Processos Termodinâmicos em Biologia I

Processos Termodinâmicos em Biologia
A termodinâmica é a ciência que se ocupa do estudo das transformações de energia
dos sistemas macroscópicos, isto é dos dos sistemas físicos constituídos de um grande
número de átomos e moléculas que interagem entre si. Os processos biológicos,
envolvendo complexas estruturas moleculares e continuas transformações químicas e
energéticas, só podem ser adequadamente compreendidos dentro do contexto da
termodinâmica.
1. Formas e transformações de Energia
As formas de energia que trata a termodinâmica são: a Energia Térmica, devido a
agitação e movimentos de átomos e moléculas, a Energia Mecânica, promovida pelo
deslocamentos dos corpos e pela ação das massas (por exemplo, pela ação da gravidade
terrestre), a Energia Química, contida nas ligações químicas e interações entre átomos
e moléculas, e a Energia Eletromagnética proveniente de cargas e correntes elétricas.
A energia luminosa, que em última análise é a propagação de um campo
eletromagnético, é também uma forma de energia eletromagnética.
Alguns exemplos práticos de transformação entre as energias térmica e mecânica
são a "Máquina a Vapor" e o "Refrigerador". No primeiro exemplo o calor de
combustão liberado por uma caldeira é utilizado na expansão do vapor de água que por
sua vez movimenta mecanicamente um embolo transmitindo o movimento para as rodas
da máquina. No caso do funcionamento do refrigerador, um motor é acionado
eletricamente provocando mecanicamente, através de um embolo, a expansão de um
gás, durante esta expansão o gás absorve calor no interior do refrigerador, diminuindo
sua temperatura, no exterior o gás volta a seu volume normal liberando o calor recebido
para o meio externo. Durante este ciclo existe um bombeamento de calor do interior
para o exterior do refrigerador através da ação mecânica sobre o gás.
Um exemplo de transformação de energia elétrica em mecânica é o "Motor de
Partida" do automóvel, a energia elétrica armazenada na bateria aciona um dínamo que
fornece o movimento inicial ao motor até que este possa funcionar por si só. O exemplo
contrário é o funcionamento de uma "Hidroelétrica" onde a energia mecânica
gravitacional de uma queda de água é transformada em energia elétrica através de
turbinas que acionam um dínamo gerando energia elétrica.
Exemplos de transformação de energia química em energia elétrica são as
"Baterias" e "Pilhas", que armazenam energia química em soluções eletrolíticas ou
em compostos sólidos, a qual pode ser liberada na forma de corrente elétrica através da
conexão entre seus pólos elétricos
A transformação de energia química em energia térmica ocorre sempre em reações
exotérmicas, isto é, em reações em que o produto obtido da mistura dos reagentes
possui uma energia química, proveniente das ligações atômicas, menor que a dos
reagentes. A energia liberada denomina-se Calor de Reação. Em reações endotérmicas,
isto é, as reações que necessitam de energia para se realizarem, a energia térmica
absorvida do meio é transformada em energia química.
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O processo da Fotossíntese é um dos mais interessantes exemplos de conversão de
energia eletromagnética em energia química. Provavelmente sem este processo, hoje
vital na cadeia alimentar dos seres evoluídos, não haveria vida sobre a Terra, pelo
menos na forma que hoje conhecemos. Os seres providos de um sistema fotossintético,
vegetais e algumas algas, são capazes de absorver e acumular sob a forma de energia
química.a energia eletromagnética produzida no Sol e transmitida a Terra na forma de
luz.
Outro exemplo biológico de transformação de energia é a Ação Muscular, a energia
química acumulada nos tecidos musculares na forma de ATP, é transformada, quando
comandada por sinais eletrofisiológicos, em energia mecânica através de um sistema
complexo de proteinas contrácteis, resultando no movimento mecânico de órgãos e
membros dos animais.
Finalmente um fenômeno que está na base da existência de qualquer tipo de vida, na
forma que conhecemos, é o fenômeno do Transporte Ativo. Através deste processo,
proteinas especializadas localizadas nas membranas biológicas são capazes de promover
o transporte de íons e pequenas moléculas contra seu próprio gradiente de
concentrações, criando no interior das células e dos compartimentos intracelulares uma
composição química diferente do meio externo, de forma a criar um ambiente químico
necessário a realização dos processos bioquímicos fundamentais para vida. Em um
exemplo particular deste processo, a energia química acumulada na forma de ATP é
transformada em energia eletroquímica pelo transporte de íons através da membrana,
resultando em uma diferença de Potencial Elétrico entre as soluções que são separadas
pela membrana. A energia elétrica armazenada desta forma pode ser transformada em
energia química novamente através do processo inverso, isto é a síntese de ATP causada
pela transferência de íons através da membrana.
2. A Escala Termodinâmica
Embora tenha se desenvolvido de forma independente do conceito atomístico, o
entendimento e a compreensão moderna da Termodinâmica ficaram consolidados e
facilitados através do reconhecimento da natureza atômica e molecular da matéria.
Sabe-se atualmente que toda a matéria é constituída por átomos, suas unidades básicas,
e que estes átomos se associam e interagem de diversas formas, formando moléculas e
outros tipos de agregados. Enquanto a Física Quântica se ocupa em desvendar o mundo
atômico e sub-atômico, a Termodinâmica trata dos sistemas macroscópicos, definidos
como sitemas formados por um conjunto muito grande de átomos ou moléculas.
