através da normalização
∫Ψ
*
HΨdτ = 1
[7]
agora substituindo Ψ
1 = ∫ ∑ a k* Ψk* ∑ a j Ψ j dτ = ∑ ∑ a k* a j ∫ Ψk* Ψ j dτ
k
j
k
j
∑∑ a k* a j ∫ Ψk* Ψ j dτ = 1
[8]
∑∑ a k* a j δ kj = ∑ a k
[9]
k
j
abrindo a somatória em j
k
j
2
k
Substituindo [9] em [6]
∫Ψ
*
HΨdτ =E 0 ∑ ∑ a k* a j δ kj
k
∫Ψ
*
[10]
j
HΨdτ ≥ E 0
[11]
Química Quântica
Bathista, A.L.B.S
14
Isso mostra a prova. Por isso temos que ajustar bem a solução de Ψ muito bem para
atingirmos o estado E 0 (valor real) que é o estado fundamental. Ajustar a função Ψ é
ajustar a função de base computacionalmente.
Extensão do método Variacional
O método variacional apresentado na seção passada tem duas limitações. Primeira,
ele provê informação de energia somente sobre o estado fundamental e da função de onda.
Segundo, ele provê um estado acima do estado fundamental somente. Nesta seção
gostaríamos de estender o método variacional.
Considerando que nós desejamos estender o método variacional para obter um valor
de energia estimada para o primeiro estado excitado.
Demonstrado que a função variacional normalizada [5] e [8]
∫Ψ
*
HΨdτ = ∑ a k E k e
2
k =1
ak
∫ Ψk Ψ j dτ = ∑
k =1
*
2
=1
onde a k é a expansão do coeficiente em Ψ = ∑ a k Ψk . Tendo a k = Φ k Ψ . A função Ψ
k
que é ortogonal para o estado fundamental real da função de onda Φ 0 . Então nós temos
a0 = Φ 0 Ψ = 0 e
e
∫Ψ
*
HΨdτ = ∑ a k E k e
2
k =2
∫ Ψk Ψ j dτ = k∑=2 a k
*
2
2
=1
[12]
2
para k ≥ 1 , temos E k ≥ E1 e a k E k ≥ a k E1
∞
∑
k =1
∞
∞
a k E k ≥ ∑ a k E1 = E1 ∑ a k
2
k =1
2
k =1
2
= E1
[13]
Química Quântica
Bathista, A.L.B.S
15
Combinando [12] e [13], temos o resultado:
∫Ψ
*
Hˆ Ψdτ ≥ E1 , se
∫Ψ
*
Hˆ Ψdτ = 0 e
∫Ψ
*
Hˆ Ψdτ = 1
[14]
a extensão do método variacional para altos estados excitados acima de E1.
∫ Ψ Hˆ Ψdτ ≥ E , se Ψ * Φdτ = Ψ * Φdτ = ⋅ ⋅⋅ = Ψ * Φdτ =0
k +1
∫ 0
∫ 1
∫ k
*
∫ Ψ Ψdτ
*
[15]
Função Variacional Linear
Um tipo especial de função variacional é usado largamente no estudo de moléculas,
é a Função Variacional Linear ou Método Variacional de Raleigh-Ritz. Uma função
variacional linear é uma combinação de n funções linearmente independente f 1 , f 2 ,... f n :
n
Ψ = c1 f 1 + c 2 f 2 + ...c n f n = ∑ c j f j
[16]
j =1
onde Ψ é a função trial variacional e os coeficientes c j são parâmetros para ser
determinados pela minimização da integral variacional. A função f i deve satizfazer a
condição de contorno do problema. Nós apresentamos que Ψ , c j e f i são reais.
Aplicando o teorema variacional para a função variacional linear, nós temos
∫Ψ
*
n
Ψdτ = ∫ ∑
j =1
c *j
f
*
j
n
n
n
∑ c k f k dτ = ∑ ∑ c *j c k ∫ f j* f k dτ
k =1
j =1 k =1
Agora devemos definir a integral de superposição S jk como
[17]
Química Quântica
Bathista, A.L.B.S
16
S jk = ∫ f j* f k dτ
[18]
sendo jk os elementos de matriz. Substituindo [18] em [17] temos
n
n
*
*
∫ Ψ Ψdτ = ∑ ∑ c j c k S jk
[20]
j =1 k =1
Note que S jk não é necessariamente igual a δ jk , desde não há razão para supor que a
função f j são mutuamente ortogonais. O numerador da integral variacional é
n
n
j =1
k =1
n
n
*
* *
*
*
∫ Ψ HΨdτ = ∫ ∑ c j f j H ∑ c k f k dτ = ∑∑ c j c k ∫ f j Hf k dτ
j =1 k =1
e usando a abreviação
H jk ≡ ∫ f j* Hff k dτ
[21]
Reescrevendo o numerador
n
n
*
*
∫ Ψ HΨdτ = ∑∑ c j c k dτ
[22]
j =1 k =1
Substituindo [22] e [20] na integral variacional W,
n
n
∑ c j c k H jk
Ψ * HΨdτ ∑
j =1 k =1
∫
W=
= n n
*
Ψ
Ψ
d
τ
∫
∑ ∑ c j c k S jk
j =1 k =1
Arranjando [23]
[23]
Química Quântica
Bathista, A.L.B.S
n
n
n
17
n
W ∑ ∑ c *j c k S jk =∑ ∑ c *j c k H jk
j =1 k =1
[24]
j =1 k =1
agora devemos minimizar W para aproximar tão perto de E0 (W ≥ E 0 ) . A integral
variacional W é uma função de n variáveis independentes c1 , c 2 ,...c n
W = W (c1 , c 2 ,...c n )
Uma condição necessária para minimizar uma função W de muitas variáveis é que a
sua derivada parcial a respeito a cada uma de sua variável seja zero no ponto mínimo.
∂W
= 0,
∂ci
i = 1,2,...n
[25]
agora nos diferenciamos [24] parcialmente em cada ci para obter n equações:
∂W
∂ci
n
n
∑∑ c j c k S jk + W
j =1 k =1
∂
∂c i
n
n
∑∑ c j c k S jk =
j =1 k =1
∂
∂c i
n
n
∑∑ c j c k H jk
[26]
j =i k =i
i= 1,2,...,n
Agora
∂
∂ci
n
n
∑ ∑ c j c k S jk
j =1 k =1
n n 
∂c j
 ∂

