Saulo Gregory Carneiro Fonseca
Propaganda
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA INSTITUTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA Síntese e Caracterização de Titanatos de Cobalto e Níquel, dopados com Praseodímio, obtidos a partir de Nitrilotriacetatos Saulo Gregory Carneiro Fonseca _______________________________________ Dissertação de Mestrado Natal/RN, Fevereiro de 2013 Saulo Gregory Carneiro Fonseca Síntese e Caracterização de Titanatos de Cobalto e Níquel, dopados com Praseodímio, obtidos a partir da decomposição de Nitrilotriacetatos Dissertação apresentada ao programa de PósGraduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em cumprimento às exigências para a obtenção do título de mestre em Química. Orientador: Dr. Ademir Oliveira da Silva Co-orientador: Dr. João B. L. de Oliveira NATAL/RN 2013 Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN Biblioteca Setorial do Instituto de Química Fonseca, Saulo Gregory Carneiro. Síntese e Caracterização de Titanatos de Cobalto e Níquel, dopados com Praseodímio, obtidos a partir da decomposição de Nitrilotriacetatos/ Saulo Gregory Carneiro Fonseca. Natal, 2013. 90 f. Orientador: Ademir Oliveira da Silva. Co-orientador: João B. L. de Oliveira Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química. 1. Metais em geral - Dissertação. 2 Química Inorgânica - Dissertação. 3. Óxidos mistos – Dissertação. 4. Nitrilotriacetatos - Dissertação. 5. Decomposição térmica – Dissertação. 6. Titanatos - Dissertação. I. Silva, Ademir Oliveira da. II. Oliveira, João B. L. de. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título. RN/UFRN/BSE- Instituto de Química CDU 546.3(043) Aos meus pais que tanto amo e me apoiaram incondicionalmente durante todos esses anos Bento Ferreira da Fonseca e Sônia Maria Carneiro Fonseca. AGRADECIMENTOS A Deus em primeiro lugar o senhor de todas as coisas, ao inestimável professor Dr. Ademir, por todas as orientações e ensinamentos nesses últimos anos, além é claro de sua imensa paciência, ao sempre bem-humorado professor Dr. Bosco, pelas inúmeras dicas no presente trabalho. A todo o pessoal do PET (Programa de Educação Tutorial) Rogério, Marcos Paulo, Geraldo, Lívia, Emanuel, Joari, Jarley, e todos os grandes amigos deste importante grupo do qual fiz parte e que contribuiu imensamente na minha vida profissional, a professora Dra. Fabiana Hussein ex-tutora do PET pela imensa paciência com os petianos. Ao grande Miranda meu amigo lá de Crateús, pelas muitas discussões sobre este trabalho, aos grandes João Edson e Genickson e ao irmão José Eves pela imensa ajuda com o “empréstimo” do laboratório, Meus sinceros agradecimentos a Rodrigo Melo (NUPPRAR), pelas análises de DRX, ao Professor. Dr. Ércules Epaminondas (DQF-UFPB) e ao Paulo Roberto Silva dos Santos (DQF-UFPB) pelas análises de Espectrofluorescência. Aos meus amigos de IFRN câmpus Macau Paulo, Gustavo, Kléber, James, Maurisete, Harley, Roberto Mineiro, Roberto Aurélio. Ao Programa de Pós Graduação em Química da UFRN, pela oportunidade de desenvolver o presente trabalho. A CAPES pelo suporte financeiro, meu muito obrigado. E ainda que tivesse o dom da profecia, e conhecesse o todos os mistérios da ciência, e ainda que tivesse toda a fé, a ponto de transportar montanhas, e não tivesse amor, nada seria. 1 Coríntios Cap. 13, Vers. 2 RESUMO Nos últimos anos, os estudos das propriedades físico-químicas de óxidos mistos, tem despertado o interesse da comunidade científica, propriedades como: piezoeletricidade, fotoluminescência, ou aplicações em catálise, surgem destes compostos quando se modifica as composições químicas destes materiais, neste contexto algumas rotas são empregadas na síntese destes materiais, dentre elas pode-se citar os métodos: cerâmico, combustão coprecipitação, Pechini ou dos precursores poliméricos, hidrotérmico, sol-gel; tais rotas dividem-se em rotas tradicionais ou em rotas químicas. No presente trabalho foram sintetizados óxidos com composição variável, a partir das decomposições térmicas dos nitrilotriacetatos de titânio, cobalto, níquel e praseodímio. Os nitrilotriacetatos obtidos foram caracterizados por Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR), Termogravimetria (TG/DTG) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), enquanto que os óxidos sintetizados foram caracterizados por Difração de Raios-X (DRX), Espectrofluorimetria e Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR). A partir dos dados de Espectroscopia de Absorção na Região de Infravermelho (FTIR), determinou-se o deslocamento da banda correspondente ao grupo carboxilato (νCOOH) de 1712 cm-1, presente no ácido nitrilotriacético (H3NTA), para a faixa de 1680-1545cm-1, em que ocorre nos nitrilotriacetatos coordenados. Pelos dados de análise térmica (TG/DTG/DSC) indicou-se que em atmosfera oxidante (ar) os óxidos são obtidos a menores temperaturas do que em atmosfera inerte N2(g). Por Difração de Raios-X (DRX), determinou-se que os óxidos obtidos são cristalinos, e que as fases predominantes obtidas nos titanatos sintetizados, são as fases rutilo e ilmenita. Por Espectrofluorimetria observou-se que a intensidade das bandas de emissão são diretamente proporcionais à concentração dos íons Ni2+, Co2+ e Pr3+. A partir dos dados fornecidos pela Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR) dos óxidos, demonstrou-se a remoção das bandas características dos estiramentos dos nitrilotriacetatos, após tratamento térmico, indicando a completa decomposição dos nitrilotriacetatos em óxidos. Palavras chaves: Óxidos mistos. Nitrilotriacetatos. Decomposição térmica. Titanatos. ABSTRACT In recent years, studies about the physicochemical properties of mixed oxides, call attention of the scientific community, properties like as piezoelectricity, photoluminescence, or applications as catalysts, arise in these compounds, when their chemical compositions are modified, in this context some routes are employed in the synthesis of these materials, among which can be cited these methods: ceramic, combustion, co-precipitation, Pechini or polymeric precursor method, hydrothermal, sol-gel; these routes are divided into traditional routes or chemical routes. In this work were synthesized oxides with variable composition, from the thermal decomposition of titanium, cobalt, nickel and praseodymium nitrilotriacetates. The nitrilotriacetates were characterized by IR Spectroscopy (FTIR), Thermogravimetric (TG/ DTG) and Differential Scanning Calorimetry (DSC), while oxides have been characterized by X-ray diffraction (XRD), Spectrofluorimetry and IR Spectroscopy (FTIR). From FTIR data, it was demonstrated that the displacement of the band corresponding to the carboxylate group (νCOOH) at 1712 cm-1, present in nitrilotriacetic acid (H3NTA), for 1680-1545 cm-1, these stretches are characteristics of coordinated nitrilotriacetates, By thermal analysis (TG/DTG /DSC), it was suggested, that in an oxidizing atmosphere (air) oxides are obtained at lower temperatures than in an inert atmosphere N2(g). By results from X-ray Diffraction (XRD), it was determinated that the oxides are crystalline and the predominant phases obtained are summarized titanate phases rutile and ilmenite. By fluorimetry was observed that the intensity of emission bands are directly proportional to the concentration of ions Ni2+, Co2+ and Pr3+, and IR spectroscopy (FTIR) from oxides, demonstrated the disappearance of characteristic bands by nitrilotriacetates, determining the complete decomposition of the nitrilotriacetates in oxides. Keywords: Mixed oxides. Nitrilotriacetates. Thermal decomposition. Titanates. LISTA DE FIGURAS Figura 3.1- Formação do citrato metálico................................................................. 22 Figura 3.2- Formação do éster polimérico................................................................. 23 Figura 3.3- Preparação do nitrilotriacetato de sódio via neutralização do ácido nitrilotriacético (H3NTA) com NaOH..................................................... 27 Figura 3.4Figura 3.5- Equilíbrio em solução do HNTA2- com metais divalentes...................... 29 . Típica estrutura peroviskita (ABO3)........................................................ 31 Figura 3.6- Esquema geral de um sistema térmico diferencial.................................. Figura 3.7- Esquema geral de um espectrômetro com transformada de Fourier (FTIR)...................................................................................................... 39 Figura 3.8- Diagrama esquemático de um difratômetro de raios-X........................... 43 Figura 3.9- Esquema de um espectrofluorímetro que utiliza lâmpadas de xenônio.. Figura 4.1- Diagrama da síntese do sal nitrilotriacetato de sódio (Na2HNTA)............................................................................................. 48 Figura 4.2- Síntese do PrCl3.xH2O............................................................................. Figura 4.3- Síntese dos nitrilotriacetatos (Ti,Co,Ni e Pr)........................................... 51 Figura 5.1- Espectro FTIR do H3NTA....................................................................... 55 Figura 5.2- Espectro FTIR do Na2HNTA.................................................................. 56 Figura 5.3- Espectro FTIR do TiHNTA..................................................................... 57 Figura 5.4- Espectro FTIR do CoHNTA.................................................................... 57 Figura 5.5- Espectro FTIR do NiHNTA.................................................................... Figura 5.6- Espectro FTIR do PrHNTA..................................................................... 58 Figura 5.7- Curvas TG do H3NTA e do Na2HNTA................................................... 59 Figura 5.8- Curva TG/DTG do TiHNTA em ar......................................................... 60 Figura 5.9- Curva TG/DTG do TiHNTA em N2(g)..................................................... 60 Figura 5.10- Curva TG/DTG do CoHNTA em ar........................................................ 61 Figura 5.11- Curva TG/DTG do CoHNTA em N2(g).................................................... 62 37 44 50 58 Figura 5.12- Curva TG/DTG do NiHNTA em ar......................................................... 62 Figura 5.13- Curva TG/DTG do NiHNTA em N2(g).................................................... 63 Figura 5.14- Curva TG/DTG do PrHNTA em ar......................................................... 64 Figura 5.15- Curva TG/DTG do PrHNTA em N2(g)..................................................... 64 Figura 5.16- Sobreposição das curvas DSC dos nitrilotriacetatos de Ti, Co, Ni e Pr.. 68 Figura 5.17- Curva TG/DSC do TiHNTA em N2(g)..................................................... 69 Figura 5.18- Curva TG/DSC do CoHNTA em N2(g).................................................... 69 Figura 5.19- Curva TG/DSC do NiHNTA em N2(g)..................................................... 70 Figura 5.20- Curva TG/DSC do PrHNTA em N2(g).................................................... Figura 5.21- Difratograma dos óxidos mistos calcinados a 900 ºC, TC1, TC2 e TCP.......................................................................................................... 72 Figura 5.22- Difratograma dos óxidos mistos calcinados a 900 ºC, TN1, TN2 e TNP.......................................................................................................... 73 Figura 5.23- Espectro de emissão com excitação em 330 nm do TC1 calcinado a 900 74 ºC............................................................................................................. Figura 5.24- Espectro de emissão com excitação em 330 nm do TC2 calcinado a 900 ºC...................................................................................................... 75 Figura 5.25- Espectro de emissão com excitação em 330 nm do TCP calcinado a 900º C...................................................................................................... 75 Figura 5.26- Espectro de emissão com excitação em 330 nm do TN1 calcinado a 900 ºC...................................................................................................... 76 Figura 5.27- Espectro de emissão com excitação em 330 nm do TN2 calcinado a 900 ºC...................................................................................................... 76 Figura 5.28- Espectro de emissão com excitação em 330 nm do TNP calcinado a 900 ºC...................................................................................................... 77 Figura 5.29- Sobreposição dos espectros FTIR dos óxidos obtidos a 900 ºC TC1, TC2 e TCP............................................................................................... 78 Figura 5.30- Sobreposição dos espectros FTIR dos óxidos obtidos a 900 ºC TN1, TN2 e TNP.............................................................................................. 79 71 LISTA DE TABELAS Tabela 3.1- Estiramentos assimétricos do grupo carboxila em cm-1........................... Tabela 3.2- Fatores que interferem na realização da Análise Termogravimétrica................................................................................... 34 Tabela 3.3- Fatores que interferem na realização da Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)..................................................................................... 38 Tabela 3.4- Posições das principais bandas de absorção............................................. 41 Tabela 4.1- Reagentes utilizados nas sínteses............................................................. Tabela 4.2- Proporção dos óxidos obtidos e a denominação das amostras utilizadas nas análises............................................................................................... 50 Tabela 5.1- Estequiometria teórica e experimental dos nitrilotriacetatos determinadas por TG................................................................................ 65 Tabela 5.2- Perdas de massa dos nitrilotriacetatos sob atmosfera de ar...................... 66 Tabela 5.3- Perdas de massa dos nitrilotriacetatos sob atmosfera de N2(g).................. 66 Tabela 5.4- Temperaturas de obtenção dos óxidos via TG......................................... 67 Tabela 5.5- Proporção das fases obtidas a partir do software Match.......................... 73 28 45 LISTA DE EQUAÇÕES Equação 3.1 Massa em função do tempo (t) ou Temperatura (T)................................. 35 Equação 3.2 Variação da massa em função do tempo.................................................. Equação 3.3 Equação de Bragg..................................................................................... 42 35 LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES ∆m Variação de massa ∆T Variação de Temperatura ATR Refletância Total Atenuada CoHNTA Nitrilotriacetato de Cobalto DRX Difração de Raios-X DSC Calorimetria Exploratória Diferencial DTG Termogravimetria Derivada FTIR Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho H3NTA Ácido Nitrilotriacético KBr Brometo de Potássio Na2HNTA Nitrilotriacetato Dissódico ou Nitrilotriacetato de Sódio NiHNTA Nitrilotriacetato de Níquel PrHNTA Nitrilotriacetato de Praseodimio TG Termogravimetria TiHNTA Nitrilotriacetato de Titânio TiO2 Dióxido de Titânio λ Comprimento de Onda CH4N2O Uréia CH6N4O Carbohidrazida C2H5NO2 Glicina Ti Titânio Co Cobalto Ni Niquel Pr Praseodímio TN1 Titanato dopado com 10% de níquel TN2 Titanato dopado com 5 % de níquel TNP Titanato dopado com 9 % de níquel e 1% de praseodímio TC1 Titanato dopado com 10 % de cobalto TC2 Titanato dopado com 5 % de cobalto TCP Titanato dopado com 9 % de cobalto e 1% de praseodímio SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO.................................................................................................... 16 2 OBJETIVOS......................................................................................................... 