Enquanto o Mundo Atômico descrito pela Física Quântica, que se ocupa da descrição
dos Átomos constituídos de Prótons, Neutrons e Elétrons e outras partículas subatômicas, corresponde a dimensões menores que o Angstron [10-10 m], o Mundo
Macroscópico da Termodinâmica, envolvendo um conjunto muito grande de átomos,
se refere a gama de dimensões, que vão desde a ordem do metro [1m], que corresponde
a nossa dimensão humana até dimensões do namometro [nm=10-9m], que
corresponderia aproximadamente a espessura da membrana citoplasmática, passando
por escalas como a do milímetro [mm =10-3m] (limite da visão humana) e do micron
[µm=10-6 m], correspondente as dimensões de uma célula biológica.
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Como exemplo do número enorme de moléculas envolvidas nos corpos que estamos
habituados a lidarmos em nosso mundo macroscópico, vamos calcular o número de
moléculas em um copo de água. Sabendo que 1 mol contém 6x1023 moléculas, e 1 mol
de H2O pesa 18 g e ocupa 18 cm3 (em condições normais de pressão e temperatura a
densidade da água é de 1g/cm3), 1 copo de água contém 300 ml, ou seja 300 cm3, o
que corresponde a aproximadamente 16,66 mols de H2O (300/18 ≈ 16,66), ou ainda
16,66 x 6 x 1023 ≈ 1025 moléculas de água !
3. Energia Térmica
A energia térmica provém dos movimentos atômicos e moleculares que ocorrem a
nível microscópico. Estes movimentos podem ser estudados em detalhe considerando-se
a natureza atômica e molecular da matéria.
A energia térmica é transferida de um corpo ao outro através do contato direto, quando
os choques moleculares se transmitem de um corpo ao outro através da superfície de
contato. A medida da energia térmica é realizada através do equilíbrio térmico entre o
corpo que se quer medir e um aparelho calibrado (Termômetro), este equilíbrio é
atingido quando se espera um tempo suficiente longo, de forma que a agitação
molecular nos dois sistemas se torne comparável cessando o fluxo de calor entre os dois
corpos.
Uma das principais formas de movimento molecular é o simples movimento de
translação das moléculas, como forma de exemplificar a relação entre o mundo atômico
e a energia térmica vamos calcular a contribuição da energia do movimento cinético
translacional das moléculas em um gás.
Energia Cinética Translacional
Uma molécula de massa mi com uma velocidade vi possui uma energia cinética de
translação dada por:
ec = 21 mi vi2
Em um sistema macroscópico, mesmo estando em repouso, o movimento de suas
moléculas lhe confere uma energia cinética igual a soma da energia cinética de cada
uma das moléculas
N
Ec = ! 21 mi vi2
i =1
onde N é o número total de moléculas.
Considerando que no sistema existem Na moléculas da espécie "a", temos a seguinte
energia cinética associada a este grupo de moléculas:
4
N"
N"
i =1
i =1
Eca = ! 21 ma vi2 = 21 ma ! vi2
Podemos definir ainda uma velocidade quadrática média para o grupo de moléculas "a":
2
a
!v " =
Na
1
Na
2
i
#v
i =1
A energia cinética para este grupo de moléculas pode ser reescria da seguinte forma:
Eca = 21 ma N a ! va2 "
Associando a cada espécie química "α", presente na mistura, uma velocidade quadrática
média, podemos escrever a energia cinética total Ec de uma forma mais simples:
Ec =
#E
$ = a ,b , c ,...
c$
=
m$ N $ ! v$2 "
1
2
$ = a ,b , c ,...
#
onde o somatório sobre "α" inclui todas as espécies químicas presentes.
Entretanto, em um sistema a temperatura uniforme a energia cinética média é independe
da natureza das moléculas. De fato, devido ao grande número de choques existe uma
constante transferência de energia de uma molécula a outra, de tal forma que a energia
se reparte, estatisticamente, de maneira uniforme entre todas as moléculas. Temos então
que para cada espécie química a energia cinética média de suas moléculas ( Eca N a ),
deve ser exatamente igual a de qualquer uma das outras, isto é :
1
2
ma ! va2 " = 21 mb ! vb2 " = 21 mc ! vc2 " = ...... = 21 ! mv 2 "
Esta igualdade é conseqüência do Princípio de Eqüipartição da Energia, que garante que
a energia térmica é igualmente repartida entre todos os componentes do sistema.
Das expressões acima concluímos que a energia cinética média translacional por
molécula tem a seguinte forma:
ec =
Ec
=
N
N
1
N
#
1
2
mi vi2 =
i =1
1
N
1
2
$ = a ,b , c ,..
#
m$ N $ vi2 = 21 ! mv 2 "
Finalmente a energia cinética total do sistema pode se escrita como:
Ec = Nec = N 21 ! mv 2 "
Como veremos mais adiante a energia cinética molecular pode ser relacionada
diretamente as variáveis termodinâmicas como a pressão e temperatura de um gás.
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Outros Graus de Liberdade
Embora a Energia Térmica no estado gasoso esteja relacionada essencialmente com os
movimentos de translação das moléculas, em outros estados ou em moléculas
complexas existem outros tipos de movimentos devidos a agitação térmica, que devem
ser considerados da mesma forma que os movimentos de translação. Estes movimentos
compreendem os modos de rotação em moléculas assimétricas, os movimentos de
vibração das ligações covalentes em geral e modos de torção em moléculas mais
complexas.