∂c 
= ∑∑ 
+ c j k S jk
c j c k  S jk = ∑ ∑  c k
∂c i
∂c i 
j =1 k =1  ∂c i
j =1 k =1 

n
n
(
)
os cj são variáveis independentes, e portanto
∂c j
∂ci
=0
se j ≠ i
∂c j
∂c i
=1
se j = i
Química Quântica
Bathista, A.L.B.S
∂c j
∂ci
18
= δ ij
Nós temos então
∂
∂ci
n
n
n
n
n
n
n
n
k =1
j =1
∑ ∑ c j c k S jk = ∑∑ c k δ ij S jk + ∑∑ c j δ ik S jk = ∑ c k S ik + ∑ c j ji
j =1 k =1
j =1 k =1
∂
∂ci
n
j =1 k =1
n
n
n
k =1
j =1
∑ ∑ c j c k S jk = ∑ c k S ik + ∑ c j S ji
j =1 k =1
[27]
Onde nós temos desenvolvido
S ji = S ij* = S ij
[28]
Resolvendo a equação [27] a partir desta relação, conseguimos compacta-la:
∂
∂ci
n
n
n
n
n
n
k =1
j =1
k =1
k =1
∑ ∑ c j c k S jk = ∑ c k S ik + ∑ c j S ij = ∑ c k S ik + ∑ c k S ik
j =1 k =1
∂
∂ci
n
n
n
∑ ∑ c j c k S jk = 2∑ c k S ik
j =1 k =1
[29]
k =1
onde o fato de j ser uma variável “qualquer” utilizada e recolocando S jk por H jk em cada
uma destas manipulações, nós temos o numerador da equação vai
∂
∂ci
o resultado depende de
n
n
n
∑ ∑ c j c k H jk = 2∑ c k H ik
j =1 k =1
k =1
[30]
Química Quântica
Bathista, A.L.B.S
19
H ji = H ij* = H ij
Porque H é Hermitiano, agora substituindo [25], [29] e [30] em [26]
n
n
k =1
k =1
2W ∑ c k S ik = 2∑ c k H ik , i = 1,2,...n
Rearranjando
n
∑ [(H ik − S ik W )c k ] = 0,
i = 1,2,..n
[31]
k =1
Sendo esta conhecida como Sistema de Equações Seculares. A equação [31] é um
conjunto de n equações simultâneas, lineares e homogêneas em n de c1, c2,...cn
desconhecidos.
Uma solução trivial das equações seculares é todos os coeficientes c k serem nulos.
Qualquer solução fisicamente relevante exige que seja nulo o chamado determinante
secular, constituído pelos elementos H ik − ES ik
H ik − ES ik = 0
[32]
Química Quântica
Bathista, A.L.B.S
20
Aplicação do Método Variacional
Sabemos que agora temos a parte secular da integral variacional e podemos a partir
daqui aplicar o método variacional no estudo de energias de orbitais atômicos e
moleculares.
Equação Secular
E = ∫ Ψ * HΨdτ ≥ E 0      → H ik − ES iK = 0
Para átomo as funções de base são os elétrons e para molécula as funções de base
são os orbitais moleculares. Ex: para o Benzeno há 36 orbitais, ou seja 36 combinações
lineares. Logo Ψφ será
36
Ψφ = ∑ c i φ i
i =1
e a sua determinante será de 36x36. há 42 elétrons no benzeno e 21 orbitais estão ocupados
e outros 21 são virtuais. Sendo que o último orbital ocupado é chamado de HOMO
(Highest Occupied molecular Orbital) e o primeiro orbital não ocupado é o LUMO (Lowest
Unccupied Molecular Orbital). Se soubermos a diferença de energia LUMO e HOMO,
podemos achar a energia de ionização da molécula.
A energia total dos orbitais ocupados é da seguinte forma
n
ET = ∑ (E i + E C + E Ex ) ⋅ 2
i =1
Onde n é o número de orbitais ocupados, 2 o par de elétrons e Ei número de orbitais, EC
repulsão coulombiana e EEx é a energia de troca.
Química Quântica
Bathista, A.L.B.S
21
Método Variacional para o Átomo de Hidrogênio
A partir da função tentativa Ψα = e −αr para o estado fundamental do átomo de
Hidrogênio, calcule o valor de α que minimiza a energia.
E=
Ψα H Ψα
[1]
Ψα Ψα
Sendo o Hamiltoniano H,
1 1 ∂  2 ∂ 
1
∂ 
∂
∂2  Z
1
H =− 
−
r
+
 sen θ  + 2
2  r 2 ∂r  ∂r  r 2 sen θ ∂r 
∂r  r sen 2 θ ∂φ 2  r
dτ = r 2 sen θdrdθdφ
∫e
n!
−αr n
r dr =
a
n +1
[2]
(a ≥ 0)
Como o átomo de Hidrogênio depende somente de r, o operador se reduz à
1  1 ∂  2 ∂  Z
H =− 
r
 −
2  r 2 ∂r  ∂r  r
 1 ∂  2 ∂ 
∇2 ≡ 
r