18 2.1 OBJETIVOS ESPECIFICOS................................................................................. 18 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................................................................ 19 3.1 ÓXIDOS MISTOS................................................................................................. 19 3.2 PRINCIPAIS MÉTODOS DE SÍNTESE DE ÓXIDOS MISTOS........................ 20 3.2.1 Mistura de óxidos................................................................................................. 20 3.2.2 Método de combustão.......................................................................................... 21 3.2.3 Método pechini ou dos precursores poliméricos............................................... 22 3.2.4 Método de co-precipitação................................................................................... 23 3.2.5 Método sol-gel....................................................................................................... 24 3.2.6 Método hidrotérmico........................................................................................... 3.3 26 ÁCIDO NITRILOTRIACÉTICO (H3NTA) E O NITRILOTRIACETATO DE SÓDIO (Na2HNTA)............................................................................................... 27 3.3.1 Rotas de síntese de óxidos mistos empregando nitrilotriacetatos.................... 30 3.4 PRINCIPAIS APLICAÇÕES DOS ÓXIDOS MISTOS DE TITÂNIO DOPADOS COM COBALTO, NÍQUEL E PRASEODÍMIO.............................. 31 3.4.1 Óxidos de titânio................................................................................................... 31 3.5 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO................................................................. 33 3.5.1 Termogravimetria (TG)....................................................................................... 33 3.5.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)................................................... 35 3.5.3 Espectroscopia de absorção na região de infravermelho (FTIR).................................................................................................................... 38 3.5.4 Difração de Raios-X (DRX)................................................................................. 41 3.5.5 Espectrofluorimetria............................................................................................ 43 4 MATERIAIS E MÉTODOS................................................................................ 45 4.1 INTRODUÇÃO..................................................................................................... 45 4.2 SOLUÇÕES PREPARADAS................................................................................ 46 4.2.1 Solução de hidróxido de sódio 2,0 Mol.L-1......................................................... 46 4.2.2 Solução de nitrato de prata 0,1 Mol.L-1.............................................................. 46 4.2.3 Solução de biftalato de potássio 0,3 Mol.L-1....................................................... 46 4.2.4 Solução de fenolftaleína 0,5%............................................................................. 46 4.3 47 Sínteses realizadas................................................................................................ 4.3.1 Síntese do Na2HNTA............................................................................................ 47 4.3.2 Síntese do nitrilotriacetato de titânio................................................................. 48 4.3.3 Síntese do nitrilotriacetato de praseodímio....................................................... 49 4.3.4 Sínteses dos nitrilotriacetatos de cobalto e níquel............................................. 49 4.3.5 Síntese dos óxidos mistos..................................................................................... 49 4.4 MÉTODOS DE ANÁLISE EMPREGADOS NA CARACTERIZAÇÃO DOS NITRILOTRIACETATOS E DOS ÓXIDOS OBTIDOS...................................... 52 4.4.1 Termogravimetria (TG)....................................................................................... 52 4.4.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)................................................... 52 4.4.3 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR).................................................................................................................... 52 4.4.4 Difração de raios-X (DRX).................................................................................. 52 4.4.5 Espectrofluorimetria............................................................................................ 53 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO......................................................................... 54 5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS NITRILOTRIACETATOS...................................... 54 5.1.1 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho 54 (FTIR).................................................................................................................... 5.1.2 Termogravimetria (TG/DTG)............................................................................. 59 5.1.3 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)................................................... 68 5.2 71 Caracterização dos óxidos................................................................................... 5.2.1 Difração de Raios-X (DRX)................................................................................. 71 5.2.2 Espectrofluorimetria............................................................................................ 74 5.2.3 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR) dos óxidos..................................................................................................................... 78 6 CONCLUSÕES.................................................................................................... 7 TRABALHOS FUTUROS................................................................................... 81 REFERÊNCIAS……………...………………………………………………… 80 82 ANEXOS A: PADRÕES DE DIFRAÇÃO UTILIZADOS PELO SOFTWARE MATCH......................................................................................... 88 16 1 INTRODUÇÃO O desenvolvimento social e tecnológico, presenciado em nosso cotidiano, demanda uma busca constante por novos materiais e tecnologias, atualmente há um grande incentivo financeiro e científico na pesquisa de novos materiais, e em melhorias das propriedades dos compostos existentes. No decorrer dos anos houve um aumento no interesse da comunidade cientifica em materiais cerâmicos, o interesse ocorre devido a propriedades que os materiais cerâmicos apresentam, como: resistência a decomposições térmicas (SEGAL, 1997), utilização como catalizadores na remoção de compostos poluentes (TANABE, 2006) entre outras propriedades. O sentimento da comunidade científica desloca-se na busca pela otimização das características físico-químicas destes materiais. Sabe-se que a composição destes materiais é diretamente responsável pelas suas propriedades, porém não somente a composição química destes materiais é a responsável pelas muitas qualidades destes compostos; hoje possuímos o conhecimento que a forma de obtenção destes materiais, influencia diretamente as propriedades que tais compostos apresentam, logo há a constante necessidade do desenvolvimento de novos caminhos, rotas que propiciem a optimização das características destes materiais. Olhando por esta perspectiva buscou-se no presente trabalho desenvolver uma rota alternativa de síntese de óxidos mistos, empregando o ácido nitrilotriacético (H3NTA) como precursor, até o momento atual poucos trabalhos (TANG; DENG; ZHAN, 2011; TANGSALI et.al., 2004; TANGSALI et al., 2007) foram desenvolvidos no sentido de utilizar a capacidade quelante do Ácido Nitrilotriacético (H3NTA) para formar compostos estáveis. O H3NTA, utilizado como precursor neste trabalho, apresenta a propriedade de autocombustão (SILVA, 2000; TANGSALI et al., 2004; TANGSALI et al., 2007) quando o mesmo se decompõe, o que possibilita a obtenção de óxidos a baixas temperaturas. A formação do quelato permite a determinação estequiométrica do precursor, possibilitando o controle estequiométrico na obtenção dos óxidos mistos, e em consequência excelentes reprodutibilidades das propriedades fisíco-químicas dos óxidos sintetizados a partir da decomposição térmica do H3NTA. Neste sentido doparam-se matrizes de titânio com os metais níquel, cobalto e praseodímio, que juntos podem formar óxidos com aplicações nas áreas de fotônica 17 (INAGUMA et al., 2012), materiais dielétricos (ANJANA; SEBASTIAN, 2006), dentre outras aplicações que cada vez mais apresentam importância no nosso estilo de vida. 18 2 OBJETIVOS Sintetizar e caracterizar óxidos mistos obtidos a partir da decomposição térmica dos nitrilotriacetatos de Ti, Co, Ni e Pr. 2.1 OBJETIVOS ESPECIFICOS Observar o comportamento térmico dos complexos precursores a serem utilizados, quanto a seus comportamentos em atmosfera oxidante (ar) e inerte (N2(g)), por termogravimetria (TG/DTG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC); Avaliar as temperaturas de formação dos óxidos de Ti, Co, Ni e Pr a partir das curvas (TG/DTG); Acompanhar a transformação dos precursores em óxidos, por FTIR; Observar a cristalinidade dos óxidos mistos obtidos via DRX; Analisar a influência dos íons Ni2+, Co2+ e Pr3+, nas matrizes de titânio, por Espectrofluorimetria; Avaliar se os óxidos mistos de titânio foram sintetizados com a estequiometria desejada, por DRX. 19 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 ÓXIDOS MISTOS Nas últimas décadas compostos envolvendo óxidos-mistos têm atraído a atenção da comunidade científica, os principais estudos envolvendo tais óxidos tratam de modificar as composições químicas destes óxidos. Ao se variar a estequiometria destes óxidos, propriedades interessantes da matéria surgem, pode-se citar como exemplos: piezoeletricidade (FU; COHEN, 2000), magnetorresistência gigante (BISNASCH et al., 1989), fotoluminescência (LI et al., 2006), além de possibilidades de aplicações em catálise (YANG; DENG; DU, 2009). Um problema que se apresenta ao se trabalhar na obtenção de óxidos mistos, diz respeito à utilização de altas temperaturas, problema este que dificulta o controle estequiométrico do produto final, ou seja, é difícil se estabelecer um controle estequiométrico do produto final sob estas condições, dificultando a obtenção de produtos de mesma estequiometria quando se reproduz o experimento. A não reprodutibilidade dos produtos obtidos nestas sínteses complica o estabelecimento de outras propriedades que caracterizam estes produtos, as quais são alteradas de acordo com a estequiometria do produto final. Como exemplo de tais propriedades podem ser citadas morfologias, áreas superficiais e tamanhos dos grãos obtidos, que determinam as funcionalidades dos óxidos sintetizados, dessa forma a utilização de precursores que possibilitam seguir rotas de síntese adequadas e reprodutíveis para a obtenção desses óxidos são estudadas. Dentre as principais rotas podemos citar a mistura de óxidos (JUNG et al., 2011), método de combustão (SEGAL, 1997), Pechini ou dos precursores poliméricos (PECHINI, 1967), co-precipitação (LU et al, 2007), sol-gel (HENCH; WEST, 1990) e hidrotérmico (CHANDLER; ROGER; HAMPDEN-SMITH, 1993). Dentre os métodos citados a mistura de óxidos é classificada como uma rota cerâmica tradicional. A importância tecnológica dos óxidos mistos requer que o estudo e o desenvolvimento de novas rotas de síntese nunca cessem, sempre na busca de alternativas que melhorem as propriedades físico-químicas dos óxidos mistos. 20 3.2 PRINCIPAIS MÉTODOS DE SÍNTESE DE ÓXIDOS MISTOS Inúmeras técnicas são empregadas na síntese de óxidos mistos, tais sínteses vão desde a mistura mecânica de óxidos até a utilização de precursores químicos, objetivando óxidos com alto grau de pureza e controle estequiométrico. 3.2.1 Mistura de óxidos A mistura de óxidos é uma das rotas mais tradicionais utilizadas na síntese de óxidos mistos (SEGAL, 1997; JUNG et al., 2011). Normalmente a mistura cerâmica de óxidos é classificada em “métodos convencionais de síntese de materiais multicomponentes”, os precursores utilizados nas sínteses, comumente são os próprios óxidos e/ou carbonatos, os pós são previamente misturados estequiometricamente, moídos e calcinados, objetivando-se uma mistura homogênea, a calcinação dos precursores ocorre em altas temperaturas 900-1500 °C. (SEGAL, 1997). A principal vantagem da mistura de óxidos é o seu baixo custo, fato este de elevada importância para o emprego da respectiva síntese nos processos em escala industrial (TANABE, 2006). Na etapa de moagem o moinho de bolas é utilizado para diminuir o diâmetro médio das partículas dos óxidos que serão sintetizados, as altas temperaturas requeridas pelo método podem levar a decomposição do material cerâmico obtido, prejudicando o controle estequiométrico, outras desvantagens descritas são a formação de fases indesejáveis, baixa homogeneidade e obtenção de grãos de elevado tamanho (KODAIRA, 2003). O tamanho das partículas pode ser diminuído ao dividir-se a calcinação em várias etapas, adicionalmente intercalando-se a estas etapas de moagem, através do moinho de bolas ou manualmente através de almofariz e pistilo, ambas as escolhas introduzirão contaminantes no ambiente reacional. A mistura de óxidos, particularmente, produz pós que não são adequados para a fabricação de materiais, que exijam um controle estequiométrico (SEGAL, 1997), enquanto que as rotas químicas despertaram (e despertam) o interesse dos cientistas nos últimos anos, uma vez que através do emprego de precursores de natureza química, óxidos homogêneos são formados em escala molecular, por exemplo, a homogeneidade em escala molecular é 21 importante para materiais cerâmicos com propriedades elétricas (ANJANA; SEBASTIAN, 2006). O tamanho das partículas e o respectivo crescimento dos grãos particulados podem ser inibidos e controlados através de uma rota química, onde a difusão das partículas é facilitada permitindo-se obter óxidos a baixas temperaturas (SEGAL, 1997; HENCH; WEST, 1990). 