O princípio geral de eqüipartição da energia deve valer também para estes modos. Um
choque molecular pode provocar a transformação de energia translacional em energia de
vibração ou rotação, ou vice versa, de forma que existe uma repartição estatística
uniforme entre os vários modos de agitação molecular, definindo assim vários graus de
liberdade para a repartição da energia térmica.
Estados Físicos da Matéria
Na maioria das situações as diversas partes da matéria parecem "coladas" umas as
outras (frase de Newton) de onde se conclui a existência de forças atrativas, ou de
coesão, entre as moléculas. Por outro lado sabe-se hoje em dia que a natureza
química.das substâncias é mantida por forças repulsivas a curta distância que se opõem
a aproximação de outras moléculas ou átomos conservando sua identidade química.
Como vimos anteriormente, a intensidade destas forças de interação depende da
natureza química das moléculas e da distância entre elas. Estas forças são nulas quando
as moléculas se encontram suficientemente longe uma das outras. Quando elas se
aproximam a força atrativa, essencialmente de origem elétrica, é efetiva a distâncias da
ordem de alguns diâmetros atômicos, enquanto as forças repulsivas, de origem quântica,
só tem um efeito relevante a pequenas distancias quando as moléculas praticamente se
tocam.
Devemos notar que os estados físicos da matéria estão diretamente relacionados com a
comparação entre as energias térmicas e a energia envolvida nas interações moleculares.
No Estado Gasoso a energia térmica, basicamente relacionada com o movimento de
translação das moléculas, excede em muito a energia de interação entre elas:
|Eterm| >> |Einter|
As distâncias inter-moleculares são enormes e as contribuições dos termos de atração
desprezíveis. Nesta situação as moléculas tendem a preencher todo o volume disponível,
uma das características usualmente atribuída aos gases, pois as forças que as manteriam
coesas praticamente não existem.
No Estado Líquido os dois tipos de energia são comparáveis em módulo:
|Eterm| ≈ |Einter|
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As distâncias inter-atômicas são tais que uma molécula, mesmo se livrando da
influência de uma molécula vizinha, facilmente encontrará uma outra molécula com a
qual manterá uma forte interação. Nesta situação, embora as moléculas tenham uma
grande facilidade de movimentação, elas permanecem coesas rolando umas sobre as
outras (como bolas de gude dentro de um saco). Neste estado as moléculas ocupam o
espaço disponível porém mantendo-se coesas, por isso assumem a forma do recipiente
onde estão contidas.
No Estado Sólido a energia térmica é muito menor que a energia de interação:
|Eterm| << |Einter|
As moléculas mantém-se coesas e praticamente não mudam de posição, a energia
térmica passa a ter importantes contribuições dos movimentos de vibração. As
distâncias inter-moleculares mantém-se pequenas e o corpo não assume a forma de
nenhum recipiente, conservando sempre sua forma original.
O estado físico de um corpo depende da sua natureza química, que define como a
energia de interação varia em função das distâncias inter-moleculares, da Temperatura
em que se encontra, definindo a energia cinética de suas moléculas e do volume através
do espaço disponível para as interações moleculares. Aumentando a temperatura de um
corpo, isto é aumentando sua energia de agitação térmica, um sistema definido por sua
natureza química pode sofrer mudanças de estados, assim partindo-se do estado sólido
(gelo) através do aumento da energia térmica pode-se chegar ao estado líquido (água) e
finalmente ao estado gasoso (vapor de água).
4. Energia Interna
Os sistemas materiais termodinâmicos são capazes de armazenar em seu interior
qualquer energia recebida, assim com de restituí-la após ao mundo exterior. Qualquer
corpo material é então capaz de constituir uma reserva de energia, denominada energia
interna.
A descrição atomística e molecular dos sistemas termodinâmicos nos leva a concluir
que a energia interna pode ser decomposta nos seguintes termos:
E = Ecin + Erv + Eint + Eato
onde:
Ecin é a energia cinética de translação,
Erv a energia de rotação e vibração molecular,
Eint a energia de interação intermolecular, e
Eato a energia das ligações químicas, envolvendo os estados eletrônicos e outras
formas de energia sub-atômicas.
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A energia interna, através destes vários termos, depende das condições termodinâmicas
impostas ao sistema. Assim a temperatura influência os dois primeiros termos: Ecin e
Ery, que são independentes do volume ocupado. O termo Eint, que é função da
distância inter-molecular, depende da relação entre o numero de moléculas e o volume
disponível para a interação entre elas, mas não depende diretamente da temperatura.
Entretanto, a pressão, isto é a força por unidade de área, exercida por um corpo em sua
vizinhança depende do grau de agitação de suas moléculas, podendo alterar seu volume,
estabelecendo assim uma relação entre as variáveis macroscópicas temperatura, volume
e pressão, relacionando indiretamente os três termos discutidos acima. Finalmente o
termo Eato depende da natureza química dos componentes da substância e só está
sujeito a variações através de mudanças da composição química do meio.
