química elementar – capítulo 9

E-books
PCNA
Vol. 1
QUÍMICA
ELEMENTAR
CAPÍTULO 9 – Gases, Termoquímica e
Termodinâmica
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QUÍMICA ELEMENTAR – CAPÍTULO 9
SUMÁRIO
Apresentação ------------------------------------------------ 2
Capítulo 9 ---------------------------------------------------- 3
9. Gases ------------------------------------------------------ 3
9.1. Lei dos Gases ------------------------------------------- 3
9.1.1. Lei de Boyle ------------------------------------------- 3
9.1.2. Lei de Charles ---------------------------------------- 4
9.1.3. Lei de Avogadro -------------------------------------- 5
9.2. A Equação de Clapeyron ------------------------------ 6
9.3. Equação de Van der Waals --------------------------- 7
9.4. Transformações Gasosas ----------------------------- 8
9.4.1. Transformação isobárica --------------------------- 8
9.4.2. Transformação isovolumétrica: ------------------- 8
9.4.3. Transformação isotérmica: ------------------------ 9
10. Termoquímica ------------------------------------------ 9
10.1. Caloria ------------------------------------------------- 9
10.2. Entalpia (H) e variação de entalpia (∆𝑯) ---------- 9
10.3. Entalpia Padrão (H°) -------------------------------10
10.4. Reações Exotérmicas ------------------------------10
11. Termodinâmica ---------------------------------------- 11
11.1. Conceitos Básicos ------------------------------------ 11
11.2. Lei Zero da Termodinâmica ------------------------ 14
11.3. Primeira Lei da Termodinâmica ------------------- 14
11.4. Trabalho e Calor ------------------------------------- 16
11.5. Entalpia -----------------------------------------------18
11.6. Lei de Hess ------------------------------------------- 21
11.6.1. Consequências da lei de Hess ------------------- 23
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QUÍMICA ELEMENTAR – CAPÍTULO 9
Apresentação
Ao chegar à UFPA, você tem a possibilidade de
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Básicas (Física, Química e Matemática). Assistindo às aulas
no próprio ambiente em que cursará sua graduação, isso
auxiliará você a adquirir o conhecimento necessário para
enfrentar melhor o programa curricular do seu curso.
Então seja Bem-vindo ao Curso de Nivelamento em
Química Elementar do PCNA. Este é o nono de uma série
de o i t o E-books que vão lhe acompanhar durante o
curso, o professor utilizará este material como apoio às
suas aulas e é fundamental que você o leia e acompanhe as
atividades propostas.
A série “E-books PCNA-Química” foi desenvolvida
com o propósito de apresentar o conteúdo do curso de
Química Elementar.
Neste fascículo você irá encontrar o conteúdo de
Gases, Termoquímica e Termodinâmica. É bom lembrar
que não se pode aprender Química sem alguns prérequisitos, que muitas vezes não valorizamos por acharmos
simples e descomplicados, todavia, atenção e compreensão
se fazem necessária.
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QUÍMICA ELEMENTAR – CAPÍTULO 9
Capítulo 9
9. Gases
Num gás a densidade é baixa e, portanto, as moléculas
estão em média muito afastadas umas das outras. As suas
interações são muito fracas, porque as forças entre moléculas
decrescem muito rapidamente com a distância. As
densidades suficientemente baixas, todos os gases se
comportam da mesma forma, isto é, o volume V que ocupam
é inversamente proporcional à pressão p e diretamente
proporcional à temperatura T e à quantidade de substância
n. Estas relações constituem as conhecidas leis dos gases, que
foram muito importantes no desenvolvimento da Química. A
relação entre V e p, a chamada lei de Boyle, é conhecida há
muito mais tempo que as outras duas. Ao contrário de
quantidade de substância e temperatura, pressão e volume
são grandezas de que temos uma noção intuitiva e que foi,
portanto, possível medir muito antes daquelas.