3.2.2 Método de combustão O método de combustão envolve reações exotérmicas entre nitratos, acetatos, carbonatos, de um dado metal e um combustível, a síntese por combustão é usualmente empregada para produzir aluminatos (FUMO et al., 1996), titanatos (SEGADÃES et al., 1998), ferritas (SELVAN et al., 2003) e cromitas (MANOHARAN et al., 1990). O processo envolve a reação fortemente exotérmica entre um oxidante como os nitratos, e um combustível comumente de natureza orgânica como a uréia (CH4N2O), carbohidrazida (CH6N4O) ou glicina (C2H5NO2) (KODAIRA, 2003). A reação normalmente é realizada em uma mufla ou sobre uma placa (metálica ou cerâmica) que atinja temperaturas superiores a 500 ºC, o produto resultante é um volumoso pó espumante que ocupa um grande volume no meio reacional. Na reação exotérmica entre os nitratos e o combustível, libera-se calor, ocasionando temperaturas de 1600 ºC, sem a necessidade de uma fonte externa de calor (SEGAL, 1997). Normalmente os pós sintetizados pela rota da combustão são mais homogêneos, possuem menos impurezas e altas áreas superficiais do que os pós obtidos pelos métodos convencionais de reação química no estado sólido (NAGAVENI et al., 2004). Os principais parâmetros que influenciam a reação são o tipo de combustível empregado, a taxa de oxidação, a utilização de excesso de oxidante, a temperatura de ignição e o teor da água na mistura precursora. De um modo geral um bom combustível deve reagir de forma não violenta e não produzir gases tóxicos, a temperatura da chama pode ser aumentada com a adição de excesso de oxidante ou através do aumento da relação molar entre combustível/oxidante, quanto mais gases forem liberados na reação de combustão, mais aglomerados formados são desintegrados, e mais calor é formado dentro do sistema dificultando o crescimento da partícula. 22 3.2.3 Método Pechini ou dos precursores poliméricos Pechini (1967) desenvolveu um método de síntese de titanatos e niobatos de chumbo e metais alcalinos terrosos, objetivando a aplicação de tais materiais em capacitores dielétricos. Em seu trabalho Pechini afirmou que a resina polimérica formada, foi calcinada a baixas temperaturas, onde o material orgânico foi removido, levando a formação de óxidos com composição variada, uniformes e finamente divididos. Neste método o procedimento mais usual é utilizar precursores tais como, ácido citríco e o etileno glicol (PECHINI, 1967; CHANDLER; ROGER; HAMPDENSMITH,1993; KODAIRA, 2003), utilizando ainda um ácido polihidrocarboxílico como agente quelante, com um ou vários precursores catiônicos pela formação de um quelato. O ácido citríco na presença de um álcool, forma éster e água como subprodutos, a mistura é aquecida, e em sequência ocorre a poliesterificação, produzindo uma solução homogênea em que os íons metálicos são uniformemente distribuídos através da matriz orgânica. Na etapa seguinte a solução é então aquecida, objetivando a remoção do solvente, uma resina denominada “Puff” é formada, logo em seguida o ”Puff” é aquecido a temperaturas entre 500-900 ºC, em média, para a remoção dos resíduos orgânicos e finalmente obtêm-se os compostos na estequiometria desejada. Tal método pode ser esquematizado em duas etapas que podem ser visualizadas nas figuras: 3.1 e 3.2, a formação do citrato metálico e a formação do éster polimérico: Figura 3.1 - Formação do citrato metálico. OH O O CH2 CH2 O O C OH CH2 HO + M + HO M C OH CH2 HO OH O Ácido Citríco O Cátion Metálico Citrato Metálico Fonte: Adaptada de Galvão, (2010); Kodaira, (2003). O + 23 Figura 3.2- Formação do Éster Polimérico. O O R HO CH2 HO HO O O HO M C CH2 O + CH2 CH2 HO OH O CH2 O O R M C CH2 + R O O O O Citrato Metálico Éster Polimérico Etileno Glicol Fonte: Adaptada de Galvão, (2010); Kodaira, (2003). Dentre as principais vantagens do método Pechini pode-se citar (PECHINI, 1967; TANABE, 2006): Homogeneidade do material observado; Controle estequiométrico; Estruturas cristalinas estáveis e alta pureza dos pós obtidos. As principais desvantagens do método Pechini (CHANDLER; ROGER; HAMPDEN-SMITH, 1993; TANABE, 2006): A calcinação pode produzir combustões adicionais levando a formação de aglomerados parcialmente sinterizados; O processo de decomposição térmica exige um rigoroso controle térmico. 3.2.4 Método de co-precipitação O objetivo da co-precipitação é preparar óxidos mistos através de uma reação usual entre oxalatos, hidratos ou carbonatos, objetivando a formação dos óxidos (TANABE, 2006). Uma mistura em nível molecular é formada durante a precipitação e a homogeneidade química é mantida durante a calcinação. 24 Lu, Salabas e Schüth (2007) citaram que o método de co-precipitação é um dos métodos mais simples e rápidos para a síntese de óxidos de ferro (Fe3O4 e γ-Fe2O3), o tamanho das partículas a morfologia, e a composição do óxidos desejados dependem do tipo de sal utilizado como precursor (cloretos, sulfatos ou nitratos), Chandler, Roger e Hampden-Smith (1993) afirmaram que o método de coprecipitação é largamente utilizado na síntese de titanatos de bário (BaTiO3), a rota demonstrada em seu trabalho envolve a formação inicial de um oxalato, através da adição do ácido oxálico (H2C2O4), aos cloretos de titânio e bário (respectivamente TiCl3 e BaCl2), resultando na precipitação do BaTiO(C2O4)2.4H2O, onde o titanato de bário (BaTiO3) é formado via decomposição térmica. 100-140ºC BaTiO(C2O4)2.4H2O → BaTiO(C2O4)2 + 4H2O 300-350ºC BaTiO(C2O4)2 → ½ BaTi2O5 + ½ BaCO3 + 2 CO + 3/2 CO2 600-700ºC ½ BaTi2O5 + ½ BaCO3→ BaTiO3 + ½ CO2 No método descrito ocorrem a formação de fases indesejáveis, além dos problemas introduzidos pela necessidade contínua das etapas de moagem, que introduzem impurezas, prejudicando a performance do material sintetizado. 3.2.5 Método sol-gel O interesse no processo sol-gel de materiais inorgânicos e materiais vítreos começa com Ebelman e Graham (HENCH; WEST, 1990), que estudavam processos que envolviam sílica-gel (SiO2), Ebelman e Graham observaram que a hidrólise do tetraetilsilicato, formava a sílica-gel (SiO2), porém o processo necessitava de um tempo longo de secagem (1 ano ou mais), para obtê-la na forma vítrea, com o objetivo de quebrá-la em um pó finíssimo. A dificuldade imposta pelo tempo de secagem é a responsável principal pelo baixo interesse no processo Sol-gel no século XIX e início do século XX. Em escala industrial o processo sol-gel é empregado inicialmente pela Schott-Glass em 1939, para Hiratsuka, Santilli e Pulcinelli (1994) Roy e Colaboradores, demonstraram o potencial do processo sol-gel na fabricação de inúmeros materiais cerâmicos contendo Al, Ti, 25 Si, Zr e etc...Os pós obtidos apresentavam características que não eram apresentadas pelos materiais sintetizados pelas rotas tradicionais de síntese (HENCH; WEST, 1990). O termo sol usualmente define uma dispersão de partículas coloidais (dimensão entre 1 e 10 nm), enquanto que o gel pode ser visto como um sistema formando uma rígida estrutura de partículas (gel coloidal) ou de cadeias poliméricas (gel polimérico) que imobiliza a fase líquida em seus interstícios (HIRATSUKA; SANTILLI; PULCINELLI, 1994). Em um típico processo sol-gel a suspenção coloidal é formada através da hidrólise e polimerização dos precursores, usualmente sais inorgânicos ou compostos organometálicos que possuam grupos alcóxidos (RO-), a polimerização e a perda do solvente levam a transição do liquido sol (colóide) para a fase sólida gel. Chen e Mao (2007) citaram que nanomateriais a base de TiO2 têm sido sintetizados pelo método sol-gel, o esquema de síntese segue o procedimento padrão do método em que o primeiro passo é a hidrólise do precursor de titânio, tal processo ocorre via catálise ácido-base do alcóxido de Ti (IV) seguida pela etapa de condensação, o desenvolvimento da cadeia de Ti-O-Ti é favorecida por uma baixa concentração de água, e um excesso do alcóxido de titânio no ambiente da reação, quando a cadeia de Ti-O-Ti se desenvolve, uma estrutura tridimensional polimérica é formada, resultando em um forte empacotamento do polímero resultante. Partículas de TiO2 altamente cristalinas (com diferentes tamanhos e formas) podem ser formadas através da policondensação do alcóxido de titânio na presença de Tetrametilamôniohidróxido, observa-se também que um aquecimento prolongado acima de 100 ºC na etapa de preparação do gel evita a aglomeração de partículas de TiO2 durante o processo de cristalização. Benvenutti et al. (2009) citaram algumas vantagens e desvantagens do método solgel. Principais Vantagens: As reações de formação do gel ocorrem a baixas temperaturas, o que permite inserir na matriz sólida biomoléculas como enzimas, proteínas e anticorpos, de difícil incorporação por outros métodos que utilizem temperaturas mais elevadas; Possibilidade de obter materiais com diferentes configurações: como fibras, corpos cerâmicos, monolitos, filmes, membranas e pós. 26 Desvantagens encontradas: O alto custo de alguns precursores; O número limitado de precursores disponíveis comercialmente; Longos períodos de processamento; A reprodutibilidade nas propriedades finais dos materiais só é alcançada com controle minucioso das condições experimentais de síntese. 3.2.6 Método hidrotérmico As sínteses pelo método hidrotérmico, usualmente são empregadas em processos industriais que envolvem a dissolução da bauxita e precipitação da gipsita no processo Bayer, empregado principalmente na preparação de aluminossilicatos (SEGAL, 1997). Quando aplicados a pós-cerâmicos, as técnicas hidrotérmicas envolvem o aquecimento de sais, óxidos ou hidróxidos; a utilização de óxidos e/ou hidróxidos permitem que o método hidrotérmico seja classificado como um processo de baixo custo (CHANDLER; ROGER; HAMPDEN-SMITH, 1993). Tanto em solução, como em suspensão, a amostra é submetida a temperaturas da ordem ~ 300 ºC, e elevadas pressões ~ 15 Mpa, usualmente um subsequente tratamento térmico, é requerido para a cristalização final dos materiais. Uma ferrita de bário foi sintetizada pelo método hidrotérmico (CHANDLER; ROGER; HAMPDEN-SMITH, 1993), a preparação deu-se através da suspenção do Ba(OH)2 e do α-FeOOH (goethita), a ferrita de fase micrométrica foi obtida a 325 ºC. Quando a temperatura de obtenção dos óxidos, descrita pelo presente método, é comparada, com as temperaturas normalmente atingidas, pelos métodos tradicionais de síntese, onde trabalha-se com temperaturas entre 1150-1250ºC, observa-se que as temperaturas de trabalho no método hidrotérmico, são bem menores que as dos métodos tradicionais de síntese (SEGAL, 1997). O BaTiO3 foi sintetizado pelo método hidrotérmico e o óxido obtido foi formado entre 150 ºC e 200 ºC pela reação entre hidróxido de bário e hidróxido de titânio em meio alcalino (pH >12) e a solução foi submetida a um aquecimento em forno autoclave com pressões de ordem de grandeza superiores a 5 Mpa (CHANDLER; ROGER; HAMPDENSMITH, 1993). 27 Os materiais usualmente produzidos pelo método hidrotérmico, apresentam comportamento anômalo, que pode ser atribuído a incorporação de água e a presença de grupos hidroxilas na estrutura cristalina (CHANDLER; ROGER; HAMPDEN-SMITH, 1993). 3.3 ÁCIDO NITRILOTRIACÉTICO (H3NTA) E O NITRILOTRIACETATO DE SÓDIO (Na2HNTA). O H3NTA é um sólido branco cristalino que é pouco solúvel em água e na maioria dos solventes orgânicos (SILVA, 2000), enquanto que o seu sal derivado o Na2HNTA, que pode ser obtido como um cristal branco monohidratado é estável até temperaturas em torno de 300 ºC, o Na2HNTA é pouco higroscópico, é solúvel em água, e relativamente insolúvel em solventes orgânicos, alguns estudos demonstram a possibilidade do sal Na2HNTA ser utilizado como detergente (COKER, 1972). A preparação do Na2HNTA pode ser realizada por duas rotas a comercial através da cianometilação da amônia (NH3) ou através da neutralização do H3NTA com NaOH, conforme a Figura 3.3. Figura 3.3 - Preparação do nitrilotriacetato de sódio (Na2HNTA) via neutralização do ácido nitrilotriacético (H3NTA) com NaOH. OH Na O O O Meio Básico N OH HO O Ácido Nitrilotriacético O O Meio Ácido N ONa HO O Nitrilotriacetato Dissódico ou Sal de Sódio Fonte: Autor, (2012). O H3NTA é um dos agentes quelantes mais importantes (NEWLIN; PELLACK; NAKON, 1977), e seu comportamento quelante continua sendo estudado; o efeito quelante pode ser definido como. 28 Em alguns complexos, um ligante ocupa mais de uma posição de coordenação, assim mais de um átomo ligante está coordenado ao metal central. Em um dado complexo que está sobre o efeito quelante, forma-se uma estrutura cíclica, complexos e compostos que possuem tais estruturas cíclicas são denominadas quelatos (Chelos é a palavra grega para caranguejo). Os quelatos são mais estáveis que complexos com ligantes monodentados, pois a dissociação deste tipo de complexo implica na ruptura de duas ligações em vez de uma (LEE, 2006) O comportamento quelante do H3NTA, com metais divalentes, foi estudado sistematicamente por Rajabalee (1974), onde o mesmo afirma que o H3NTA é um conhecido agente quelante com quatro sítios de coordenação em potencial (ver. Figura 3.4). Bonin et al. (2009) observaram que o H3NTA pertence a família dos poliaminocarboxilatos, que podem ser considerados como agentes de quelação, de íons metálicos, tal capacidade de quelação, oferece perspectivas como agentes quelantes, para desintoxicação de seres humanos contaminados por metais, e também como agentes seletivos em processos de extração. Observou-se que em solução aquosa o H3NTA coordena-se a cobre e magnésio, e os estiramentos assimétricos do grupo carbonila (C=O) podem ser utilizados para detectar o estado do grupo carboxila (TOMITA; ANDO; UENO, 1964). Na Tabela 3.1 podemos observar as espécies predominantes de acordo com o pH da Solução. Tabela 3.1- Estiramentos assimétricos do grupo carboxila em cm-1. Mg-NTA pH COOH NH+CH2COO- 3.2 4.2 5.5-10.0 11.6 1730 1625 1625 1625 COO-Mg 1610 1610 Espécies Predominantes I II II,V V Cu-NTA pH COOH NH+CH2COO- 1.6 1.8-11.0 1730 1625 COO-Mg 1615 Fonte: Adaptado de Tomita; Ando; Ueno,(1964). Espécies Predominantes I V 29 Observa-se que os estiramentos assimétricos do grupo carboxila, ocorrem na seguinte perspectiva, de acordo com o estado do grupo carboxila N-CH2COOH> NH+-CH2COO- ou NCH2-COO-, os estiramentos aparecem respectivamente, em faixas compreendidas entre 17301700 cm-1, 1600-1620 cm-1 ou 1585-1575 cm-1, investigações similares com quelatos formados por H3NTA, têm revelado que o grupo carboxila, quando coordenado a um metal apresenta uma banda entre 1615 e 1605 cm-1. Na Figura 3.4 podemos observar as espécies formadas com o ligante HNTA2- e metais divalentes. Figura 3.4 – Equilíbrio em solução do HNTA2- com metais divalentes. OH O O - N O + O H O + M -H 2+ + O O O + N O O - - O + H - O O N + O O III O + N - O O O O M - O -H+ - N 2+ O O O O 2+ - II H M O - I - O -H+ 2+ M - - O M O - 2+ O - M N 2+ O - - O IV O O O V O N M OH O VI O O O - - 2+ -H + O O - - N M O - O VII O 2+ - O VIII Fonte: Adaptado de Tomita; Ando; Ueno, (1964). Rajabalee, Laham e Potvin (1975) sintetizaram complexos divalentes de cobre, níquel, zinco, chumbo, mercúrio, cobalto e manganês, em que o procedimento padrão de aquecimento, para a síntese dos complexos, ocorreu em temperaturas ~ 100 ºC, após a etapa de síntese, os complexos foram lavados com água destilada. Analisando os complexos de cobalto e níquel, por análise elementar (CHN), observou-se que, a formação dos complexos de cobalto, segue a relação estequiométrica de 30 3:2 metal-ligante, enquanto que o complexo de níquel aparece na proporção 1:2 metal-ligante (RAJABALEE; LAHAM; POTVIN, 1975). Bonin et al. (2009) e Silva (2000) citaram que o HNTA2- comporta-se como um ligante tetradentado, e que o complexo envolvendo o metal praseodímio e o ligante HNTA2[Pr(HNTA).(H2O)2].H2O, ocorre na proporção 1:1 metal-ligante, em que o HNTA2- coordena-se ao Pr3+, através dos 3 átomos de oxigênio da carboxila e do átomo de nitrogênio. 