A energia interna é proporcional ao número total de moléculas presente no sistema e
depende da composição química, isto é, do número de moles de cada um dos
componentes do sistema (Ni). Dependendo também da temperatura (T), da pressão (P) e
do volume ocupado pelo sistema (V). Matematicamente podemos escrever a energia
interna como uma função destas grandezas:
E = E (P,V,T,Na, Nb,..,Ni,..)
O conhecimento da função energia interna em termos das variáveis termodinâmicas P,
V, T e do conjunto {Ni}, permite uma descrição macroscópica dos sistemas
termodinâmicos, sem termos que recorrer a origem microscópica das forças
moleculares. O principal objetivo da teoria Termodinâmica é estabelecer estas relações
através da compressão dos processos de transformação o de energia.
Variáveis Termodinâmicas
Como vimos a energia interna depende do número total de moléculas no sistema (N) e
da composição química (Na, Nb, Nc , ...) (Nα = número de moléculas do tipo "α")
através da energia química das ligações moleculares, da temperatura (T) que influencia
a energia térmica, e do volume (V) e pressão (P), que definem o espaço disponível para
as interações inter-moleculares. Todas estas variáveis macroscópicas podem ser
medidas e controladas em experiências realizadas com um corpo.
A temperatura pode ser mediada através do contato térmico do corpo com um aparelho
calibrado adequadamente (termômetro), a composição o química pode ser analisada por
métodos químicos de análise, a pressão e volume podem ser controlados através de
forças aplicadas ao corpo em estudo. Por esta razão é conveniente e prático estudar a
energia interna de um corpo em função destas variáveis.
Macroscopicamente, um estado termodinâmico é caracterizado pelos valores que
assumem suas variáveis termodinâmicas, e em última análise pelo valor de sua energia
interna. Entretanto existem relações entre as variáveis termodinâmicas, chamadas
"Equações de Estado", em princípio obtidas empiricamente, que restringem os valores
possíveis das variáveis termodinâmicas. Assim, por exemplo, os gases com
comportamento ideal não pode ser submetido a valores arbitrários de pressão, volume e
temperatura, mas só valores que satisfaçam a relação PV = nRT (n = número de moles,
e R a constante dos gases) são possíveis. Os gases que satisfazem esta relação são
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chamados "gases ideais". Outros sistemas não obedecem exatamente esta relação, mas
todos os sistemas termodinâmicos obedecem a uma equação de estado que relaciona as
suas variáveis termodinâmicas, pois existe sempre uma relação entre a pressão, causada
pela agitação molecular, a temperatura que mede diretamente o grau desta agitação e o
volume disponível para os movimentos moleculares.
Grandezas Intensivas e Extensivas
Todas as grandezas termodinâmicas que são diretamente proporcionais ao número de
moléculas no sistema são ditas Extensivas, assim o próprio número total de moléculas,
ou numero de moles, e o volume ocupado por elas são grandezas extensivas.
Guardando-se a mesma composição química, isto é a mesma proporção dos
componentes químicos de uma substância o número de moles de cada componente
também é uma grandeza extensiva.
A temperatura e a pressão são propriedades que não são proporcionais ao número de
moléculas, dependem somente do estado de agitação térmica e das forças exercidas
sobre o sistema, portanto são exemplos de variáveis intensivas. Finalmente é importante
notar que a energia interna é uma variável extensiva.
Exemplo do Gás Ideal
Lembrando que em última análise as variáveis Termodinâmicas e a Energia Interna
estão relacionadas com os movimentos e interações moleculares é importante entender a
relação destas variáveis com o mundo molecular. Com esse objetivo vamos seguir o
exemplo do gás ideal, derivando a relação entre a Pressão e os movimentos de
translação molecular, obtendo também, através da lei empírica PV=nRT, a relação
destes movimentos com a Temperatura e a Energia Interna.
Vamos definir o gás ideal como um sistema em que as interações inter-moleculares são
completamente desprezíveis, bastando considerar para calculo da pressão apenas os
movimentos de translação o e os choques moleculares. Imaginemos um gás contido em
um recipiente cúbico de lado l (V=l3), uma molécula com velocidade v viajando de
encontro com a parede do recipiente perpendicular ao eixo x, ao se chocar nesta parede
transfere uma quantidade de movimento 2mvx para a parede do recipiente (veja a figura
a seguir), esta quantidade de movimento representa uma força aplicada durante o
intervalo de tempo Δt que dura a colisão: FΔt = 2mvx. Embora o tempo de colisão de
uma molécula seja infinitesimal, podemos considerar um intervalo de tempo finito em
que um número grande de moléculas, com a componente x da velocidade igual a vx,
chocam-se com a parede. Em um intervalo de tempo Δt, as moléculas viajando em
direção da parede com componente vx , contidas no volume l2(vx Δt), terão um impacto
com a parede (veja figura). Sendo N v' x o número destas moléculas, elas transmitirão a
parede, neste intervalo de tempo, uma força por unidade de área (pressão) dada por:
Fv x
l2
=
N v' X (2mv X )
(l !t )
2
9
Força exercida por um gás nas paredes do seu recipiente: A) O choque elástico de uma
molécula do gás, com componente de velocidade vx, transfere para a parede do recipiente
uma quantidade de movimento 2mvx. B) No tempo Δt as Nvx moléculas com componente
2
vx contidas no volume (vx Δt )l colidirão com a parede, transferindo uma quantidade de
movimento total igual a Nvx (2mvx). A força exercida sobre a parede multiplicada pelo
intervalo de tempo é igual ao momento transferido pelo choque elástico destas moléculas:
FΔt = Nvx (2mvx).