 r 2 ∂r  ∂r 
1
1 2 d  d 
d
r
∇ 2 =  2r
+
 
2
dr r 2
dr  dr 
r
2 d
d2 
∇ =
+

2
 r dr dr 
2
Substituindo [4] em [3]
[3]
[4]
Química Quântica
Bathista, A.L.B.S
22
1
Z
H = − ∇2 −
2
r
[5]
E = Ψα H Ψα
[6]
Reduzindo a equação [1]
e aplicando o operador em [6]
E = Ψα −
1 2 Z
∇ −
Ψα
2
r
E=−
1
1
Ψα ∇ 2 Ψα − Z Ψα
Ψα
2
r
E=−
1
2 d
1
d2
Ψα
+
Ψα − Z Ψα
Ψα
2
r dr dr 2
r
E = − Ψα
1 d
1
d2
1
Ψα − Ψα
Ψα − Z Ψα
Ψα
r dr
2
r
dr 2
[7]
para que a variação funcional, δE (Ψα ) , seja mínima → δE (Ψα ) = δ H = 0
sendo que
d
d −αr
Ψα =
e
= −α e −αr = −α Ψα
dr
dr
e que
d2
dr
2
Ψα = α 2 Ψα ,
teremos:
E = α Ψα
1
α2
1
Ψα −
Ψα Ψα − Z Ψα
Ψα
2
r
r
α α2 Z
E= −
−
r
2
r
E = (α − Z )
1
α2
−
r
2
[8]
Química Quântica
Bathista, A.L.B.S
23
Normalizando Ψα
Ψα Ψα = 1
lembrando que ∫ e −αr r n dr =
n!
a n+1
∫e
−2αr 2
N2
calculando o valor médio de
(a ≥ 0)
r dr = 1
2!
3
2(4α )
= 1 → N = 4α 3
[9]
1
r
r2
1
= N 2 ∫ e −αr
dr
r
r
2
1
=  4α 3  ∫ e −αr rdr
r