3.3.1 Rotas de síntese de óxidos mistos empregando nitrilotriacetatos. Recentemente, três artigos citaram a síntese de óxidos mistos, por rotas que utilizam o H3NTA, como precursor. No trabalho de Tangsali et al. (2007) foram sintetizadas ferritas de manganês, no mesmo artigo, afirmou-se que um dos principais interesses, na síntese de nanomateriais, é a redução do tamanho das partículas, e em como o efeito da redução das partículas afeta diretamente as propriedades magnéticas dos compostos formados, Tangsali et al. (2007) citou que uma das grandes vantagens, do método envolvendo a decomposição do H3NTA, é a produção de nanopartículas de ferritas, do tipo manganês-zinco, em que o material foi obtido a baixas temperaturas, por volta de 250 ºC. Tangsali et al. (2004) citaram que o abaixamento da temperatura, de obtenção do óxido, aconteceu pois, o processo de decomposição do complexo, ocorreu por autocombustão. Tang, Deng e Zhan (2011) sintetizaram titanato de chumbo (PbTIO3), com uma rota que empregou o H3NTA como precursor, a rota, envolvendo a decomposição térmica do H3NTA, como precursor é promissora, pois permite que os óxidos, sejam obtidos a baixas temperaturas, quando comparadas com as rotas tradicionais de síntese, permite-se também a obtenção de novas fases, que não podem ser obtidas a altas temperaturas, além de uma maior flexibilidade na obtenção de óxidos mistos. Um dos mais importantes desafios, no emprego do H3NTA, como precursor, é o desenvolvimento de técnicas de síntese, que permitam um controle rígido, sobre a estequiometria das espécies metálicas, quando ligadas aos precursores em relação ao produto final. 31 3.4 PRINCIPAIS APLICAÇÕES DOS ÓXIDOS MISTOS DE TITÂNIO DOPADOS COM COBALTO, NÍQUEL E PRASEODÍMIO. 3.4.1 Óxidos de titânio Óxidos mistos de titânio, contendo metais que formam estruturas do tipo MTiO3 (M=Ni, Pb, Fe, Co, Cu e Zn), apresentam-se como materiais inorgânicos multifuncionais (SADJADI et al., 2008), algumas aplicações podem ser descritas para estes materiais como, eletrodos para células combustíveis, sensores químicos, e uma alta performance como catalisadores (SADJADI et al., 2008). Os óxidos de estrutura MTiO3 ( M= Ni, Co, Mn), cristalizam-se adotando o arranjo da ilmenita (FeTiO3), que apresentam um empacotamento compacto hexagonal, suas estruturas podem ser consideradas como sendo derivadas de peroviskitas (ver. Figura 3.5) com estruturas altamente distorcidas (ANJANA; SEBASTIAN, 2006). A estrutura do tipo ilmenita também pode ser considerada derivada de estruturas do tipo corídon, que é adotada por espécies do tipo A2+B4+X3 e A+B5+X3, onde A e B são cátions similares em tamanhos (ANJANA; SEBASTIAN, 2006). Figura 3.5- Típica estrutura peroviskita (ABO3). Fonte: Chandler; Roger; Hampden-Smith, (1993). 32 Glaspell e Manivannan (2005) sintetizaram nanocristais de TiO2, dopados com cobalto em 1, 5 e 10 % em massa, além de titanatos com ferro, manganês e níquel esses utilizando proporção de 10 % em massa cada um, os nanocristais de titânio dopados com cobalto estão sendo estudadas, por suas aplicações em foto-catálise, foto-eletrônica, além de propriedades óptico-eletrônicas. Glaspell e Manivannan (2005) citaram que materiais a base de TiO2, dopados com partículas de cobalto, despertaram o interesse de pesquisadores, por causa de sua capacidade de apresentar propriedades ferromagnéticas a temperaturas ambientes, a explicação para tal fenômeno deve-se a alta temperatura Curie do cobalto (Tc = 1388 K). Estudos indicaram que o cobalto e o níquel podem substituir átomos de titânio em uma dada estrutura cristalina (GLASPELL; MANIVANNAN, 2005). Anjana e Sebastian (2006) sintetizaram pós cerâmicos de característica ATiO3, objetivando estudar as propriedades dielétricas destes materiais, em seu trabalho afirmaram que o rápido desenvolvimento, da indústria eletrônica de micro-ondas, incentivou uma demanda por novos materiais, que pudessem ser aplicados em circuitos elétricos práticos. A produção de ressonadores, emergiu como uma das áreas mais proeminentes da eletrônica, os ressonadores dielétricos apresentam inúmeras vantagens como, possibilidade de compactação, baixo peso, estabilidade térmica, e um custo de produção relativamente baixo. Inaguma et al. (2012) afirmaram que titanatos, dopados com íons de praseodímio (Pr3+), despertaram o interesse dos pesquisadores, por suas propriedades luminescentes, para aplicação em televisores de tela plana, do tipo FED (Field Emission Display). O íon Pr3+, apresenta configuração eletrônica do tipo 4f2, sistemas dopados com o íon Pr3+, apresentam uma forte transição do estado espectroscópico excitado 3P0, para o estado fundamental 3H4, provocando uma emissão azul-esverdeada. Há também a possibilidade de uma transição eletrônica do estado 1D2 para 3H4 causando uma emissão do tipo vermelha (INAGUMA et al., 2012). Íons como o Pr3+, podem ser utilizados como cromóforos em óxidos mistos que possam ser utilizados como pigmentos. Šulcová, Trojan e Šolc (1998) citaram que cátions de elementos de transição como o ferro, cromo, manganês, níquel, cobalto, cobre, vanádio entre outros, são elementos empregados usualmente como cromóforos e que podem ser substituídos por elementos terras raras. 33 3.5 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO Descreve-se neste capitulo, todas as técnicas analíticas empregadas para caracterizar os nitrilotriacetatos sintetizados, além dos óxidos obtidos a partir da decomposição dos nitrilotriacetatos, são elas Termogravimetria (TG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR). Os óxidos obtidos via decomposição dos nitrilotriacetatos, foram caracterizados por Difração de Raios-X pelo método do pó (DRX), Espectrofluorimetria e Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR). 3.5.1 Termogravimetria (TG) Conforme Vogel (2006) e Wendlant (1986) os métodos térmicos de análise, são um grupo de técnicas de análises, em que uma propriedade física, de uma substância ou de seus produtos e reações químicas, são submetidas a um programa controlado de temperatura. Três critérios devem ser satisfeitos, para que uma análise possa ser realizada, por este grupo de técnicas. Uma propriedade física tem de ser medida; A medida tem de ser expressa diretamente ou indiretamente em função da temperatura; A medida deve ser realizada através de um programa controlado de temperatura. Vogel (2006) e Wendlant (1986) definiram a TG, como uma técnica em que o ganho ou a perda de massa, de uma determinada amostra, é medida em função do tempo (t) e/ou temperatura (T), a TG pode ser classificada em três tipos. Termogravimetria Isotérmica: Em que uma amostra é analisada em função do tempo (t) a temperatura(T) constante; Termogravimetria Quase-isotérmica: Em que uma amostra é aquecida utilizando programas controlados de aquecimentos, em sequencia ora dinâmico ora isotérmico; 34 Termogravimetria Dinâmica: Em que uma amostra é aquecida sob uma razão de aquecimento diferente de zero. As curvas TG, fornecidas pelos equipamentos termogravimétricos, exibem informações a respeito de algumas propriedades intrínsecas da matéria, por exemplo; estabilidade térmica (da composição inicial da amostra, da composição intermediária e da composição residual) de materiais (MERCANDANTE et al., 1993; SILVA, 2000), temperatura de transição vítrea em polímeros (IONASHIRO, 2005), etapas de degradação de alimentos e medicamentos (WENDLANT, 1986) e outra gama de aplicações. Conforme Wendlant (1986) vários fatores interferem na realização de uma análise termogravimétrica, os fatores podem ser de natureza instrumental ou da própria natureza da amostra, dentre os quais destacamos alguns que estão citados na Tabela 3.2. Tabela 3.2 - Fatores que interferem na realização da Termogravimetria. Fatores Instrumentais Fatores relativos a amostra Razão de aquecimento; Quantidade de amostra; Atmosfera do forno; Solubilidade Geometria do suporte e do Forno; Composição amostra; do suporte da dos gases desprendidos pela amostra; Tamanho da partícula; Calor de reação; Empacotamento da amostra; Natureza da amostra; Condutividade térmica. Fonte: Ionashiro, (2005); Vogel, (2006); Wendlant, (1986). Em uma curva termogravimétrica usual, obtêm-se a informação da medida da massa, sendo esta informação colocada no eixo das ordenadas (y) da amostra enquanto esta é submetida a um programa controlado de Temperatura (T) ou de tempo (t), tais informações são postas no eixo das abscissas (x) (WENDLANT, 1986). Todas as informações sobre as medidas da TG podem ser resumidas na Equação 3.1. 35 (3.1) A primeira derivada da curva termogravimétrica é representada pela Equação 3.2. Na curva DTG são apresentados picos para cada etapa de perda ou ganho de massa, medidas por uma balança termogravimétrica. (3.2) Do ponto de vista visual, a curva DTG apresenta as informações de uma forma mais clara, obtendo-se o ponto final e inicial de algum evento térmico (que envolva perdas ou ganhos de massa) de forma mais exata (BORGES, 1997). A área sobre a curva expressa a variação de massa (∆m) de alguma etapa respectiva, através da altura do pico, a qualquer temperatura é possível obter a ∆m na temperatura desejada (BORGES, 1997; SILVA, 2000; WENDLANT, 1986). Podem ser citadas como aplicações da Análise Termogravimétrica Derivada (DTG) (BORGES, 1997; WENDLANT, 1986). Separação de reações sobrepostas: Observando os picos fornecidos pela DTG pode-se determinar o começo e o fim de algum evento térmico em que haja mudança de massa (∆m); Análise quantitativa utilizando a altura do pico da curva DTG; Diferenciação entre eventos de natureza térmica quando a DTG é confrontada com técnicas como DSC ou DTA. 3.5.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) pode ser definida, como a técnica na qual a diferença de energia fornecida a uma substância, e a um material de referência, em função da temperatura (T) é medida, enquanto ambos, tanto o material em análise quanto o material de referência são submetidas a um programa controlado de temperatura (IONASHIRO, 2005; WENDLANT, 1986). 36 O termo diferencial nesta técnica, se refere ao fato que a diferença de energia detectada, é a diferença entre a quantidade de energia obtida pela a amostra e a energia obtida pelo material de referência (WENDLANT, 1986). Por DSC, é possível determinar uma série fenômenos, que envolvam a transferência de energia, tanto em eventos endotérmicos quanto em eventos exotérmicos (WENDLANT, 1986). Dentre as técnicas descritas de DSC as mais citadas são DSC por compensação de potência e DSC por fluxo de calor. Ionashiro (2005) citou que a diferença entre estas duas técnicas, dar-se apenas pela diferença no seu respectivo projeto de construção, enquanto que na DSC por fluxo de calor o parâmetro medido é a diferença entre a temperatura da amostra e a da referência (∆T=Ta-Tr), na DSC por compensação de potência, tanto a amostra como a referência, são mantidas a mesma temperatura, pelo uso de aquecedores individuais o parâmetro medido é a diferença de energia entre a amostra e a referência. Um dos fatores que podem ser observados sobre a curva DSC, é que a área sob o intervalo do evento, seja ele endotérmico ou exotérmico, é diretamente proporcional a quantidade de energia envolvida no respectivo processo. O esquema geral de um sistema térmico diferencial pode ser visto na Figura 3.6. 37 Figura 3.6- Esquema geral de um sistema térmico diferencial. Controle da Atmosfera Forno Sensor de Temperatura Amostra Ref. Amplificador (microvolt) Programador do Forno Registrador Fonte: Adaptado de Ionashiro, (2005). Dentre os fenômenos que são estudados pela DSC, podemos citar, mudanças de fases, fusão, ebulição, mudanças na estrutura de um dado cristal, sublimação, vaporização, reações que envolvam desidratação, dissociação, reações de decomposição, reações de oxidação e redução, além da quebra de uma dada estrutura cristalina são fenômenos que podem ser detectados por DSC. Ionashiro (2005) e Wendlant (1986) citaram alguns fatores que interferem nas análises de DSC, e que podem ser influenciados pela natureza instrumental ou pela natureza da amostra, podendo ser visualizados na Tabela 3.3. 38 Tabela 3.3 - Fatores que interferem na realização de uma análise de DSC. Fatores Instrumentais Fatores relativos a amostra Razão de aquecimento; Quantidade de amostra; Atmosfera do forno; Solubilidade Tamanho do forno e o material que dos gases desprendidos pela amostra; o forno é feito; Tamanho da partícula; Geometria do suporte e do Forno; Calor de reação; Composição Empacotamento da amostra; amostra; Natureza da amostra; Localização do Termopar com Capacidade calorífica; relação a amostra Grau de cristalinidade de uma do suporte da dada amostra; Condutividade térmica. Fonte: Ionashiro, (2005); Vogel, (2006); Wendlant, (1986). 3.5.3 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR) Na Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR), o espectro pode ser dividido em três partes principais, infravermelho próximo (12.500 cm-1 até 4000 cm-1), infravermelho médio (4000 até 400 cm-1) e infravermelho distante (400 até 10 cm-1) (VOGEL, 2006). A instrumentação usual de um espectrômetro na região de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), conta com uma fonte de radiação, normalmente um filamento de níquel-cromo, em um suporte de cerâmica, a fonte de Nernst que é um filamento com composição química envolvendo os óxidos de zircônio, tório e cério, e o Globar que é um cilindro de carboneto de silício (VOGEL, 2006). Todos os materiais citados emitem radiação na região de Infravermelho, a radiação é então dividida por um separador de feixe colocado a 45 º (Beamsplitter), em sequência o feixe é dividido em dois feixes perpendiculares um ao outro, um dos feixes é defletido em direção a um espelho fixo (Fixedmirror), o outro feixe é defletido em direção a um espelho móvel (Movingmirror) (PAVIA et al., 2009; VOGEL, 2006). 39 O movimento do espelho faz com que o comprimento de onda (λ) varie, quando os dois feixes se encontram no divisor de feixes, eles se recombinam onde apresentam interferências construtivas e destrutivas, a combinação destes feixes é denominada de interferograma. O interferograma gerado é orientado em direção a amostra pelo divisor de feixes, a medida que o feixe passa pela amostra, parte desta radiação é absorvida nas frequências que lhes são características, o sinal resultante atinge um detector, nesta etapa o feixe que atingiu o detector é comparado com um feixe interno próprio do equipamento, resultando em um novo interferograma, onde os sinais resultantes estão em função do tempo, neste momento um processo matemático conhecido como transformada de Fourier é empregado, fornecendo o espectro, que usualmente é utilizado nas interpretações das absorções de frequências, de um dado composto (PAVIA et al., 2009). Na Figura 3.7, pode-se observar um esquema geral de um FTIR. Figura 3.7 – Esquema geral de um espectrômetro com transformada de Fourier (FTIR). Fonte: Pavia et al., (2009). As amostras analisadas pela técnica de infravermelho, normalmente são misturadas a um material empregado como suporte, o brometo de potássio (KBr), que na região do infravermelho não possui absorção de radiação, a primeira etapa de preparação da amostra envolve a maceração da amostra a ser analisada com o KBr (de preferência com grau espectroscópico e seco), após a etapa de maceração a amostra é prensada (Pressão em torno 40 de 4 a 5 toneladas) em um molde especial, o resultado é uma pastilha transparente de KBr contendo a amostra a ser analisada; quando a pastilha é colocada no feixe de radiação do equipamento obtém-se um espectro que é característico da própria amostra misturada previamente com o KBr (VOGEL, 2006). Outra técnica de obtenção de espectros utiliza métodos que envolvem a refletância, o FTIR de Refletância Total Atenuada (ATR), usa o fenômeno da reflexão interna, em que o feixe de radiação que penetra no cristal sofre uma reflexão interna, a amostra está em contato com o cristal (superfície refletora), e caso a amostra absorva energia em algum comprimento de onda varrido pelo equipamento, o feixe perde energia, e a refletância resultante é detectada no espectrômetro fornecendo o espectro na região de infravermelho. Os principais cristais empregados nas células de ATR, são feitos a partir de materiais com baixa solubilidade em água, e que possuem altos índices de refração, dentre elas podemos destacar o seleneto de zinco (ZnSe), germânio(Ge) e iodeto de tálio (KRS-5) (VOGEL, 2006). A região usualmente utilizada nos trabalhos de caracterização de materiais é a região do Infravermelho Médio (4000 até 400 cm-1). A região de infravermelho médio é responsável pelas absorções de energia características de transições roto-vibracionais (SILVERSTEIN, 1979). O grande interesse na utilização do infravermelho ocorre, pois uma substância que possua uma estrutura particular, não apresentará o mesmo espectro de outra substância com estrutura diferente da original, ou seja, a técnica de infravermelho fornece uma impressão digital da molécula; pode-se afirmar então que cada composto apresenta um espectro característico de absorção na região de infravermelho, a exceção a este comportamento observado é a presença de compostos enantioméricos. Outro aspecto da técnica de Infravermelho é a informação estrutural que é fornecida pela análise os estiramentos característicos (N-H, C-H, O-H, C-X, C-O, C=O, C-C, C≡C, C≡N). Pavia et al. (2009) afirmaram que tais estiramentos são regularmente encontrados em pequenas porções características da molécula, por exemplo, absorções na região de 3000 cm-1 são características de estiramentos C-H, estiramentos na região de 1715 cm-1 usualmente são características de estiramentos C=O (grupo carbonila), as principais vibrações estão resumidas na tabela 3.4 (PAVIA et al., 2009; SILVERSTEIN, 1979; VOGEL, 2006). 