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Considerando que N 'v x é proporcional ao número total N v x de moléculas com
velocidade vx na mesma proporção entre o volume l2(vx Δt) e o volume total V, e que
somente metade do número total destas moléculas estão viajando em direção a parede,
temos:
N vx
l 2 v x "t
2
V
Substituindo esta expressão na anterior, obtemos:
N v' x =
Fv x
l2
!
l 2 (v x !t )
mv x2
=
N
vx
V
V l 2 !t
= N v x mv x
( )
A pressão total exercida sobre a parede resulta da soma da contribuição de todas as
moléculas, ou seja:
P=#
Fv x
l2
vx
=#
vx
N v x mv x2
V
N
=#
i =1
mv x2,i
m! v x2 "
=N
V
V
onde a última igualdade foi obtida através da definição da velocidade quadrática média:
! v x2 " =
N
1
N
#v
2
x ,i
i =1
Levando-se em conta que o módulo ao quadrado da velocidade é igual a soma dos
quadrados de suas componentes, ou seja:
v 2 = v x2 + v y2 + vz2
e que a média da soma é igual a soma das médias, temos:
! v 2 " = ! v x2 " + ! v y2 " + ! vz2 "
Por outro lado não existindo nenhuma razão para que uma das direções seja
privilegiada, temos necessariamente que:
! v x2 " = ! v y2 " = ! vz2 " = 13 ! v 2 "
Substituindo esta expressão obtemos finalmente:
PV = N (23 )m" v 2 ! = (23 )E c
onde, como vimos anteriormente E c = N (12 )m" v 2 ! , é a energia cinética de translação
total das moléculas do gás.
Se nesse ponto compararmos a expressão acima com a equação de estado para o
gás ideal,
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PV = nRT
obtida empiricamente através de experiências com diferentes gases, podemos deduzir
uma expressão para a Temperatura em termos dos movimentos moleculares.
nRT = PV = N 13 m" v 2 ! = (23 )E c
Levando em conta que o número de moles n = N/NA (NA= 6,02 1023moléculas/mol) e
definindo uma energia cinética por molécula ec=Ec/N, temos:
ec =
Ec
=
N
3
2
R
T = 23 k B T
NA
kB = (R/NA) é a constante de Boltzmann.
Notamos que através deste desenvolvimento conseguimos expressar, pelo menos para o
gás ideal, uma relação explícita entre energia cinética do movimento translacional das
moléculas (Ec), uma das contribuições importantes a Energia Interna, e uma variável
macroscópica (T). De um modo geral, mesmo para sistemas mais complexos que o gás
ideal, todas as contribuições para a Energia Interna podem ser explicitadas em termos
das variáveis Termodinâmicas através de métodos semelhantes ao utilizado aqui,
desenvolvidos pela Física Estatística. Entretanto, como a apresentação o destes métodos
não é o objetivo deste curso, nos limitaremos ao exemplo acima.
Formas de dependência da Energia Interna
Do ponto de vista matemático a Energia Interna pode então ser definida como uma
função o das variáveis termodinâmicas que caracterizam o sistema em estudo, isto é:
E = E (P,V , T , N a , N b ,...)
Entretanto, como vimos no exemplo do "gás ideal" estas variáveis não são
independentes umas das outras mas estão relacionadas através de uma Equação de
Estado, isto significa que uma das variáveis pode ser considerada uma função implicita
das demais. Neste caso a dependência explicita da Energia Interna na variável escolhida
pode ser omitida, já que ela pode ser obtida em função das outras. A escolha do
conjunto mais adequado de variáveis depende de cada situação especifica que se deseja
tratar. Considerando um sistema formado por N moléculas de uma única espécie
química, matematicamente podemos expressar estas situações da seguinte forma:
E = E (V , T , N ) ! para
P = P(V , T , N )
E = E (P, T , N ) ! para V = V (P, T , N )
E = E (P, V , N ) ! para T = T (P, V , N )
E = E (P, V , T ) ! para N = N (P, V , T )
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5. Primeira Lei da Termodinâmica
A primeira Lei da Termodinâmica se refere ao principio geral da conservação de
matéria e energia, que parece reger o comportamento da Natureza, e nada mais é que
uma generalização ou interpretação do princípio enunciado por Lavoisier "na natureza
nada se perde e nada se ganha, tudo se transforma". A Termodinâmica é o estudo e
interpretação das várias formas de energia e das leis regem suas transformações, através
de uma formulação matemática rigorosa e precisa.
No estudo da conservação de energia dos sistemas termodinâmicos em primeiro lugar é
necessário que estejam bem definidas as diversas formas de energia que comporta o
sistema em estudo, segundo que estejam bem estabelecidos seus limites físicos e as
possíveis trocas com o mundo externo. Neste sentido é importante definirmos três
classes diferentes de sistemas termodinâmicos: os sistemas isolados, que não trocam
energia e nem matéria com o mundo externo; os sistemas fechados, que embora
possam trocar energia com o meio circundante, na forma de calor ou trabalho, não
trocam matéria com o mundo externo, conservando sua massa total; e finalmente os
sistemas abertos que podem trocar energia e matéria com o meio circundante.