9.1. Lei dos Gases
9.1.1. Lei de Boyle
A primeira destas leis foi estabelecida por Robert
Boyle em 1662 e diz que "o volume de uma dada massa de
gás mantida a temperatura constante é inversamente
proporcional à pressão"
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QUÍMICA ELEMENTAR – CAPÍTULO 9
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𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 ∝ 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 Ou simplesmente 𝑉 ∝ 𝑃
𝑃𝑉 = 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑃=
𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑉
A força total (ou resultante) exercida pelas moléculas do gás,
num instante t, sobre a unidade de área do recipiente, é a
pressão P. Ou seja, P = F/A, em que F é a força resultante
agindo sobre uma área macroscópica A. Aumentando-se o
volume V do sistema o percurso que cada molécula deve
efetuar, até chocar-se com a parede do recipiente, aumenta,
diminuindo o número de colisões na unidade de tempo e,
consequentemente, diminuindo a pressão p, o que está em
acordo com a equação.
9.1.2. Lei de Charles
A lei de Charles (1781) diz que "o volume de uma
massa fixa de um gás, mantido a pressão constante, é
diretamente proporcional à temperatura absoluta":
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 ∝ 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑜𝑢 𝑆𝑖𝑚𝑝𝑙𝑖𝑠𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑉 ∝ 𝑇
A lei de Charles, da luz a teoria cinética dos gases,
permite-nos conceituar a temperatura de uma forma
diferente da tradicional ou clássica. Pela lei de Charles,
mantendo-se a massa, a espécie química, o estado gasoso
e a pressão, e aumentando-se o volume, a temperatura
deve aumentar. Mantendo-se a massa, o número de
moléculas (ou de moles) permanece constante.
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QUÍMICA ELEMENTAR – CAPÍTULO 9
Aumentando-se o volume, o percurso que cada molécula
deve efetuar até chocar-se com a parede do recipiente
aumenta. Se a velocidade molecular permanecesse
constante, o número de colisões por unidade de tempo
diminuiria e seria de se esperar uma queda de pressão.
Como a pressão permanece constante admitimos que a
velocidade molecular aumenta. Percebemos aí uma
relação entre velocidade molecular e temperatura, o que
nos induz a pensar em temperatura absoluta como uma
medida da energia cinética molecular média de um
conjunto de moléculas. O conceito de temperatura
absoluta torna-se claro e o zero absoluto representaria o
repouso molecular (translacional). Tanto a lei de Boyle
quanto a lei de Charles referem-se a transformações que
ocorrem em um sistema gasoso fechado, ou seja, no qual a
massa não atravessa as fronteiras do mesmo.
9.1.3. Lei de Avogadro
A lei de Avogadro (1811) diz que "volumes iguais de
gases de natureza diversa, nas mesmas condições de
pressão e temperatura, contém o mesmo número de
moléculas". Da forma como está exposta, a lei de Avogadro
refere-se à comparação entre sistemas gasosos. Interessanos explorá-la de uma forma mais ampla, qual seja adaptála a determinadas transformações que possam ocorrer
num sistema gasoso constituído por um componente (não
obrigatoriamente fixo). Essa lei está relacionada ao
volume molar de gases.
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QUÍMICA ELEMENTAR – CAPÍTULO 9
Conceito de volume molar de gases: volume
ocupado por um mol de qualquer gás, a uma determinada
pressão e temperatura. Considerando que o volume molar
para qualquer gás seja de 22,4 L/mol, temos que a relação
entre o volume e número de mol é constante:
𝑉
=𝐾
𝑛
A equação expressa que 22,4 litros de qualquer gás
possuem 6,02 x 10²³ moléculas (condições de 1 atm e 0 °C).
9.2. A Equação de Clapeyron
Vimos através das três leis anteriores como um gás perfeito
se comporta quando mantemos uma variável constante e variamos
as outras duas. A equação de Clapeyron pode ser entendida como
uma síntese dessas três leis, relacionando pressão, temperatura e
volume.
Em uma transformação isotérmica, pressão e volume são
inversamente proporcionais e em uma transformação isométrica,
pressão e temperatura são diretamente proporcionais. Dessas
observações, podemos concluir que a pressão é diretamente
proporcional à temperatura e inversamente proporcional ao
volume.