41 Tabela 3.4 - Posições das principais bandas de absorção. Estiramento Intensidade da vibração Frequência (cm-1) C-H (alifático) Forte 3000-2850 C-H (aromático) Forte 3000-3100 O-H (Fenóis e álcoois) Forte 3700 O-H (Fenóis e álcoois, Forte 3400-3300 S-H Fraca 2570-2600 N-H Forte 3300-3700 C-O Forte 1000-1050 C=O (aldeídos) Forte 1720-1740 C=O (cetonas) Forte 1705-1725 C=O (ácidos) Forte 1650 C=O (ésteres) Forte 1700-1750 C-N Média-forte 1590-1660 C-C Fraca 750-1100 C=C Média-forte 1620-1670 C≡C Média-forte 2100-2250 C≡N Média-forte 2100-2250 CH3-, -CH2- Média 1350-1480 C-F Fraca 1000-1400 C-Cl Fraca 600-800 C-Br Fraca 500-600 C-I Fraca 500 ligações de Hidrogênio) Fonte: Pavia et al., (2009); Vogel, (2006). 3.5.4 Difração de raios-X (DRX) Uma das propriedades fundamentais das ondas, é a de interferirem umas com as outras, onde os máximos das ondas são reforçados e os mínimos também, a teoria eletromagnética clássica afirma que a intensidade da amplitude de uma onda é proporcional ao quadrado da amplitude das ondas, portanto as regiões de interferência construtiva ou 42 destrutiva, exibem alternadamente suas respectivas intensidades reforçadas ou diminuídas (ATKINS; PAULA, 2008). O fenômeno de difração ocorre quando um corpo é posto na trajetória das ondas, e a distribuição espacial da intensidade resultante dessa interferência é conhecida como figura de difração; a difração ocorre quando as dimensões do corpo que provocam a difração são da mesma ordem de grandeza ao comprimento de onda da radiação (ATKINS; PAULA, 2008). Quando um cristal é iluminado por raios-X cada átomo do cristal que está no caminho dos raios-X, absorve uma dada quantidade de energia proveniente dos raios-X, então em seguida reemite-a em todas as direções, logo cada átomo de uma dada estrutura cristalina torna-se um agente de absorção e emissão de ondas características dos raios-X (BRADY; HUMINSTON, 1986). Dois cientistas ingleses, William Bragg e seu filho Lawrence Bragg trataram o fenômeno de difração de raios-X como sendo um processo em que uma reflexão ocorre. Na abordagem de Bragg, os raios-X que penetram o cristal, são tratados como sendo refletidos por camadas sucessivas de partículas, dentro de uma dada substância, a partir dos experimentos de Bragg, determinou-se a seguinte Equação 3.3. (3.3) A Equação 3.3 é conhecida como equação de Bragg ou lei de Bragg, onde n representa a ordem de reflexão, que pode ser qualquer número inteiro (1,2,3...) consistente com o fato de sen θ não poder exceder a unidade. A equação de Bragg é uma expressão de natureza simples que relaciona o comprimento de onda (λ) dos raios-X e os espaçamentos interatômicos ao ângulo do feixe difratado (CALLISTER, 2008). Se a lei de Bragg não é obedecida à interferência é de natureza não construtiva e um feixe de baixa intensidade será produzido. A técnica de DRX utilizando o método do pó é o mais empregado nas caracterizações de materiais no estado sólido, em tal método uma amostra pulverizada e policristalina composta por inúmeras partículas finas e orientadas aleatoriamente, são expostas aos raios-X de caráter monocromático, cada partícula é um cristal, e a enorme quantidade de partículas orientadas de forma aleatória garante que algumas delas estarão orientadas de forma adequada, que os seus respectivos planos cristalográficos estejam 43 disponíveis para a difração (CALLISTER, 2008; VAN VLACK, 2000). Na Figura 3.9 observa-se o esquema geral de um difratômetro de raios-X. Figura 3.8 – Diagrama esquemático de um difratômetro de raios-X. Fonte: Cullity, (1979). A amostra que está no ponto C (o porta amostras pode rotacionar em torno do eixo axial O em um suporte H), é irradiada pela fonte de raios-X que está no ponto S, o feixe difratado é colimado pela fenda F, e coletado pelo contador G, A e B são fendas especiais que são utilizadas na colimação dos feixes incidentes, as fendas de recepção (B e F) e o contador G, são suportados por E, que pode ser rotacionado em torno do eixo O (axial), podendo ser lida na contagem graduada em K (CULLITY, 1979). Na medida em que o contador G se move, a uma velocidade angular constante, um registrador plota automaticamente a intensidade do feixe difratado (monitorada pelo contador) em função do valor 2θ (2θ é conhecido como ângulo de difração e é determinado experimentalmente), os picos de elevada intensidade, resultam quando as condições de difração de Bragg são satisfeitas por algum grupo de planos cristalográficos (CALLISTER, 2008). 3.5.5 Espectrofluorimetria O espectrofluorímetro possui uma fonte de energia, normalmente uma lâmpada de vapor de mercúrio ou uma lâmpada de xenônio, que emite radiação continuamente, os espectros são gerados, pois as espécies que absorvem radiações possuem elétrons que podem 44 ser excitados a níveis energéticos maiores e ao retornarem para estados de menor energia emitem algum tipo de radiação, na espectrofluorimetria dois tipos de espectros são gerados: emissão e excitação. Os espectros de excitação são produzidos através da variação do comprimento de onda de excitação e medida da intensidade de fluorescência, enquanto que os espectros de emissão são produzidos em comprimento de onda fixo e o espectro é registrado como a intensidade da emissão em função do comprimento de onda da emissão (LAKOWICKZ 1999; REIS, 2004; VOGEL, 2006;). Vogel (2006) citou que qualquer material que faz com que a intensidade da fluorescência fique menor que o valor esperado é considerado como um inibidor da fluorescência, na Figura 3.10, pode-se observar um esquema geral de um espectrofluorímetro. Figura 3.9 - Esquema de um espectrofluorímetro que utiliza lâmpadas de xenônio. Fonte: Gomes, (2011). 45 4 MATERIAIS E MÉTODOS 4.1 INTRODUÇÃO O sal nitrilotriacetato de sódio Na2HNTA foi sintetizado a partir da neutralização do ácido nitrilotriacético formalmente representado por H3NTA, com uma solução 2,066 mol.L-1 de NaOH. As amostras foram preparadas a partir de seus respectivos cloretos, excetuando-se o cloreto de praseodímio que foi preparado pela solubilização do óxido de praseodímio (Pr6O11) com ácido cloridrico. As amostras dos nitrilotriacetatos sintetizados, foram lavadas com água destilada (pH~ 7), objetivando-se a remoção dos íons cloretos (Cl-), empregou-se um teste qualitativo para detectar a presença de íons cloretos (Cl-) nos complexos nitrilotriacetatos, adicionou-se a solução resultante da lavagem dos nitrilotriacetatos, gotas de AgNO3 (0,1 Mol.L-1), foi então observado se havia a formação de precipitados, na presença da solução de AgNO3, enquanto houve a formação de precipitados na presença de AgNO3, os nitrilotriacetatos continuaram a ser lavados com água destilada, até a completa remoção dos íons nitrilotriacetatos. A razão de aquecimento empregada no presente trabalho, tanto nas etapas de caracterização térmica (TG/DTG/DSC), quanto na obtenção dos óxidos mistos, via calcinação em muflas, foi de 10 ºC.min-1, outras razões de aquecimento foram testadas, porém não observou-se nenhuma variação significativa no comportamento térmico dos nitrilotriacetatos. Todos os outros reagentes utilizados nas etapas experimentais do trabalho podem ser visualizados na Tabela 4.1. Tabela 4.1 - Reagentes utilizados nas sínteses. Reagentes Fórmula molecular Pureza Fabricante Ácido Clorídrico HCl 36,5 % Synth Nitrato de Prata AgNO3 99.8 % Vetec Brometo de Potássio KBr Espectroscopia Sigma-Aldrich Cloreto de Titânio TiCl3 15 % Vetec ÁcidoNitrilotriacético C6H9NO6 99 % Sigma-Aldrich Acetona (CH3)2CO 99,5 % Vetec Cloreto de Cobalto CoCl2.6H2O 99 % Merck 46 Cloreto de Níquel NiCl2.6H2O 99 % Vetec Óxido de Praseodmio Pr2O3 99,9 % Sigma-Aldrich Hidróxido de Sódio NaOH 98 % Vetec Álcool Etilíco/Etanol CH3CH2OH 99,8 % FlukaAnalytical Fenolftaleína C20H14O4 99 % Vetec Biftalato de Potássio C8H5KO4 99,95 % Vetec Fonte: Autor, (2012). 4.2 SOLUÇÕES PREPARADAS 4.2.1 Solução de hidróxido de sódio 2 Mol.L-1 Pesou-se aproximadamente 80 g de NaOH em um béquer de 1 L, adicionou-se água destilada, e aos poucos pequenas quantidades de NaOH, foram adicionadas ao béquer contendo água destilada, a adição de NaOH deu-se através de agitação mecânica com um bastão de vidro. Posteriormente a solução resultante foi adicionada a um balão volumétrico de 1L, tendo sido a solução de NaOH completada com água destilada até o menisco do balão, volumétrico, a solução foi titulada com uma solução de biftalato de potássio. 4.2.2 Solução de nitrato de prata 0,1 mol.L-1 Dissolveu-se 1,6987 g de nitrato de prata em um béquer de 100 mL, sob agitação mecânica, a solução resultante foi então adicionada em um balão volumétrico de 100 mL onde completou-se a solução com água destilada até o menisco. 4.2.3 Solução de biftalato de potássio 0,3 Mol.L-1 Pesou-se 6,1266 g de biftalato de potássio em um béquer de 100 mL, a massa medida foi então adicionada a um béquer de 250 mL contendo água destilada previamente aquecida (~70°C), adicionou-se a massa de biftalato de potássio aos poucos sob agitação mecânica, a solução resultante foi resfriada a temperatura ambiente; em seguida posta em um balão 47 volumétrico de 100 mL e completada até o menisco. A solução final apresentou concentração de 0,3 mol.L-1. 4.2.4 Solução de fenolftaleína 0,5 % Mediu-se aproximadamente 0,5 g de fenolftaleína em um béquer de 100 mL, em seguida adicionou-se aproximadamente 50 mL de álcool etílico, sob agitação mecânica até a completa solubilização da fenolftaleína, adicionou-se a solução em um balão volumétrico de 100 mL, completando-se a solução resultante com água destilada até o menisco do balão. 4.3 SÍNTESES REALIZADAS 4.3.1 Síntese do Na2HNTA Utilizou-se em média 15 g de H3NTA, além de uma solução 2,0661 Mol.L-1 de NaOH, a suspensão contendo o H3NTA, foi neutralizada titulando-se o H3NTA com a solução padronizada de NaOH. Mediu-se inicialmente o pH (~ 2,17) da suspensão de H3NTA, a evolução do pH foi acompanhado com um pHmetro. A titulação foi finalizada quando atingiu-se o pH ~ 7, após tal etapa, evaporou-se a solução resultante, sob agitação mecânica e aquecimento constante ~ 75 ºC, a suspensão resultante foi então filtrada, utilizando-se um filtro de placa porosa (nº 4), em um sistema com um kitassato (250 mL) e uma bomba de vácuo, o sal obtido foi então levado a um dessecador. O esquema geral de obtenção do Na2HNTA é visualizado na Figura 4.1. 48 Figura 4.1 -Diagrama da síntese do sal nitrilotriacetato de sódio (Na2HNTA). H3NTA Adição de água destilada pH ~ 7 Adição de NaOH (2,066 mol.L-1) até pH~7 Aquecimento ~ 75 °C Acompanhamento do pH Agitação mecânica TG/DSC Na2HNTA FTIR Fonte: Autor, (2012). 4.3.2 Síntese do nitrilotriacetato de titânio A reação foi realizada com a prévia solubilização do Na2HNTA em água destilada, a solução com Na2HNTA foi aquecida em ~ 75 °C, posteriormente adicionou-se o TICl3, por uma pipeta de 10 ml. A reação foi conduzida em um balão de fundo redondo de 300 mL, utilizando-se um sistema em banho maria, até a formação de um precipitado de cor branca. O precipitado formado foi então lavado com água destilada, e filtrado sob a ação do vácuo, em um sistema composto de um filtro de placa sinterizada (nº 4); em seguida realizou-se os testes qualitativos na presença de AgNO3 0,1 mol.L-1 49 4.3.3 Síntese do nitrilotriacetato de praseodímio Obteve-se o PrCl3.xH2O através da solubilização do Pr6O11, em um béquer de 100 mL adicionou-se aproximadamente 20 mL de água destilada pH~ 7. Sob agitação mecânica adicionou-se lentamente HCl(aq), a dissolução do Pr6O11 foi acompanhada observando-se a solubilização, do resíduo no estado sólido apresentando cor preta, esperou-se o desaparecimento do resíduo sólido, até o aparecimento de uma solução límpida de cor verde, ausente de sedimentos. Na sequência a solução foi seca sob a ação do vácuo em um dessecador (o esquema de obtenção do PrCl3.xH2O pode ser visualizado na Figura 4.2). 4.3.4 Sínteses dos nitrilotriacetatos de cobalto e níquel Em dois béqueres pesou-se uma dada quantidade de CoCl2.6H2O e NiCl2.6H2O, solubilizou-se os respectivos cloretos com pequenas quantidades de água destilada pH~7. Adicionou-se os cloretos em duas soluções distintas de Na2HNTA, previamente aquecidas a ~ 75 °C, em uma chapa aquecedora, em que manteve-se as soluções sob agitação mecânica e aquecimento constante ~ 75 ºC, por aproximadamente 30 minutos. O precipitado formado foi então lavado com água destilada, e filtrado sob a ação do vácuo, em um sistema composto de um filtro placa sinterizada (nº 4); em seguida realizou-se os testes qualitativos na presença de AgNO3 0,1 mol.L-1 (os procedimentos de obtenção dos nitrilotriacetatos de Ti, Ni, Co e Pr, podem ser visualizados na Figura 4.3) . 4.3.5 Síntese dos óxidos mistos Os óxidos mistos foram sintetizados via a decomposição térmica dos nitrilotriacetatos de Ti, Co, Ni e Pr, a estequiometria dos nitrilotriacetatos foi determinada via TG. Utilizou-se os dados estequiométricos (ver. Tabela 4.2) obtidos via TG, para a determinação das quantidades dos nitrilotriacetatos que foram homogeneizados, as massas dos nitrilotriacetatos empregados na síntese dos óxidos mistos ficaram em torno de 6 - 7 g, os nitrilotriacetatos foram misturados em um almofariz e desaglomerados com um pistilo, e calcinados em um forno mufla, até 900 ºC, a razão de aquecimento utilizada foi de 10 ºC.min- 50 1 , ao atingir a temperatura de 900ºC, as amostras permaneceram em aquecimento a 900 ºC por 2 horas (ver. Esquema da Figura 4.3). Tabela 4.2 - Proporção dos óxidos obtidos a 900 ºC, e a denominação das amostras utilizadas nas análises. Elementos Proporção Ti e Co Ti0,90Co0,1 Denominação para as análises TC1 Ti e Co Ti0,95Co0,05 TC2 Ti, Co e Pr Ti0,90Co0,09Pr0,01 TCP Ti e Ni Ti0,90Ni0,1 TN1 Ti e Ni Ti0,95Ni0,05 TN2 Ti, Ni e Pr Ti0,90Ni0,09Pr0,01 TNP Fonte: Autor, (2012). Figura 4.2 - Síntese do PrCl3.xH2O. Pr6O11 Adição de HCl(aq) Agitação sob aquecimento ~75°C Secagem com vácuo PrCl3.xH2O Fonte: Autor, (2012). TG/Determinação da umidade 51 Figura 4.3 - Síntese dos nitrilotriacetatos (Ti,Co,Ni e Pr). Solubilização prévia com água destilada pH ~7 Na2HNTA Aquecimento a 75 ºC Prévia solubilização em água destilada Cloretos (Ti, Co, Ni e Pr) Agitação Mecânica sob aquecimento ~75°C Evaporação/ Secagem à vácuo Nitrilotriacetatos (Ti, Co, Ni e Pr) TG/DTG Lavagem com AgNO3 (0,1 mol.L-1) até teste negativo Sólido Seco Nitrilotriacetatos (Ti, Co, Ni e Pr) DSC FTIR Mistura mecânica (com almofariz e pistilo) dos nitrilotriacetatos Calcinação (900ºC) por 2 horas Óxido Misto FTIR ESPECTROFLUORIMET RIA Fonte: Autor, (2012). DRX 52 4.4 MÉTODOS DE ANÁLISE EMPREGADOS NA CARACTERIZAÇÃO DOS NITRILOTRIACETATOS E DOS ÓXIDOS OBTIDOS. 