Um primeiro enunciado desta Lei pode ser feito considerando-se um sistema que não
troca energia e nem matéria com o mundo externo. Neste caso a Lei de conservação
afirma que "a Energia Interna de um sistema isolado é sempre constante,
independente de reações químicas ou outros processos de transformação da matéria que
possam ocorrer em seu interior". Nota-se que no interior deste sistema existe também
uma conservação da massa total, mesmo havendo reações químicas.
Uma forma mais completa do princípio de conservação de energia, envolve as
variações de energia interna causadas pela ação externa em sistemas não isolados. A
primeira Lei da Termodinâmica pode então ser enunciada da seguinte forma: "As
variações de energia interna de um sistema devido a qualquer processo deve ser
igual a soma das energias recebidas e cedidas pelo sistema".
Considerando um sistema fechado em contato térmico com outros corpos e que ao
mesmo tempo possa exercer ou sofrer um trabalho mecânico, teremos que a variação de
Energia Interna é igual a soma das energias trocadas com o mundo externo:
ΔE = ΔQ + ΔW
onde ΔQ é a energia térmica (calor) cedida ao corpo (>0) ou retirada do corpo (<0), e
ΔW o trabalho mecânico, realizado sobre o corpo (>0) ou realizado pelo corpo (<0).
Nesta expressão poderia ser incluída a contribuição energética devido ao trabalho
exercido por um campo eletromagnético ΔWem, entretanto por simplicidade vamos
tratar apenas das trocas térmicas e do trabalho mecânico. Note-se ainda que a energia
química não foi incluída nas trocas de energia com o mundo externo, pois estamos
considerando apenas sistemas fechados, que conservam sua massa total, sem troca de
matéria com o exterior.
As transformações químicas que ocorrem no interior de um sistema, em geral, levam a
uma transformação entre as diversas formas de energia que contribuem para a
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Energia Interna, entretanto pelo próprio principio de conservação de energia, a
Energia Interna total se mantém constante durante estes processos. Por exemplo.em uma
reação exotérmica parte da energia química é transformada em calor no interior do
próprio sistema, estando o sistema isolado, a energia química liberada dever ser
exatamente igual a energia térmica ganha pelo sistema. Após este processo, se o sistema
for eventualmente colocado em contato térmico com o mundo exterior, o sistema poderá
transmitir a sua vizinhança o calor gerado pela reação dentro das condições de
conservação de energia explicitadas acima.
Finalmente, uma vez que a Energia Interna de um sistema termodinâmico depende
apenas da composição e das interações moleculares em seu interior, um mesmo estado
final, correspondente a um valor da energia interna, pode ser atingido por diversos
caminhos diferentes, correspondendo a diferentes formas de se trocar energia com o
exterior. A Energia Interna é então uma Função de Estado, isto é, ela é
completamente definida pelas variáveis termodinâmicas que caracterizam o estado,
independente da forma como este estado foi atingido. De uma forma mais precisa,
definindo-se um estado inicial "1", caracterizado por uma temperatura T1, uma pressão
P1 e volume V1 , e um estado final "2", caracterizado por T2 , P2 e V2 ,sendo a energia
interna uma função de estado, temos que a variação de energia entre estes dois estados,
é dada por:
ΔE = E2 - E1
dependendo unicamente da diferença entre os valores da energia nos estados "1" e "2",
independente do caminho percorrido entre os dois estados. Da mesma forma se a partir
do estado "2" retornamos ao estado 1, a variação total da energia interna se anula
ΔE = (E2 - E1) + (E1 - E2 ) = 0
Exemplo da compressão de um gás
Se considerarmos que as únicas formas de energia trocadas com o exterior por um
sistema são de origem térmica e mecânica temos :
ΔE = ΔQ + ΔW
Um gás submetido a uma pressão constante P, pode sofrer uma mudança de volume,
correspondendo a um trabalho mecânico exercido sobre o sistema igual a :
ΔW = - P ΔV
Neste caso temos:
ΔE = ΔQ - P ΔV
Por outro lado se o calor é transferido ao gás mantendo-se o volume disponível
constante, todo o calor será transformado em energia interna aumentando os
movimentos moleculares e consequentemente a sua temperatura. Para um gás ideal em
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que as interações inter-moleculares são desprezíveis e os graus de liberdade de rotação e
vibração podem ser desprezados (gases mono atômicos) temos:
E = Ecin + Eato = (3/2)nRT + Eato
O primeiro termo, como foi calculado anteriormente para o gás ideal, é diretamente
proporcional a Temperatura, enquanto o segundo depende apenas da composição
química do sistema, que está sendo considerada inalterada, sendo então uma constante.
Neste caso a variação de Energia Interna é diretamente proprcional a variação da
Temperatura:
ΔE = (3/2)nR ΔT
uma vez que o termo Eato não varia com a Temperatura. A relação entre a quantidade
de calor adicionada ou subtraída do gás e a variação de Temperatura a volume constante
é então dada diretamente pela relação:
ΔQ = (3/2)nR ΔT
Para um gás ideal a energia térmica pode ser transformada diretamente em energia
mecânica, ou vice versa, se o gás for mantido a temperatura constante (transformações
isotérmicas), isto é, se ΔE = 0, teremos:
ΔQ = ΔW
Nesta situação o gás se comporta simplesmente como um meio para transformar energia
térmica em energia mecânica através de sua expansão ou compressão. Note que neste
caso não podemos utilizar a expressão ΔW = - P ΔV, valida para processos a Pressão
constante, pois é impossível manter a pressão e a temperatura constates e variar o
volume, de acordo com a equação de estado PV = nRT. Veremos na próxima seção
como podemos introduzir através do calculo diferencial a variação da pressão nesta
equação.