É importante também salientar que o número de moléculas
influencia na pressão exercida pelo gás, ou seja, a pressão também
depende diretamente da massa do gás. Considerando esses
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QUÍMICA ELEMENTAR – CAPÍTULO 9
resultados, Paul Emile Clapeyron (1799-1844) estabeleceu uma
relação entre as variáveis de estado com a seguinte expressão
matemática:
𝑃𝑉
=𝑅
𝑛𝑇
Onde n é o número de mols e R é a constante universal
dos gases perfeitos. Essa constante pode assumir os
seguintes valores:
𝑅 = 0,082
𝑎𝑡𝑚. 𝐿
𝐽
= 8,31
𝑚𝑜𝑙. 𝐾
𝑚𝑜𝑙. 𝐾
9.3. Equação de Van der Waals
A equação de estado de um gás ideal não tem em
consideração dois factos que estão presentes em sistemas
constituídos por gases reais (como o oxigénio, o azoto, entre
outros):
• As moléculas formam o gás e têm volume, por
isso ocupam espaço;
• As moléculas possuem forças de interação entre
elas, sendo essencialmente forças atrativas.
Sendo assim, com o objetivo de corrigir a equação de
estado de um gás ideal, surge a equação de estado de Van der
Waals.
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QUÍMICA ELEMENTAR – CAPÍTULO 9
9.4. Transformações Gasosas
9.4.1. Transformação isobárica
Acontece quando a pressão é constante e o volume e a
temperatura variam. Se aumentarmos a temperatura de um
gás e mantivermos constante sua pressão, observaremos um
aumento do volume ocupado pelo gás.
𝑉
=𝐾
𝑇
A relação entre volume e temperatura pode ser
demonstrada pela fórmula:
𝑉1 𝑉2
=
𝑇1 𝑇2
9.4.2. Transformação isovolumétrica:
Nesse caso o volume permanece constante e a pressão
e temperatura é que variam. Um aumento na temperatura de
um gás influi no aumento da pressão por ele exercida, de
forma que o quociente seja constante.
𝑃
=𝐾
𝑇
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QUÍMICA ELEMENTAR – CAPÍTULO 9
Logo se estabelece a relação:
𝑃1 𝑃2
=
𝑇1 𝑇2
9.4.3. Transformação isotérmica:
A temperatura permanece constante e as variáveis são
a pressão e o volume. Quando aumentamos a pressão sobre
um gás, o volume ocupado por ele diminui o que faz com que
o produto dessas grandezas seja constante:
𝑃𝑉 = 𝐾
K= constante
Logo se estabelece a relação:
𝑃1 𝑉1 = 𝑃2 𝑉2
10. Termoquímica
10.1. Caloria
É a quantidade de calor necessária para aquecer 1
grama de água pura em 1°C [1 caloria = 4,18400 joules]
10.2. Entalpia (H) e variação de entalpia (∆𝑯)
Entalpia é uma grandeza física que mede a energia
térmica de um sistema. Essa energia está presente nas
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QUÍMICA ELEMENTAR – CAPÍTULO 9
ligações internas das substâncias. Nas reações químicas
essas ligações se rompem para se reagrupar, podendo, nesse
processo, ceder ou receber energia térmica. Não existe uma
maneira de se determinar a entalpia H de uma substância,
mas existem métodos seguros de medir a variação de
entalpia ∆𝐻.
10.3. Entalpia Padrão (H°)
Como a determinação da entalpia da substância é
impossível, determina-se uma entalpia padrão igual a zero
como referência. Logo a entalpia padrão de uma substância
corresponde à sua forma mais estável à pressão de 1 atm e a
25°C de temperatura, sendo indicada por H°. Todas as
substâncias simples no estado padrão e na sua forma mais
estável (mais comum) tem entalpia igual a Zero.
10.4. Reações Exotérmicas
São as reações químicas que liberam calor. Neste caso,
a entalpia dos Produtos (HP) é menor do que a entalpia dos
reagentes (HR), ou seja, a variação da entalpia é negativa
(∆𝐻 < 0).
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11. Termodinâmica
A Termodinâmica é a ciência que estuda as trocas de
energia que ocorrem entre o sistema e as vizinhanças durante
uma mudança de estado. Está baseada em quatro
generalizações, conhecidas como Princípios ou Leis da
Termodinâmica, que governam as transformações de um
tipo de energia em outro.
11.1. Conceitos Básicos
Antes de estudar a Termodinâmica propriamente dita, é
necessário compreender os seus termos mais usuais,
definidos a seguir:
✓ Sistema: é a parte do universo que está sob
investigação; pode ser, por exemplo, um tubo de
ensaio, uma garrafa térmica. Quanto à
classificação, o sistema pode ser:
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QUÍMICA ELEMENTAR – CAPÍTULO 9
• Sistema Aberto – quando há troca de matéria com a
vizinhança.