4.4.1 Termogravimetria (TG) As curvas TG/DTG foram obtidas pelo analisador termogravimétrico da Shimadzu modelo TGA –50, a faixa de temperatura utilizada foi de 25 a 900 °C, as amostras foram submetidas a razões de aquecimento da ordem de 10 °C.min-1, as atmosferas utilizadas foram de N2(g) e ar, a vazão dos gases utilizada foi de 50 mL.min-1, o valor das massas medidas estavam em torno de 3 mg, o cadinho utilizado nas análises foi o de platina. 4.4.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) As medidas de DSC foram realizadas com o Calorímetro Exploratório Diferencial, modelo DSC-50, a razão de aquecimento empregada foi de 10 °C.min-1; onde as temperaturas das análises variaram entre 25 a 500 °C, como atmosfera utilizou-se N2(g), a vazão do gás foi de 50 mL.min-1, as massas medidas estavam em torno de 1,7 mg, as panelinhas utilizadas foram de alumínio. 4.4.3 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR) Todos os espectros foram obtidos na região do infravermelho médio entre 4000 e 650 cm-1, utilizou-se o universal ATR (Refletância Total Atenuada), da Perkin Elmer empregando-se 12 acumulações e passo óptico de 4 cm-1, as medidas foram realizadas com o espectrômetro modelo Spectrum-65 da Perkin Elmer. 4.4.4 Difração de raios-X (DRX) As medidas foram realizadas em um difratômetro de raios-X da marca Shimadzu, modelo XRD-7000, utilizando-se radiação monocromática de Cu Kα (λ= 1,5406 Ǻ), em um intervalo 2 Θ de 10° a 80° a velocidade de varredura na análise foi de 4°.min-1 e passo óptico de 0,02 °, os difratogramas foram comparados com padrões fornecidos pelo software Match (Phase Identification from Powder Diffraction). 53 4.4.5 Espectrofluorimetria Os espectros de emissão foram obtidos por um espectrofluorimetro da Horiba Jobin Yvon S.A, marca Fluorolog 3, a fonte empregada na análise foi uma lâmpada de xenônio, utilizando cubeta de quartzo. Para as amostras, a abertura das fendas (entrada, intermediária e saída) foram ajustadas em 0,8 mm nos titanatos de cobalto, e nos titanatos de níquel foram ajustadas e em 1,0 mm, o comprimento de onda utilizado para a excitação dos compostos foi 330 nm, a faixa espectral medida foi de 300 até 650 nm. 54 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO O presente capítulo discute os resultados das técnicas analíticas utilizadas no trabalho, às caracterizações são divididas em dois grupos, caracterização dos precursores nitrilotriacetatos via espectroscopia de absorção na região de Infravermelho (FTIR), termogravimetria (TG/DTG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC), enquanto os óxidos foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), espectrofluorimetria e por FTIR. 5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS NITRILOTRIACETATOS 5.1.1 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR) A rota escolhida para a síntese do Na2HNTA, foi a de neutralização do H3NTA com NaOH, os espectros de infravermelho das duas amostras podem ser observados nas Figuras 5.1 e 5.2. A primeira observação condiz com a ideia de alteração da estrutura do H3NTA, formando o Na2HNTA. Os resultados observados nos espectros de FTIR das duas amostras (ver. Figuras 5.1 e 5.2) demonstram que o Na2HNTA e o H3NTA, não apresentam bandas características de vibrações νO-H de moléculas de H2O (região entre 3400 até 3100 cm-1). Os dados obtidos por FTIR do Na2HNTA e o H3NTA, concordam com os resultados determinados pelas curvas TG (ver. Figura 5.7), de ambas as amostras, em que se observa no intervalo entre 25 ºC e 220 ºC, que as linhas de base das curvas TG não se alteraram, indicando que os dois compostos estão desidratados. Os estiramentos em 3037 e 2982 cm-1, são respectivamente estiramentos de νCOO-H (característicos de hidrogênio ligado ao oxigênio da carboxila) e de νCH2 (vibração de carbono ligado a hidrogênio), a forte vibração em 1712 cm-1 indicam estiramentos de νC=OOH (carbonila de ácidos carboxílicos), e o estiramento relativo a ligação entre νC-N (carbono-nitrogênio) ocorre no H3NTA em 1181 cm-1 conforme observado na literatura (NAKAMOTO, 1986). Ao se comparar os espectros do Na2HNTA e do H3NTA, podemos visualizar a formação de estiramentos adicionais, que não foram observados no espectro do H3NTA, tais estiramentos são observados quando se analisa o espectro do Na2HNTA. Um bom exemplo é o estiramento em 3085 cm-1 (ver. Figura 5.2) característico da vibração νN-H, indicando a presença do zwitterion (íon duplo), característico de aminocarboxilatos (SILVERSTEIN, 1979). 55 O zwitterion é formado pelo deslocamento de um dos hidrogênios, anteriormente ligado ao oxigênio da carboxila, para o nitrogênio presente no composto, formando um íon duplo simultaneamente positivo e negativo (ver. Figura 3.4). Outras alterações podem ser observadas, como a posição do estiramento da ligação dupla entre carbono e oxigênio, presente na carboxila, o estiramento da carboxila é deslocado para menores números de onda, respectivamente 1673 cm-1 (νCOO-H) e 1625 cm-1(νCOO-) indicando a formação do íon carboxilato (RAJABALEE, 1974; SILVERSTEIN, 1979; SILVA, 2000). Nakamoto (1986) citou três faixas de estiramentos para os íons carboxilatos, existentes em solução aquosa, conforme o esquema de coordenação dos carboxilatos. Carboxila não ionizada R2N-CH2COOH, 1730 -1700 cm-1; α-Amôniocarboxilato (Zwitterion-íon duplo), R2N+H-CH2COO-, 1630 -1620 cm-1; α-Aminocarboxilato, R2N-CH2COO-, 1585-1525 cm-1. Figura 5.1 - Espectro FTIR do H3NTA. Fonte: Autor, (2012). 56 Figura 5.2 - Espectro FTIR do Na2HNTA. Fonte: Autor, (2012). Nas Figuras 5.3, 5.4 e 5.5 e 5.6, as principais vibrações dos complexos de titânio, cobalto, níquel e praseodímio são observadas. No geral todos os compostos sintetizados, apresentaram vibrações características de estiramentos νO-H (Ti: 3213 cm-1, Co: 3188 cm-1, Ni, 3205 cm-1, Pr: 3149 cm-1), presentes em moléculas de H2O, confirmando o que foi observado nas curvas TG/DTG (ver. Figuras 5.8, 5.10, 5.12 e 5.14), demonstrando que todos os complexos sintetizados estavam hidratados. O estiramento usual dos íons carboxilatos presentes na estrutura do HNTA2-, ocorre em números de onda maiores ou iguais a 1625 cm-1, Tomita et al. (1964) e Silva (2000) afirmaram que o deslocamento desses estiramentos do íon carboxilato (HNTA2-), para menores números de onda, caracterizam a formação do quelato entre o íon carboxilato com um centro metálico. Os complexos de titânio, cobalto, níquel e praseodímio apresentam respectivamente estiramentos em 1609 cm-1, 1578 cm-1, 1570 cm-1e 1594 cm-1; sugerindo a coordenação entre os metais e o HNTA2- . Há ainda as vibrações características dos estiramentos νC-N que ocorrem na faixa entre 1010-1200 cm-1 (RAJABALEE, 1974; SILVERSTEIN, 1979), que aparecem nos complexos de Ti: 1118 cm-1, Co: 1126 cm-1, Ni: 1113 cm-1, Pr: 1126 cm-1. 57 Figura 5.3 - Espectro FTIR do TiHNTA. Fonte: Autor, (2012). Figura 5.4 – Espectro FTIR do CoHNTA. Fonte: Autor, (2012). 58 Figura 5.5 - Espectro FTIR do NiHNTA. Fonte: Autor, (2012). Figura 5.6 - Espectro FTIR do PrHNTA. Fonte: Autor, (2012). Por FTIR pode-se inferir que nos complexos formados, a coordenação ocorre possivelmente através do íon carboxilato, presente na estrutura do íon HNTA2-, uma vez que o deslocamento do número de onda dos estiramentos do νCOO-, nos complexos de Ti, Co, Ni e Pr, para menores números de onda indicaram que o equilíbrio químico na etapa de formação 59 dos complexos, foi deslocado no sentido de formação dos nitrilotriacetatos (NAKAMOTO, 1986; SILVA, 2000; TOMITA, 1964). 5.1.2 Termogravimetria (TG/DTG) Na Figura 5.7 é apresentada a sobreposição das curvas TG do H3NTA e do Na2HNTA, as curvas TG de tais substâncias foram obtidas sob atmosfera oxidante (ar). Figura 5.7 – Curvas TG do H3NTA e do Na2HNTA. Fonte: Autor, (2012). Comparando-se as curvas TG do H3NTA e do Na2HNTA, observou-se que o H3NTA apresentou estabilidade térmica até aproximadamente 223 ºC, enquanto que o Na2HNTA demonstrou estabilidade térmica até 337 ºC. A partir da curva TG do H3NTA, demonstrou-se que o ácido se decompõe totalmente, o que pode ser evidenciado pelo valor de 100 % de perda relativa à massa do H3NTA, enquanto que o sal Na2HNTA apresenta um considerável resíduo (em torno de 37% de massa residual) a 891 ºC. Analisando-se a curva TG do sal Na2HNTA, observou-se uma mudança em seu patamar por volta de 810 ºC, Silva (2000) afirmou que em 400 ºC, um material carbonáceo o Na2CO3 foi formado, e a temperaturas acima de 750 ºC, o material carbonáceo é decomposto, fato que concordou com a ideia, que a temperaturas acima de 750 ºC o óxido deve ser a espécie formada. Silva (2000) citou que a presença do Na2CO3 foi confirmada com um teste qualitativo, em que adicionou-se uma solução de HCl(aq), à espécie formada no intervalo de 60 400 ºC e 750 ºC, Silva (2000) observou uma respectiva efervescência que é característica da liberação de moléculas de CO2. Após as etapas de decomposição do material carbonáceo, observa-se efetivamente a formação do óxido por volta de 891 ºC, porém a etapa de formação do óxido não pode ser determinada com precisão, pois a faixa de funcionamento do equipamento termogravimétrico não permite a obtenção de curvas TG acima de 900 ºC. As Figuras 5.8 e 5.9 apresentam as curvas TG do TiHNTA sob atmosfera de ar e N2(g). Figura 5.8 – Curva TG/DTG do TiHNTA sob atmosfera de ar. Fonte: Autor, (2012). Figura 5.9 – Curva TG/DTG do TiHNTA sob atmosfera de N2(g). Fonte: Autor, (2012). Analisando ambas as curvas, determinou-se as suas humidades relativas, o complexo de Ti perde em termos estequiométricos 2,5 moléculas de H2O, a etapa de desidratação do complexo de Ti, quando medida em atmosfera de ar apresentou-se em duas etapas conforme 61 pode ser visto na Figura 5.8, tal etapa visualmente apresentou-se como um evento, porém ao analisar-se a curva DTG observou-se que entre 22 ºC e 188 ºC a uma pequena mudança na curva DTG caracterizando um evento térmico em duas etapas, porém ao analisar-se a curva TG/DTG do mesmo complexo em atmosfera de N2(g), a etapa de desidratação ocorreu em uma etapa entre 24 ºC e 180 ºC. A etapa de decomposição do ligante HNTA2- aconteceu em três etapas, conforme pode ser visualizado nas Figuras 5.8 e 5.9. A influência da atmosfera empregada pôde ser observada principalmente nas temperaturas de obtenção do óxido de titânio, em ar o óxido é obtido por volta de 542 ºC e em atmosfera de N2(g) a 676 ºC. Detectou-se que em atmosfera de N2(g) a decomposição é mais branda, enquanto que em atmosfera oxidante ocorre de forma um pouco mais rápida. O comportamento térmico do CoHNTA pode ser visualizado nas Figuras 5.10 e 5.11, a etapa de desidratação relativa à perda de uma molécula de H2O, ocorreu em duas etapas bem caracterizadas pela curva TG/DTG entre 25 ºC e 196 ºC tanto em ar quanto em N2(g). Figura 5.10 – Curva TG/DTG do CoHNTA sob atmosfera de ar. Fonte: Autor, (2012). 62 Figura 5.11 – Curva TG/DTG do CoHNTA sob atmosfera de N2(g). Fonte: Autor, (2012). Duas etapas de decomposição são bem caracterizadas nas curvas TG/DTG do CoHNTA, a decomposição sob atmosfera de ar, ocorreu de forma rápida, quando comparada com a decomposição do mesmo composto sob atmosfera de N2(g), as temperaturas de obtenção dos óxidos em atmosferas de ar e N2(g), são respectivamente 370 ºC e 521 ºC, evidenciando o que foi observado no comportamento térmico do nitrilotriacetato de titânio (ver. Figuras 5.8 e 5.9). As Figuras 5.12 e 5.13, ratificam o desempenho do complexo de Níquel frente as atmosferas oxidante (ar) e inerte (N2(g)). Figura 5.12 – Curva TG/DTG do NiHNTA sob atmosfera de ar. Fonte: Autor, (2012). 63 A etapa de desidratação do complexo de níquel acontece entre a temperatura ambiente 25 ºC até 191 ºC em N2(g), e em ar até 210 ºC, em ambas as atmosferas constatou-se que a etapa de desidratação ocorreu em uma etapa. Figura 5.13 – Curva TG/DTG do NiHNTA sob atmosfera de N2(g). Fonte: Autor, (2012). Com relação ao processo de decomposição do ligante, atestou-se através das curvas TG/DTG que a sequência de decomposição acontece em duas etapas. Observa-se nas Figuras 5.12 e 5.13 que a temperatura de obtenção do óxido de níquel em ar ocorre em 386 ºC, enquanto em N2(g) acontece em 429 ºC, comparando o resultado obtido em ar com o obtido em N2(g), comprova-se novamente o comportamento observado nos complexos de titânio e cobalto, com a temperatura de obtenção dos óxidos sendo diminuída na presença de uma atmosfera oxidante, enquanto em atmosfera inerte o processo de decomposição é retardado. A etapa de desidratação relativos à perda de 3 moléculas de H2O, do nitrilotriacetato de praseodímio, pode ser observada nas Figuras 5.14 e 5.15, em ar e em N2(g) respectivamente, o processo ocorreu em uma etapa entre 25 ºC e 174 ºC em ar, e em N2(g ) entre 25 ºC e 157 ºC. 64 Figura 5.14 – Curva TG/DTG do PrHNTA sob atmosfera de ar. Fonte: Autor, (2012). Figura 5.15 – Curva TG/DTG do PrHNTA sob atmosfera de N2(g). Fonte: Autor, (2012). O processo de decomposição do ligante em ar ocorre em duas etapas, que podem ser definidas pelo conjunto das curvas TG/DTG, apresentadas na Figura 5.14. A primeira etapa de decomposição do ligante sob atmosfera de ar, começou por volta de 320 ºC e finalizou rapidamente em 411 ºC, a segunda etapa começou em 439 ºC e finalizando por volta de 633 ºC, enquanto que sob atmosfera de N2(g), a decomposição ocorreu em uma etapa iniciada em 313 ºC e finalizada em 553 ºC. A partir das curvas TG/DTG em ar e em N2(g), determinou-se que a temperatura de obtenção do óxido de praseodímio (Pr6O11) em ar foi de 633 ºC, enquanto que em N2(g) foi de 553 ºC. 65 O comportamento térmico, do Pr(HNTA), fugiu do padrão observado pelos complexos formados, por Ti, Co e Ni, em que é constatado que a atmosfera inerte de N2(g) retarda a formação dos óxidos. Em 411ºC (sob atmosfera de ar) há a formação de um intermediário, que não é formado na presença da atmosfera de N2(g) (ver. Figuras 5.14 e 5.15), logo, pode-se afirmar, para o complexo de praseodímio, que a influência da atmosfera inerte, foi a responsável pela transformação de dois eventos térmicos, facilmente perceptíveis sob atmosfera oxidante, para um evento térmico em N2(g). Nas Tabelas 5.1, 5.2, 5,3 e 5.4, pode-se observar propriedades gerais como, a estequiometria experimental e a teórica dos nitrilotriacetatos, as perdas de massa em termos percentuais em atmosferas de ar e N2(g) e as temperaturas de obtenção dos óxidos, determinadas a partir das curvas TG. Tabela 5.1- Estequiometria teórica e experimental dos nitrilotriacetatos determinadas por TG. Complexos Desidratação (%) ar N2(g) Ti1,5(HNTA).2,5H2O 14,27 12,49 Co1,5(HNTA).H2O 5,96 5,34 Ni(HNTA)2.2H2O 7,60 Pr(HNTA)3H2O 13,62 Decomposição do Óxidos formados ligante (%) (%) Teórico ar 14,71 47,50 48,62 46,0 38,23 38,89 39,29 6,09 53,85 57,17 55,88 40,19 37,49 38,03 7,26 7,61 75,45 73,22 76,60 16,95 19,52 15,79 12.89 14,07 40,65 39,61 41,40 45,73 47,50 44,53 Teórico ar N2(g) Fonte: Autor, (2012). N2(g) Teórico 66 Tabela 5.2 – Perdas de massa dos nitrilotriacetatos sob atmosfera de ar. Composto 1ª perda(%) 2ª perda(%) 3ª perda(%) 4ª perda(%) Ti1,5(HNTA).2,5H2O 14,27 10,32 27,07 10,11 38,23 25ºC-188ºC 188ºC-260ºC 260ºC-420ºC 420ºC-542ºC 542ºC - 2,60 3,36 16,45 37,40 40,19 25ºC-79ºC 79ºC-196ºC 196ºC-297ºC 297ºC– 370ºC 370ºC - 7,60 40,41 35,04 - 16,95 146ºC- 210ºC 210ºC–336ºC 336ºC– 386ºC - 386ºC - 13,62 32,11 8,54 - 45,73 96ºC-195ºC 322ºC-439ºC 439ºC– 633ºC - 633ºC - Co1,5(HNTA).H2O Ni(HNTA)2.2H2O Pr(HNTA)3H2O Óxidos(%) Fonte: Autor, (2012). Tabela 5.3 – Perdas de massa dos nitrilotriacetatos sob atmosfera de N2(g). Composto 1ª perda(%) 2ª perda(%) 3ª perda(%) 4ª perda(%) Ti1,5(HNTA).2,5H2O 12,49 13,61 23,65 11,36 38,89 25ºC-180ºC 180ºC-278ºC 278ºC-495ºC 495ºC-676ºC 676ºC- 1,94 3,40 17,47 39,70 37,49 25ºC-79ºC 79ºC-196ºC 196ºC-318ºC 7,26 40,06 33,16 Co1,5(HNTA).H2O Ni(HNTA)2.2H2O 137ºC-191ºC Pr(HNTA)3H2O 191ºC-347ºC 347ºC-429ºC 318ºC-521ºC Óxidos(%) 521ºC- - 19,52 - 429ºC- 12,89 39,61 - - 47,50 83ºC-157ºC 313ºC-553º - - 553ºC- Fonte: Autor, (2012). 