Para um gás mantido termicamente isolado, sem troca de calor com o meio circundante
(processos adiabáticos), todo o trabalho realizado sobre o gás será transformado em
energia interna, da mesma forma que a energia interna pode ser utilizada para realizar
exclusivamente trabalho. Matematicamente, se Δ Q = 0 , para um gás ideal a pressão
constante teremos:
ΔE = - P ΔV = (3/2)nR ΔT
Neste caso o trabalho mecânico é inteiramente convertido em energia interna, o que
para o gás ideal significa variar a sua temperatura de acordo com a expressão acima.
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Forma Diferencial da Primeira Lei da Termodinâmica
A primeira Lei da Termodinâmica pode ser generalizada para sistemas que são
submetidos a variações simultâneas de Pressão, Volume e Temperatura. Para tanto
tomamos variações infinitesimais das quantidades envolvidas. Considerando o exemplo
de um gás contido em um pistão, no cáculo do trabalho realizado durante uma variação
infinitesimal de volume dV, suficientemente pequena, a pressão pode ser considerada
constante, podemos então escrever a primeira lei na seguinte forma diferencial:
dE = dQ - PdV
(Note que sendo ΔF = F(x+Δx) - F(x), temos: dF = limΔx→0{F(x+Δx) - F(x)}.)
Considerando que não existe troca de matéria e nem reações químicas, o número total
de moléculas do sistema não varia, neste caso as variáveis termodinâmicas que
interessam para o cálculo da Energia Livre são a Pressão (P), o Volume (V) e a
Temperatura (T). Como vimos anteriormente estas variáveis estão relacionadas através
de uma equação de estado, então basta escolher duas delas para explicitar a dependência
da energia interna.
Escolhendo P como uma função da temperatura e do volume P = P(T,V), a Energia
Interna será também uma função somente desta duas variáveis, E = E(T,V) neste caso
temos que uma variação infinitesimal da energia interna está relacionada com as
variações infinitesimais de T e de V, através da seguinte relação matemática:
# "E &
# "E &
dE = % ( dT + % ( dV
$ "T 'V
$ "V 'T
# "F &
onde o símbolo % ( significa a derivação parcial da função F(X,Y) em relação a X,
$ "X 'Y
!
mantendo-se Y constante.
Substituindo-se esta expressão na equação de conservação de Energia temos:
!
)# "E &
,
# "E &
% ( dT + +% ( + P.dV = dQ
$ "T 'V
*$ "V 'T
Da mesma forma tomando P e T como variáveis independentes, V =V (T,P) e
E =E(T,P), temos:
!
# "V &
# "V &
dV = % ( dT + % ( dP
$ "T ' p
$ "P 'T
# "E &
# "E &
dE = % ( dT + % ( dP
$ "T ' P
$ "P 'T
Neste caso a lei de conservação de energia se exprime da seguinte forma:
!
!
)# "E &
)# "E &
# "V & ,
# "V & ,
+% ( + P% ( .dT + +% ( + P% ( .dP = dQ
$ "T ' P $ "T 'T *$ "T ' P
*$ "V 'T
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Finalmente considerando T = T(P,V), isto é E = E(P,V), teremos
# "E &
# "E &
dE = % ( dP + % ( dV
$ "P 'V
$ "V ' P
e lei de conservação na seguinte forma:
!
)# "E &
,
# "E &
% ( dP + +% ( + P.dV = dQ
$ "P 'V
*$ "V ' P
-
Todas as expressões obtidas para dQ são equivalentes, o uso de uma delas e
consequentemente a escolha de um conjunto de variáveis independentes, depende
! da conveniência do problema que se deseja tratar como veremos nos exemplos a
apenas
seguir.
Capacidade Térmica
A capacidade térmica de um corpo é definida como o quociente dQ/dT, isto é, o
quociente entre a quantidade infinitesimal de calor absorvida pelo corpo pela variação
infinitesimal de temperatura induzida no corpo pelo calor absorvido. Em geral a
capacidade térmica de um corpo depende se o incremento de calor é efetuado a Volume
constante ou a Pressão constante. Definido-se Cv e Cp como sendo as capacidades
térmicas a volume e a pressão constantes, respectivamente, podemos calcular estas
quantidades a partir das expressões obtidas acima. Para uma transformação infinitesimal
a volume constante temos dV=0, e portanto deduzimos da equação de conservação na
forma apropriada que:
" dQ % " (E %
CV = $ ' = $ '
# dT &V # (T &V
Analogamente para uma transformação a pressão constante temos dP = 0, e podemos
deduzir das equações acima que:
!
" dQ % " (E %
" (V %
C P = $ ' = $ ' + P$ '
# dT & P # (T & P
# (T & P
Nas duas expressões a capacidade térmica está diretamente relacionada com as
variações da energia interna em relação a temperatura, entretanto nesta última expressão
! adicional da direita representa o efeito do trabalho realizado pelo sistema
o termo
durante a expansão do gás devido ao incremento da temperatura. O que significa que a
capacidade de transferir calor neste caso é incrementada pela possibilidade de expansão
do gás. Na expressão anterior não aparece nenhum termo deste tipo pois o volume
permanece constante durante a transferência de calor e portanto não havendo nenhum
deslocamento não haverá trabalho realizado.