 1
1
= 4α 3 ⋅ 
 (2α ) 2
r





1
=α
r
[10]
Substituindo [10] em [8]
E = (α − Z )α −
α2
2
α2 α2
E = α − Zα −
=
− Zα
2
2
2
[11]
como δE (Ψα ) = δ H = 0 , o mínimo de energia será obtido se derivarmos E em relação a
α e igualando-se a zero,
Química Quântica
Bathista, A.L.B.S
24
dE
α
= 2 − Z = 0 →α = Z
2
dα
[12]
Substituindo [12] em [11], e lembrando que Z=1 para o átomo de hidrogênio.
E=
(1) 2
1
− (1) = − u.a.
2
2
1
E = − u.a.
2
[13]
Método Variacional para o Átomo de Hélio
Aplicando o método variacional para o átomo de Hélio e encontrando a energia do
estado fundamental a partir da função tentativa.
1s (1) =
α 3 αr1
α 3 αr2
e 1s (2) =
e
e
π
π
[1]
Um Hamiltoniano de N elétrons e M núcleos é
1N 2 M 1
ˆ
H = − ∑ ∇i − ∑
∇ 2k −
2 i =1
k =1 2 M k
N M
N N 1
M M Z Z
Zk
∑ ∑ r + ∑ ∑ r + ∑ ∑ Rk l
i1
i =1 j >1 ik
k1
l >2
k 4
1 k2
=4
=14
=14
ik
kl
3
3
1
424
3
repulsão−e−n
repulsão−e−e −
[2]
repulsão−nn
No átomo de Hélio, consideremos os núcleos fixos, podemos omitir o termo de
energia cinética dos núcleos para obter o Hamiltoniano puramente eletrônico, separando-o
do nuclear. Sendo que há 5 termos no Hamiltoniano do Hélio
Química Quântica
Bathista, A.L.B.S
[
]
1
Z
Z
1
Hˆ eletrônico = − ∇ i2 − ∇ 2j −
−
−
2
rik r jk rij
25
[3]
Ψap = Φ espacial × Φ spin
Ψap = 1s (1)1s (2) × α (1)α (2) , há 4 possibilidades de função de spin desde que
negligenciamos o efeito magnético.
A) Ψap = 1sα (1)1sα ( 2)
B) Ψap = 1sβ (1)1sβ ( 2)
C) Ψap = 1sα (1)1sβ (2)
D) Ψap = 1sα (1)1sα ( 2)
Onde A) e B) são simétricas e C) e D) são antissimétricas.
C) Ψap = 1sα (1)1sβ (2) − 1sβ (1)1sα (2) → Ψap =
1 1sα (1) 1sβ (1)
=0
2! 1sα (2) 1sβ (2)
D) Ψap = 1sβ (1)1sα (2) − 1sα (1)1sβ (2) → Ψap =
1 1sβ (1) 1sα (1)
=0
2! 1sβ (2) 1sα (2)
Utilizando C)
Ψap = 1sα (1)1sβ (2) − 1sβ (1)1sα (2)
Ψap = (1s (1)1s (2) )α (1) β (2) − (1s (1)1s (2) )β (1)α (2)
Ψap = 1s(1)1s (2)[α (1) β (2) − β (1)α (2)]
[4]
Química Quântica
Bathista, A.L.B.S
26
A parte espacial é simétrica e lembrando que a função de spin já está normalizada
1
[α (1) β (2) − β (1)α (2)]
Ψap = 1s (1)1s (2)
1424
3 2!
espacial 14444244443
[5]
spin
Verificando a ortonormalização da função de spin
1
∑∑
2!
1 2
[α (1) β (2) − β (1)α (2)]*
1
2!
[α (1) β (2) − β (1)α (2)] =
1
2
2 1
α (1) ∑ β (2) − ∑ α * (1) β (1)∑ β 2 (2)α (2) +
∑
2 1
2 1
2
2
1
1
2
2
β * (1)α (1)∑ α 2 (2) β (2) + ∑ β (1) ∑ α (2) = 1
∑
2 1
2 1
2
2
1/ 2
1/ 2
2
∑ α (ms ) = 1 e
∑ β (ms )
ms = −1 / 2
2
=1
[6]
[7]
ms = −1 / 2
Desde que as funções αe β correspondem a diferentes autovalores do operador Hermitiano
Ŝ z , eles são ortogonais.
1/ 2
∑ α * (ms ) β (ms ) = 0
[8]
ms = −1 / 2
Aplicando estas notações na verificação de ortonormalização
1
1
1
1
(1) ⋅ (1) − (0) ⋅ (0) + (0) ⋅ (0) + (1) ⋅ (1) = 1
2
2
2
2
1=1
[10]
Química Quântica
Bathista, A.L.B.S
27
A integral variacional é
*
∫ Ψ HΨ = ∑ ∑
1 2
*
∫ ∫ (1s(1)1s(2))
1
2
*
[α (1) β (2) − β (1)α (2)] H (1s(1)1s(2) )
1
2
[α (1) β (2) − β (1)α (2)]dv1dv 2
Neste caso H não atua na função de spin e a integral variacional torna-se
∫Ψ
*
1
2
HΨ = ∫ ∫ (1s (1)1s (2) )* H (1s (1)1s (2) )dv1 dv 2 ∑ ∑ α (1) β (2) − β (1)α (2)
2
14
244442444443
1
[11]
1
Como a função de spin é normalizada, a integral variacional se reduz a
∫Ψ
*
HΨ = ∫ ∫ (1s (1)1s (2) )* H (1s (1)1s (2) )dv1dv 2
[12]
Substituindo o Hamiltoniano [3] em [12]
∫ Ψ HΨ = ∫ ∫ (1s(1)1s(2)) − 2 [∇i
*
*
 1
2