67 Tabela 5.4 – Temperaturas de obtenção dos óxidos via TG. Composto Temperaturas de obtenção dos óxidos (ºC) ar N2(g) Ti1,5(HNTA).2,5H2O 542 676 Co1,5(HNTA).H2O 370 521 Ni(HNTA)2.2H2O 386 429 Pr(HNTA).3H2O 633 553 Fonte: Autor, (2012). A partir dos dados de análise térmica (TG/DTG) demonstraram que as estequiometrias dos nitrilotriacetatos determinadas por TG, estão próximas das estequiometrias teóricas, indicando que há concordância entre os resultados experimentais e os teóricos. Por (TG/DTG) determinou-se que os nitrilotriacetatos sofreram auto-combustão, uma vez que em atmosfera oxidante (ar), os óxidos formados a partir da decomposição dos nitrilotriacetatos de Ti, Co e Ni, foram obtidos em menores temperaturas do que os óxidos obtidos em atmosfera inerte (N2(g)), o único complexo que apresentou comportamento distinto do observado foi o PrHNTA, Silva (2000) citou que em atmosfera oxidante, ou seja na presença das espécies O2 e CO2, a formação de um oxicarbonato de formúla Pr2O2CO2 é favorecido, sendo que os oxicarbonatos quando formados, apresentam estabilidade térmica que pode variar entre 400 ºC, até temperaturas acima de 900 ºC, logo pode-se inferir que para o PrHNTA, em atmosfera oxidante (ver. Figura 5.14) houve uma tendência no sentido de formação da espécie oxicarbonatada , a mesma tendência não foi observada na curva TG em N2(g) (ver. Figura 5.15) do PrHNTA . 68 5.1.3 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) No geral as curvas DSC apresentaram uma boa concordância experimental com as curvas TG/DTG estudadas, na Figura 5.16 pode-se observar a sobreposição das curvas DSC determinadas experimentalmente, constata-se que não há uma relação clara entre os processos estudados, cada nitrilotriacetato apresenta um comportamento térmico distinto, característico de cada complexo, o teores de hidratação, a quantidade de etapas detectadas pelas curvas DSC, diferenças nas temperaturas de obtenção dos óxidos, demonstram o comportamento intrínseco de cada composto. Figura 5.16 – Sobreposição das curvas DSC dos nitrilotriacetatos de Ti, Co, Ni e Pr. Endo. Fonte: Autor, (2012). A Figura 5.17, mostra a sobreposição das curvas TG com as curvas DSC do complexo de Titânio, observa-se que a etapa de desidratação ocorre em uma etapa, começando na temperatura ambiente e finalizando por volta de 181 ºC, o processo estudado é fortemente endotérmico, a etapa de desidratação do complexo ocorre com a liberação de 2,5 moléculas de H2O (em termos estequiométricos). A etapa de decomposição começa por volta de 181 ºC, logo após a formação do complexo de titânio anidro, de acordo com a curva TG/DSC o processo acontece em duas etapas de caráter endotérmico, a terceira etapa que foi detectada pela curva TG/DTG (ver. Figura 5.9), mas não foi visualizada, pois a faixa de utilização do equipamento de DSC (Temperatura ambiente até 500 ºC), não alcança temperaturas maiores que 500 ºC região em que o terceiro evento ocorre. 69 Figura 5.17 – Curva TG/DSC do TiHNTA sob atmosfera de N2(g). Fonte: Autor, (2012). A curva TG/DSC do complexo de cobalto pode ser visualizada na Figura 5.18, a etapa de desidratação do complexo de cobalto ocorre em duas etapas. A primeira etapa tem inicio em temperatura ambiente e finaliza por volta de 90 ºC, a segunda etapa de desidratação começa em 140 ºC e termina em 188 ºC, ambas as etapas são endotérmicas, e correspondem a perda de uma molécula de água (conforme os cálculos fornecidos pelas curvas TG). Figura 5.18 – Curva TG/DSC do CoHNTA sob atmosfera de N2(g). Fonte: Autor, (2012). A etapa de decomposição do ligante HNTA2- no complexo de cobalto, deu-se em duas etapas em conformidade com a curva TG/DTG (ver. Figura 5.11), o processo de decomposição divide-se em duas etapas o primeiro processo têm inicio em 188 ºC e finaliza 70 por volta de 287 ºC, neste ponto em 287 ºC, o segundo evento endotérmico relatado tem o seu inicio e o seu final é detectado em 462 ºC. A Figura 5.19 demonstra a sobreposição das curvas TG/DSC, explicando o comportamento térmico do nitrilotriacetato de níquel, a primeiro processo é a etapa de desidratação com a perda de duas moléculas de H2O, o processo inicia em 143 ºC finalizando em 197 ºC, o processo é descrito pela curva DSC como um evento endotérmico. Na sequência da etapa endotérmica o complexo apresenta uma relativa estabilidade térmica entre 197 ºC e 257 ºC, em 257 ºC iniciou-se uma das etapas do processo de decomposição do ligante, ambas de caráter endotérmico, o final da primeira etapa acontece em 326 ºC, nesta temperatura acontece o inicio da segunda etapa do processo de decomposição finalizada em 426 ºC. Figura 5.19 – Curva TG/DSC do NiHNTA sob atmosfera de N2(g). Fonte: Autor, (2012). Na Figura 5.20, o comportamento térmico do nitrilotriacetato de praseodímio é estudado, conforme a curva DSC, a etapa de desidratação ocorre em uma etapa, o processo é endotérmico e têm inicio por volta de 95 ºC finalizando em 174 ºC, a etapa ocorre com a liberação de três moléculas de H2O. 71 Figura 5.20– Curva TG/DSC do PrHNTA sob atmosfera de N2(g). Fonte: Autor, (2012). O complexo de praseodímio apresentou uma elevada estabilidade entre 174 ºC e 343 ºC, porém a etapa de decomposição dividiu-se em três etapas, um breve evento exotérmico começando em 343 ºC,e finalizando por volta de 374 ºC. A outra etapa iniciou em 374 ºC finalizando em 432 ºC, e o terceiro evento começa em 432 ºC, porém o seu término não pode ser detectado pela DSC. Quando se analisa o comportamento da curva TG/DSC do nitrilotriacetato de praseodímio com a sua curva TG/DTG (ver. Figura 5.15), as etapas de desidratação apresentam uma boa concordância, porém a etapa de decomposição do Ligante HNTA2- de acordo com a curva TG/DTG aconteceu como um evento térmico relativo à perda de massa do ligante, ao analisar-se a curva TG/DSC do complexo de praseodímio observam-se três etapas sendo uma delas um processo exotérmico conforme discutido por Silva (2000). 5.2 CARACTERIZAÇÃO DOS ÓXIDOS Os óxidos sintetizados pela rota dos nitrilotriacetos foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), Espectrofluorimetria e por FTIR. 5.2.1 Difração de raios-X (DRX) Nas Figuras 5.21 e 5.22 estão apresentados os dados de Difração de Raios-X, indicando que o material obtido apresenta picos finos de alta intensidade, sinalizando que o 72 material é cristalino, Callister (2008) citou que os picos de alta intensidade, ocorrem quando as condições para difração de Bragg, são satisfeitas por alguns conjunto de planos cristalográficos. A quantificação das fases foi realizada através do software Match – Phase Identification from Powder Diffraction. Pela quantificação realizada com o software Match, identificou-se que os pós sintetizados são bifásicos, e a fase predominante do dióxido de titânio é a fase rutilo, seguida pela fase ilmenita adotada pelo titanato de ferro (FeTiO3). Na Tabela - 5.2 podem ser visualizados os dados extraídos do software Match indicando que a dopagem seguiu a proporção estequiométrica calculada para a síntese dos óxidos. Figura 5.21 - Difratograma dos óxidos mistos calcinados a 900 ºC, TC1, TC2 e TCP. Fonte: Autor, (2012). 73 Figura 5.22 - Difratograma dos óxidos mistos calcinados a 900 ºC, TN1, TN2 e TNP. Fonte: Autor, (2012). Tabela 5.5 – Proporção das fases obtidas dos óxidos mistos a partir do software Match. Composição Fase rutilo (%) Fase ilmenita (%) TC1 88.8 11.2 TC2 94.4 5.6 TCP 89.0 11.0 TN1 87.0 13.0 TN2 93.7 6.3 TNP 88.6 11.4 Fonte: Autor, (2012). Os resultados das caracterizações dos óxidos indicaram, que os mesmos apresentam comportamento cristalino conforme determinado por difração de raios-X (DRX). 74 Callister (2008) e Van Vlack (2000) citaram que a intensidade dos picos, indica que o material sintetizado apresenta planos cristalográficos bem definidos, favorecendo a difração. Utilizando o software Match, foi possível estimar a composição em termos de fases dos óxidos, indicando que o material apresentou predominantemente as fases rutilo e ilmenita, fases características, respectivamente de dióxido de titânio (TiO2) e de titanatos dopados com os metais Fe, Ni, Co. Observou-se a partir dos dados do software Match, que à medida que a dopagem, dos metais Co e Ni aumentaram, a proporção da fase ilmenita, também aumentou, tal comportamento indica que em determinado ponto, com o aumento da dopagem vai se obter, um material monofásico com características estruturais da fase ilmenita. As percentagens das fases obtidas indicaram que a síntese via rota dos nitrilotriacetatos aproximou-se da estequiometria teórica. 5.2.2 Espectrofluorimetria Figura 5.23 – Espectro de emissão com excitação em 330 nm do TC1 calcinado a 900 ºC. Fonte: Autor, (2012). 75 Figura 5.24 – Espectro de emissão com excitação em 330 nm do TC2 calcinado a 900 ºC. Fonte: Autor, (2012). Figura 5.25 – Espectro de emissão com excitação em 330 nm do TCP calcinado a 900º C. Fonte: Autor, (2012). As Figuras 5.23, 5.24 e 5.25 mostram os espectros de fluorescência das amostras de titânio dopadas com cobalto e praseodímio. Observou-se que as amostras apresentam como características principais duas fortes emissões, em TC1: 325 nm e 412 nm, em TC2: 328 nm e 412 nm, em TCP: 326 nm e 412 nm, para as matrizes de titânio dopadas com cobalto foi constatado, que à medida que a dopagem diminui a intensidade das bandas de excitação também diminuem. 76 Figura 5.26 – Espectro de emissão com excitação em 330 nm do TN1 calcinado a 900 ºC. Fonte: Autor, (2012). Figura 5.27 – Espectro de emissão com excitação em 330 nm do TN2 calcinado a 900 ºC. Fonte: Autor, (2012). 77 Figura 5.28 – Espectro de emissão com excitação em 330 nm do TNP calcinado a 900 ºC. Fonte: Autor, (2012). Os espectros de fluorescência das matrizes de titânio dopadas com níquel estão representados nas Figuras 5.26, 5.27 e 5.28. A intensidade das bandas nas matrizes de titânio quando dopadas com níquel diminuem a medida que a concentração de íons Ni2+ também diminuem, porém o efeito é bem menos pronunciado nas matrizes de níquel que o observado nas matrizes dopadas com cobalto. Um comportamento atípico pode ser observado na Figura 5.28, a intensidade das bandas em 614 nm, em TN1 e TN2 (ver. Figuras 5.26 e 5.27) são bem fracas, porém o espectro do TNP (Figura 5.28), apresenta uma forte emissão do TNP, em 614 nm, conforme foi citado por Inaguma et al. (2012), a banda em 614, observada no TNP, pode ser atribuída a uma transição do tipo f-f, correspondente a transição entre os estados espectroscópicos 3 H4→1D2, que ocorre na faixa entre 610 nm – 620nm. Os resultados observados nos espectros de fluorescência, revelam a obtenção dos titanatos dopados com elementos cromóforos (Ni, Co, e Pr), em que observou-se que as intensidades das emissões foram proporcionais a concentração dos elementos cromóforos. Observou-se que o efeito foi mais pronunciado nos titanatos dopados com cobalto e cobalto-praseodímio (TC1, TC2 e TCP) do que os titanatos dopados com níquel e níquelpraseodímio (TN1, TN2, TNP). 78 5.2.3 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR) dos óxidos. Os espectros FTIR dos óxidos não trazem nenhuma informação relevante sobre os estiramentos presentes em tais compostos, uma vez que as principais vibrações observadas nos óxidos ocorrem na região do infravermelho distante (400 – 10 cm-1), em uma faixa que não é coberta pelo equipamento (4000 - 650 cm-1), porém a decomposição dos fragmentos orgânicos pôde ser acompanhada por FTIR. Os principais estiramentos dos grupamentos orgânicos, observados nos espectros dos TiHNTA, CoHNTA, NiHNTA e PrHNTA, visualizados nas Figuras 5.3, 5.4, 5.5 e 5.6, desapareceram, indicando que a decomposição térmica dos nitrilotriacetatos ocorreu no sentido de formação dos óxidos. Figura 5.29 – Sobreposição dos espectros FTIR dos óxidos obtidos a 900 ºC TC1, TC2 e TCP. Fonte: Autor, (2012). 79 Figura 5.30- Sobreposição dos espectros FTIR dos óxidos obtidos a 900 ºC TN1, TN2 e TNP. Fonte: Autor, (2012). A partir dos dados de FTIR dos óxidos, determinou-se que os estiramentos característicos de fragmentos orgânicos, presentes nos nitrilotriacetatos, desapareceram, indicando que os produtos finais da decomposição térmica a 900 ºC, dos nitrilotriacetatos, foram os óxidos, os dados de FTIR estão em concordância com os dados obtidos a partir das técnicas de análise térmica (TG/DTG/DSC), em que determinou-se, que os nitrilotriacetatos foram decompostos em óxidos, antes de atingirem a temperatura de 900 ºC. 80 6 CONCLUSÕES Pelas técnicas de caracterização empregadas no trabalho observou-se que a rota de decomposição do H3NTA, é um método confiável e reprodutível de síntese de óxidos mistos; Por FTIR e TG demonstrou-se que o H3NTA foi convertido em Na2HNTA; Com FTIR indicou-se que os complexos formados, são coordenados pelo íon carboxilato, presente na estrutura do ligante HNTA2-; A partir dos dados de análise térmica (TG/DTG/DSC) pode-se inferir que em atmosfera oxidante os complexos de Ti, Co, Ni são obtidos a menores temperaturas que em atmosfera de N2(g), com exceção do complexo de Pr; Os resultados de análise térmica (TG/DTG/DSC) obtidos em atmosfera oxidante, no geral estão mais próximos da estequiometria teórica dos nitrilotriacetatos, do que os resultados obtidos em atmosfera de N2(g); Por DRX comprovou-se que os óxidos são cristalinos, a partir do software Match, estimou-se a composição dos óxidos sintetizados, as fases predominantes são rutilo e ilmenita, as percentagens das fases obtidas indicaram que a rota dos nitrilotriacetatos aproxima-se da estequiometria teórica, e à medida que a dopagem com os metais Co e Ni aumentam, a porcentagem da fase ilmenita também aumenta, demonstrando-se a tendência de formação de um material monofásico de estequiometria controlada; Por espectrofluorimetria demonstrou-se que os titanatos foram dopados com elementos cromóforos (Co, Ni e Pr), e para o titanato de níquel dopado com praseodímio (TCP), observou-se a presença de uma banda de emissão em 614 nm, característico da espécie Pr3+; Por FTIR comprovou-se a formação dos óxidos mistos, a partir da decomposição térmica dos nitrilotriacetatos. 81 7 TRABALHOS FUTUROS Analisar por Análise Elementar (CHN) os nitrilotriacetatos sintetizados, com o objetivo de comparação com os resultados obtidos a partir das curvas TG; Caracterizar os óxidos obtidos por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), objetivando-se analisar a morfologia dos óxidos obtidos; Inferir a partir do método Rietveld a composição das fases e o tamanho dos cristalitos, dos óxidos mistos obtidos a partir de decomposição térmica dos nitrilotriacetatos; Sintetizar outros nitrilotriacetatos. óxidos mistos, a partir da decomposição térmica dos 82 REFERÊNCIAS ANJANA, P. S.; SEBASTIAN, M. T. Synthesis, Characterization, and Microwave Dielectric Properties of ATiO3 (A= Co, Mn, Ni) Ceramics. Journal of the American Ceramic Society, v. 89, n. 7, p. 2114-2117. 