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Cálculo de Cv e Cp para um Gás Ideal
Para os gases ideais, nos quais a energia de interação inter-molecular é desprezível,
fixando-se o número de moléculas presente, a energia interna é função apenas da
Temperatura, sendo completamente independente do volume disponível ou da pressão
exercida sobre o gás. Isto pode ser demonstrado recorrendo-se a expressão da Energia
Interna na descrição molecular, desprezando-se os movimentos de rotação e vibração e
o termo de interação inter-molecular as contribuições a energia interna se reduzem aos
seguintes termos:
E = Ecin + Eato = (3/2)nRT + Eato
O primeiro termo, como foi calculado anteriormente para o gás ideal, é diretamente
proporcional a Temperatura, enquanto o segundo depende apenas da composição
química do sistema, que está sendo considerada inalterada, sendo então uma constante.
Isto significa que Cv pode ser obtido através da derivada da energia livre, que passa a
ser uma função de uma única variável:
Cv = (dE/dT)
Sendo uma derivada total e considerando que Cv é uma constante, esta equação pode
ser integrada, resultando:
E = CvT + E0
Onde E0 é uma constante de integração que representa a energia interna do gás na
temperatura "zero absoluto". Comparando esta expressão com a inical temos:
Cv = (3/2)nR
E0 = Eato
Encontramos desta maneira um valor numérico para a capacidade térmica de um gás
ideal e podemos interpretar mais claramente a energia Eato como sendo a energia das
ligações atômicas e moleculares que subsistem mesmo a temperatura de zero absoluto.
Outro resultado importante é que para os gases ideais, substituindo-se dE=CvdT, a
equação de conservação de energia toma a seguinte forma:
CvdT + PdV = dQ
Esta expressão nos permite calcular Cp. Utilizando a equação de estado do gás ideal, PV
= nRT, temos que:
nRdT = PdV + VdP
Combinando as duas equações obtemos:
(Cv + nR)dT - VdP = dQ
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A partir desta expressão, que tem uma validade geral para os gases ideais, podemos
então calcular Cp , considerando dP=0, temos:
" dQ %
CP = $ ' = Cv + nR
# dT & P
O que nos leva a uma relação entre Cv e Cp . Com o valor obtido para Cv temos
finalmente
!
Cp = (5/2) nR
Nota-se que os valores numéricos para Cv e Cp foram obtidos considerando somente a
energia de translação das moléculas no gás. Entretanto, se forem considerados também
graus de liberdade de vibração e rotação das moléculas, mesmo em um gás sem
interações, estes valores numéricos serão modificados, entretanto as demais relações
obtidas aqui continuam válidas inclusive a relação entre Cv e Cp.
Finalmente, devemos notar ainda que Cv e Cp como foram definidos aqui dependem de
n, o número de moles presente no sistema, na pratica é interessante trabalhar com as
definições de capacidade térmica molar:cv = Cv/n e cp = Cp/n.
Transformações Adiabáticas e Isotérmicas de um Gás Ideal
Uma transformação adiabática é aquela que se realiza sem troca de calor entre o corpo
considerado e o meio circundante. Podemos novamente imaginar um gás contido em um
embolo capaz de realizar um trabalho mecânico sobre o gás, mas completamente
isolado termicamente. Quando o gás se expande adiabaticamente realiza um trabalho
externo, de acordo com a lei de conservação de energia sua energia interna deve
necessariamente ser reduzida na mesma quantidade do trabalho realizado. Como a
temperatura está diretamente relacionada com a energia interna do gás, durante uma
expansão adiabática a temperatura necessariamente diminui. Para obter uma relação
quantitativa entre as variações de volume e temperatura vamos utilizar a lei de
conservação de energia, que neste caso se escreve:
CvdT + PdV = 0
ou, utilizando a equação de estado PV= nRT, para eliminarmos P, temos:
CvdT + (nRT/V)dV = 0
ou ainda
dT & nR # dV
+$ !
=0
T $% C v !" V
Integrando esta expressão temos:
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& nR #
ln(T )+ $$ !! ln(V ) = c
% Cv "
Introduzindo α = (nR/Cv), através da exponenciação desta expressão obtemos
TV ! = e c
Esta expressão relaciona numéricamente as variações de volume com as variações de
temperatura durante uma expansão ou compressão adiabática de um gás ideal.
Utilizando novamente a equação de estado podemos substituir a temperatura nesta
última expressão, teremos então
PV ! +1 = n Re c = c ,
Utilizando o valor numérico calculado para Cv ( Cv =(3/2)nR ), temos α +1 = 5/3 e
neste caso particular
PV
5
3
= c,
Esta relação pode ser comparada com a relação obtida diretamente da equação de estado
para um processo isotérmico (processo realizado a Temperatura constante), expresso da
seguinte forma:
PV = nRT = constante
Em um gráfico P vs. V, esta última relação é representada por uma família de hipérboles
eqüiláteras, enquanto a relação anterior, apesar de qualitativamente semelhante ( podese demonstrar que α-1>1) apresenta uma concavidade maior e não é simétrica.