]
− ∇ 2j −
Z
Z
1
−
−  (1s (1)1s (2) )dv1dv2
rik r jk rij 
[13]
 1

 1

E = ∫ 1s(1) *1s (2)dv 2 ∫ 1s (1) * − ∇ i2 1s (1)dv1 + ∫ 1s (1) *1s (1)dv1 ∫ 1s (2) * − ∇ 2j 1s(2)dv 2
 2

 2

Z
Z
1
(1s(1)1s(2) )dv1dv 2
+ ∫ 1s (1) * 1s (1)dv1 + ∫ 1s (2) * 1s(2)dv 2 + ∫ ∫ (1s (1)1s (2) )*
ri
rj
rij
Aplicando os operadores nas funções espaciais
d
d
Ψ =
dri
dri
d
d
Ψ =
dr j
dr j
α 3 αri
e
π
=α
α 3 −αr j
e
π
α 3 αri
e
π
= −α
=α Ψ ,
α 3 −αr j
e
π
= −α Ψ
Química Quântica
Bathista, A.L.B.S
28
e que
d2
dri2
d2
Ψ =α 2 Ψ ,
Ψ =α 2 Ψ
dr j2
Logo a expressão de Energia na notação de Dirac torna-se
E=− Ψ
1 d
1
d2
1 d
1
d2
1
1
1
Ψ − Ψ
Ψ − Ψ
Ψ − Ψ
Ψ −Z Ψ
Ψ Z Ψ
Ψ Z Ψ
Ψ
2
2
ri dri
2
r j dr j
2
ri
rj
rij
dri
dr j
α2
α2
1
1
1
1
1
Ψ −
Ψ Ψ +α Ψ
Ψ −
Ψ Ψ −Z Ψ
Ψ −Z Ψ
Ψ +Z Ψ
Ψ
E = −α Ψ
424
3
424
3
ri
rj
ri
rj
rij
2 1
2 1
142
43
1
4
2
4
3
14243
14243
14243
1
1
α
α
α
α
(5 / 8)α
5
E = −α 2 − 2 zα + α
8
como δE (Ψα ) = δ H = 0 , o mínimo de energia será obtido se derivarmos E em relação a
α e igualando-se a zero,
dE
5
= −2α − 2 z + = 0
dα
8
− 2(α + z ) = −
α = −z +
5
8
5
16
α = 1.6875
Substituindo o valor de α na expressão de energia
E = (1.6875) 2 − 2(2)(1.6875) +
5
(1.6875)
8
E = −2.8477 Hartree
Química Quântica
Bathista, A.L.B.S
29
Referências:
(1) Teixeira, J. J. C. D., Química Quântica: Fundamentos e Métodos, Fundação Calouste
Gulbenkian, 1982
(2) Gil, V. M. S., Orbitais em Átomos e Moléculas, Fundação Calouste Gulbenkian, 1996
(3) Levine, I. N. Quantum Chemistry, Prentice Hall, 1991
(4) Peixoto, E. M. A. Teoria Quântica, São Paulo, 1988
(5) Christoffersen, R. E. Basic Principles and Techniques of Molecular Quantum
Mechanics, Springer-Verlag, 1989
() Hameka, H. F. Advanced Quantum Chemistry, Addison-Wesley, 1965
(6) MacDonald, J. K. L. Phys. Rev. 43, 830 (1933)
(7) Löwdin, P. O. Phys. Rev. 110, 1466 (1958)
(8) You, S. K., et. al. Eur. J. Phys., 19, 179 (1998)
(9) Mur-Petit, J. et al. Am. J. Phys., 70, 808 (2002)
(10) Rath, B. Eur. J. Phys., 11, 184 (1990)
(11) Garrod, C. et. al. J. Math. Phys. 16, 868 (1975)