2006. Disponível em: <http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/j.1551-2916.2006.01004.x/pdf> . Acesso em 29 dez. 2012. ATKINS, P.; PAULA, J. Fisíco Química v.2. 8 .ed. Rio de Janeiro: LTC, 2008. 427 p. BENVENUTTI, E. V.; MORO, C. C.; COSTA, T. M. H.; GALLAS, M. R. Materiais Híbridos à base de Sílica obtidos pelo Método Sol-Gel. Química Nova, v. 32, n. 7, p. 19261933. 2009. Disponível em <http://www.scielo.br/pdf/qn/v32n7/39.pdf>. Acesso em 17 dez. 2012. BISNASCH, G.; GRIINBERG, P.; SAURENBACH, F.; ZINN, W. Enhanced magnetoresistance in layered magnetic structures with antiferromagnetic interlayer exchange. Physical Review B, v. 39, n. 7, p. 4828-4830. 1989. Disponível em <http://prb.aps.org/pdf/PRB/v39/i7/p4828_1>. Acesso em 24 dez. 2012. BORGES, F.M.M. Estudo Cinético não-isotérmico da termodecomposição de alguns sais de Manganês usando TG e DSC.1997. 102 f. Dissertação (Mestrado em Química: Área Físico-Química) - Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós Graduação em Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 1997. BONIN, L.; GUILLAUMONT, D.; JEANSON, A.; DEN AUWER, C.; GRIGORIEV, M.; BERTHET, J.C.; HENNIG, C.; SCHEINOST, A.; MOISY, PH. Thermodynamics and Structure of Actinide (IV) Complexes with Nitrilotriacetic Acid. Inorganic Chemistry, v. 48, n. 9, p. 3943-3953. 2009. Disponível em <http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ic801453w>. Acesso em 17 dez. 2012. BRADY, J. E.; HUMINSTON, G. E. Química Geral v. 1. 2. ed.. Rio de Janeiro: LTC, 1986. 410 p. CALLISTER Jr, W. D. Ciência e Engenharia de Materiais uma Introdução. 7. ed.. Rio de Janeiro: Wiley, 2008. 709 p. CHABEREK, JR. S.; MARTELL, E. A. Stability of Metal Chelates: Nitrilotricarboxylic Acids. Journal of the American Chemical Society, v.75, n. 12, p. 2888-2892. 1953. Disponível em <http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja01108a030>. Acesso em 19 ago. 2012. CHANDLER, C. D.; ROGER, C.; HAMPDEN-SMITH, M. J. Chemical Aspects of Solution Routes to Perovskite-Phase Mixed-Metal Oxides from Metal-Organic Precursors. Chemical Reviews, v. 93, n. 3, p. 1205-1241. 1993. Disponível em : <http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/cr00019a015>. Acesso em 06 out. 2012. CHEN, X.; MAO, S. S. Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications. Chemical Reviews, v.107, n. 7, p. 2891-2959. 2007. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/cr0500535>. Acesso em 05 out. 2012. 83 COKER, J. N. Sodium Nitrilotriacetate-Two-Step Alkaline Process.Industrial e Engineering Chemistry Product Research and Development, v. 11, n. 4, p. 450-454. 1972. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/i360044a019>. Acesso em 19 ago. 2012. FU, H.; COHEN, R. E. Polarization rotation mechanism for ultrahigh electromechanical response in single-crystal piezoelectrics. Nature, v. 403, p. 281-283. 2000. Disponível em <http://www.nature.com/nature/journal/v403/n6767/pdf/403281a0.pdf>. Acesso em 24 dez. 2012. FUMO, D. A.; FURNOR, M. R.; SEGADÃES, A. M. Combustion synthesis of Calcium Aluminates. Materials Research Bulletin, v. 31, n. 10, p. 1243-1255. 1996. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/0025540896001122/1-s2.0-0025540896001122main.pdf?_tid=639827f4-4c71-11e2-bce900000aab0f6b&acdnat=1356206246_9a283a6224f9d5b223fca2fc497d03f4> . Acesso em 22 dez. 2012. GALVÃO, S. B. Obtenção de nanopartículas de Hexaferrita de Bário pelo método Pechini. 2010. 98 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Materiais) – Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Natal, 2010. GARCÍA, M. F.; ARIAS, A. M.; HANSON, J. C.; RODRIGUEZ, J. A. Nanostructured Oxides in Chemistry: Characterization and Properties. Chemical Reviews, v.104, n. 9, p. 4063-4104. 2004. Disponível em : <http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/cr030032f>. Acesso em 05 out. 2012. GLASPELL, G.; MANIVANNAN, A. Sol–Gel Synthesis and Magnetic Studies of Titanium Dioxide Doped with 10% M (M=Fe, Mn and Ni). Journal of Cluster Science, v. 16, n. 4. 2005. Disponível em : <http://www.people.vcu.edu/~gpglaspell/PDF/JCS_2.pdf>. Acesso em 30 dez. 2012. GOMES, C. Z. Utilização da espectroscopia de fluorescência para mensuramento de moléculas autofluorescentes em indivíduos diabéticos, 2011. 55 f. Dissertação (Mestrado em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2011. Disponível em: http://pelicano.ipen.br/PosG30/TextoCompleto/Cinthia%20Zanini%20Gomes_M.pdf . Acesso em: 26 dez 2012. HENCH, L. L.; WEST, J. K. The Sol-Gel Process. Chemical Reviews, v. 90, n. 1, p. 33-72. 1990. Disponível em : <http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/cr00099a003>. Acesso em 06 out. 2012. HIRATSUKA, R. S.; SANTILLI, C.V.; PULCINELLI, S. H. O processo Sol Gel: Uma visão Físico-Química. Química Nova, v. 18, n. 2, p. 171-180. 1995. Disponível em <http://quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/1995/vol18n2/v18_n2_08.pdf>. Acesso em 17 dez. 2012. HOPGOOD, D.; ANGELICI, J. R. Equilibrium and Stereochemical Studies of the Interactions of Amino Acids and Their Esters with Divalent Metal Nitrilotriacetate 84 Complexes. Journal of the American Chemical Society, v. 90, n. 10, p. 2508-2513. 1968. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja01012a012>. Acesso em 19 ago. 2012. HUGHES, L. V.; MARTELL, E. A. Thermodynamics of Metal Chelate Formation. V. Nitrilotriacetic Acid. Journal of the American Chemical Society, v. 78, n. 7, p. 1319-1324. 1956. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja01588a015>. Acesso em 19 ago. 2012. INAGUMA, Y.; TSUCHIYA, T.; MORI, Y.; IMADE, Y.; SATO, N.; KATSUMATA, T.; MORI, D. Temperature dependence of luminescence properties of praseodymium-doped perovskite CaTiO3 :Pr3+. Thermochimica Acta, v. 532, p. 168-171. 2012. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0040603111001432/1-s2.0-S0040603111001432main.pdf?_tid=c15f5440-5223-11e2-af5700000aab0f26&acdnat=1356832609_015f148e460795af2e0b6c3b285b515d>. Acesso em 29 dez. 2012. IONASHIRO, M. Giolito: Fundamentos de Termogravimetria, Análise Térmica Diferencial e Calorimetria Exploratória Diferencial. 1. Ed.. São Paulo: Giz Editorial e Livraria LTDA, 2005. 96 p. JUNG, W. S.; MIN, B. K.; PARK, J.; YOON, D. H. Formation mechanism of Barium Titanate by Thermal decomposition of Barium Titanyl Oxalate. Ceramics International, v. 37, n. 2, p. 669-672. 2011. Disponível em : <http://ac.els-cdn.com/S0272884210004141/1s2.0-S0272884210004141-main.pdf?_tid=b18c725a-4c6a-11e2-b38100000aacb35e&acdnat=1356203370_a7dfcd50b2b9986b6fbab24e7131b75a>. Acesso em 22 dez. 2012. KODAIRA, C. A. Síntese e Espectroscopia de sistema envolvendo Tungstatos e Íons Terras Raras. 2003. 177 f. Tese (Doutorado em Química: Área Química Inorgânica) – Instituto de Química de São Paulo – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2003. Disponível em: http://www.fisica.ufs.br/npgfi/documentos/dissertacoes/anagardenia.pdf. Acesso em 26 dez 2012. LAKOWICKZ, J. R. Principles of Fluorescence Spectroscopy. 2 ed.. New York: Springer, 1999. 697 p. LEE, J. D. Química Inorgânica não Tão Concisa. 5. ed.. São Paulo: Edgard Blücher, 1999. 527 p. LI, J. G.; WANG, X.; WATANABE, K.; ISHIGAKI, T. Phase Structure and Luminescence Properties of Eu3+ Doped TiO2Nanocrystals Synthesized by Ar/O2 Radio Frequency Thermal Plasma Oxidation of Liquid Precursor Mists. Journal of Physical Chemistry B, v. 110, n. 3, p. 1121–1127. 2006. Disponível em <http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jp053329l>. Acesso em 24 dez. 2012. LU, AN-HUI.; SALABAS, E. L.; SCHÜTH, F. Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection, Functionalization, and Application. Angewandte Chemie, v. 46, n. 8, p. 12221244. 2007. Disponível em: <http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.200602866/pdf>. acesso em 22 dez. 2012. 85 MANOHARAN, S. S.; KUMAR, N. R. S.; PATIL, K.C. Preparation of fine particle Chromites: A Combustion Approach. MaterialsResearchBulletin, v. 25, n.6 , p. 731-738. 1990. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/002554089090201C/1-s2.0002554089090201C-main.pdf?_tid=9a4f09b4-4c7d-11e2-a72b00000aacb35d&acdnat=1356211491_315dc6cd68c8744605a7bf3bd3d0aace>. Acesso em 22 dez. 2012. MERCANDANTE, A.; IONASHIRO, M.; OLIVEIRA, L. C. S.; RIBEIRO, C. A.; D’ASSUNÇÃO, L. MOSCARDINI. Preparation and thermal decomposition of solid state lanthanide (III) and yttrium (III) chelates of ethylenediaminetetraacetic acid. Thermochimica Acta, v. 216, p. 266-277. 1993. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/004060319380397S/1s2.0-004060319380397S-main.pdf?_tid=83542e820fe311e289db00000aacb35d&acdnat=1349548241_8c793ffa67a2ac7ac4f31c7c69ce3994>. Acesso em 06 out. 2012. NAGAVENI, K.; HEDGE, M. S.; MADRAS, G. Structure and Photocatalytic Activity of Ti1XMXO2(+ or – δ) (M= W, V, Ce, Zr, Fe, and Cu) Synthesized by Solution Combustion Method. The Journal of Physical Chemistry B, v. 108, n. 5, p. 20204- 20212. 2004. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp047917v>. Acesso em 22 dez. 2012. NAKAMOTO, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. 4. ed.. New York: Wiley, 1986. v. 1, 484 p. NEWLIN, E. D.; PELLACK, A. M.; NAKON, R. Kinetics and Mechanism of Tetradentate Nickel (II) Chelate and Metal Nitrilotriacetate Promoted Hydrolysis of Methyl Glycinate: an Isokinetic Relationship. Journal of the American Chemical Society, v. 99, n. 4, p. 10781082. 1977. Disponívelem: <http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00446a017>. Acesso em 19 ago. 2012. PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S.; VYVYAN, J. R. Introduction to spectroscopy.4. ed.. Belmont: Brooks/Cole, 2009. 745 p. RAJABALEE, F. J. M. The chelates of divalent copper, nickel, zinc, lead, mercury, cobalt and manganese with nitrilotriacetic acid. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. v. 36, n. 3, p. 557-564. 1974. Disponível em: <http://ac.elscdn.com/0022190274801132/1-s2.0-0022190274801132-main.pdf?_tid=a21de856-4f0a11e2-91ba-00000aab0f27&acdnat=1356491966_a3ad9248a88b43e7dfeaf5351301c9cb>. Acesso em 26 dez. 2012. RAJABALEE, F.J.M.; LAHAM, S.; POTVIN, M. Chemical studies on environmental pollutants. The chelates of Nitrilotriacetic acid with alkaline earth metals. Chemosphere.v.2, n.1 , p. 19-22. 1975. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/004565357390026X/1-s2.0004565357390026X-main.pdf?_tid=9327a8a8-4f0c-11e2-bdf300000aacb35f&acdnat=1356492800_97c3001576d6223a68751415d74310c7>. Acesso em 26 dez. 2012. REIS, A. G. S. M. Estuda da formação de centros de cor por radiação UV no BaLiF3 com metais divalentes e terras raras. 2004. 62 f. Dissertação (Mestrado em Física)- Núcleo de Pós Graduação em Física, Universidade Federal de Sergipe, Aracaju 2004. Disponível em: 86 http://www.fisica.ufs.br/npgfi/documentos/dissertacoes/anagardenia.pdf . Acesso em: 26 dez 2012. SADJADI, M.S.; ZARE, K.; KHANAHMADZADEH, S.; ENHESSARI, M. Structural characterization of NiTiO 3 nanopowders prepared by stearic acid gel method. Materials Letters, v. 62, n. 21 e 22. 2008. Disponível em: <http://ac.elscdn.com/S0167577X08003820/1-s2.0-S0167577X08003820-main.pdf?_tid=fe5ad636-522711e2-bac8-00000aab0f01&acdnat=1356834430_13b5215b1e0501096b5d823df05b602e>. Acesso em 30 dez. 2012. SEGADÃES, A. M.; MORELLI, M.R.; KIMINAMI, R. G. A. Combustion Synthesis of Aluminum Titanate. Journal of the European Chemical Society, v. 18, n.7, p. 771781.1998. Disponívelem: <http://ac.els-cdn.com/S0955221998000041/1-s2.0S0955221998000041-main.pdf?_tid=ff4ea0a2-4c7a-11e2-84a200000aacb360&acdnat=1356210372_9379e454931ff123369e61117431748b>. Acesso em 22 dez. 2012. SEGAL, D. Chemical synthesis of ceramic materials. Journal of Materials Chemistry, v.7, n.8, p.1297-1305.1997. Disponível em: <http://pubs.rsc.org/en/journals/journalissues/jm#!issueid=jm007008&type=current>. Acesso em 16 dez. 2012. SELVAN, R. K.; AUGUSTIN, C. O.; BERCHMANS, J. L.; SARASWATHI, R. Combustion synthesis of Cu2Fe2O4. Materials Research Bulletin, v. 38, n. 1, p. 41-154. 2003. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0025540802010048/1-s2.0-S0025540802010048main.pdf?_tid=4b59fe82-4c7c-11e2-a7c600000aacb362&acdnat=1356210929_22fef83161137a1a400d6bf3031624d> .Acesso em 22 dez. 2012. SILVA, A.O. Síntese, Caracterização e Estudo Termoanalítico dos Nitrilotriacetatos de Terras Raras. 2000. 113 f. Tese (Doutorado em Ciências: Área Química Inorgânica) – Instituto de Química da Universidade de São Paulo, Departamento de Química Fundamental, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2000. SILVERSTEIN, R. M.; BASSLER, G. C.; MORRILL, T. C. Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos. 3. ed.. Rio de Janeiro: Editora Guanabara Koogan S.A., 1979. 299 p. ŠULCOVÁ, P.; TROJAN, M.; ŠOLC, Z. Cerium Dioxide Fluorites type pigments. Dyes and Pigments, v. 37, n. 1. 1998. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0143720897000351/1s2.0-S0143720897000351-main.pdf?_tid=05bdd4ba-5227-11e2-b89000000aacb35f&acdnat=1356834012_f178f2827ff817deb66cb681bd1d06d0>. Acesso em 30 dez. 2012. TANABE, E. Y. Óxidos do tipo Peroviskita para reações de decomposição direta de NO e redução de NO com CO. 2006. 137 f. Dissertação (Mestrado em Química: Área: FisícoQuímica) - Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, 2006. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75131/tde-16042007-111408/pt-br.php. Acesso em 26 dez 2012. 87 TANG, S.; DENG, Y.; ZHAN, S. Chloro-free route to mixed-metal oxides.Synthesis of Lead Titanate nanoparticles from a single-source precursor route. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 104, n. 2, p. 653-659. 2011. Disponível em: <http://link.springer.com/content/pdf/10.1007%2Fs10973-010-0999-y>. Acesso em 24 dez. 2012. TANGSALI, R. B.; KELUSKAR, S. H.; NAIK, G. K.; BUDUKULEY, J. S. Effect of sintering conditions on resistivity of nanoparticle Mn–Zn ferrite prepared by nitrilotriacetate precursor method. Journal of Materials Science, v. 42, n. 8, p. 878-882. 2007. Disponível em: <http://link.springer.com/content/pdf/10.1007%2Fs10853-006-0017-8>. Acesso em 23 dez. 2012. TANGSALI, R. B.; KELUSKAR, S. H.; NAIK, G. K.; BUDUKULEY, J. S. Effect of sintering conditions on magnetic properties of nanoparticle Mn-Zn Ferrite synthesized with Nitrilotriacetate precursor method. International Journal of Nanoscience, v. 3, nº 4, nº 5, p. 589-597. 2004. Disponível em: <http://www.worldscientific.com/doi/pdf/10.1142/S0219581X04002413>. Acesso em 23 dez. 2012. TOMITA, Y.; ANDO, T.; UENO, K. Infrared Spectra of Nitrilotriacetate Chelates in Aqueous Solution. The Journal of Physical Chemistry, v. 69, n. 2, p. 404-407. 1965. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/j100886a008>. Acesso em 19 ago. 2012. VAN VLACK, L. H. Principios de Ciência dos Materiais. 13. ed.. São Paulo: Edgard Blücher, 2000. 427 p. VOGEL, A. I. Análise Química Quantitativa. 6. ed.. Rio de Janeiro: LTC, 2006. 496 p. YANG, H.; DENG, Y.; DU, C. Synthesis and optical properties of mesoporous MCM-41 containing doped TiO2 nanoparticles. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 339, n. 1-3, p. 111-117. 2009. Disponível em: <http://ac.elscdn.com/S0927775709000703/1-s2.0-S0927775709000703-main.pdf?_tid=3bc434e4-4d8811e2-a0c0-00000aab0f02&acdnat=1356326008_39824181cb5caca77eae6c929c65f5ae>. Acesso em 24 dez. 2012. 88 ANEXOS A : PADRÕES UTILIZADOS PELO SOFTWARE MATCH. 89 90