• Sistema Fechado – quando não há troca de matéria
com a vizinhança.
• Sistema Isolado – quando não há nenhum tipo de
interação com a
Nos dois primeiros casos, pode haver troca de
Energia com a vizinhança.
✓ Vizinhança: é o restante do universo, onde os efeitos das
trocas de energia são observados.
✓ Fronteira: é o espaço que separa o sistema da
vizinhança. Nos dois primeiros casos, pode haver troca de
Energia com a vizinhança.
✓ Propriedades do sistema: são atributos físicos
percebidos pelos sentidos ou por métodos experimentais
de investigação. Podem ser mensuráveis e não
mensuráveis.
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QUÍMICA ELEMENTAR – CAPÍTULO 9
✓ Mudança de estado: é a transformação sofrida pelo
sistema ao passar de um estado inicial para um estado
final, ambos bem definidos.
✓ Caminho: é o percurso realizado pelo sistema durante a
mudança de estado, ou seja, compreende o estado inicial,
os estados intermediários e o estado final.
✓ Processo: é o método pelo qual a mudança de estado é
efetuada. A descrição do processo consiste em estabelecer
as condições das mudanças de estado: sistema,
vizinhanças, fronteiras, estado inicial, estado final,
caminho, efeitos produzidos nas vizinhanças, entre
outros.
✓ Ciclo: é o caminho que o sistema percorre quando, ao
sofrer uma mudança de estado, retorna ao estado inicial.
✓ Variável de estado: é uma grandeza que não depende
do caminho, mas somente dos estados inicial e final.
✓ Equação termodinâmica
• Em uma equação termodinâmica devemos indicar:
• A variação de entalpia
• O estado físico de cada participante
• As variedades alotrópicas de cada participante
• A temperatura e pressão em que ocorrem as
transformações
• Os números de mol de cada participante
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QUÍMICA ELEMENTAR – CAPÍTULO 9
Por exemplo:
𝐶𝑔𝑟𝑎𝑓 + 𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) ∆𝐻 = −394 𝑘𝑗 𝑎 25°𝐶 𝑒 1 𝑎𝑡𝑚
Estes conceitos básicos devem ser bem assimilados a
fim de que se possa iniciar um estudo termodinâmico.
11.2. Lei Zero da Termodinâmica
“Se dois sistemas estão em equilíbrio entre si e em
equilíbrio
térmico
com
um
terceiro
sistema,
consequentemente os três sistemas se encontrarão em
equilíbrio térmico”. R. H. FOWLER
A importância da Lei Zero da Termodinâmica para o
conceito da temperatura não foi completamente
compreendida até que a Termodinâmica tivesse atingido
certo grau de desenvolvimento. A igualdade de temperatura
entre dois sistemas em equilíbrio térmico constitui o
postulado básico para que se disponha de uma definição
desta grandeza. A lei zero define temperatura sem depender
da sensação fisiológica de quente e frio.
11.3. Primeira Lei da Termodinâmica
Chamamos de 1ª Lei da Termodinâmica, o princípio
da conservação de energia aplicada à termodinâmica, o que
torna possível prever o comportamento de um sistema
gasoso ao sofrer uma transformação termodinâmica.
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QUÍMICA ELEMENTAR – CAPÍTULO 9
Analisando o princípio da conservação de energia ao
contexto da termodinâmica:
Um sistema não pode criar ou consumir energia, mas
apenas armazená-la ou transferi-la ao meio onde se
encontra, como trabalho, ou ambas as situações
simultaneamente, então, ao receber uma quantidade Q de
calor, esta poderá realizar um trabalho 𝜏 e aumentar a
energia interna do sistema ΔU, ou seja, expressando
matematicamente:
Calor
Trabalho
Energia
Interna
∆𝑼
Recebe
Realiza
Aumenta
>0
Cede
Recebe
Diminui
<0
Não troca
Não realiza e nem
recebe
Não varia
=0
Exemplo: Ao receber uma quantidade de calor Q=50J, um gás
realiza um trabalho igual a 12J, sabendo que a Energia interna do
sistema antes de receber calor era U=100J, qual será esta energia
após o recebimento?
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QUÍMICA ELEMENTAR – CAPÍTULO 9
11.4. Trabalho e Calor
São conceitos de fundamental importância na
termodinâmica e que precisam ser completamente
entendidos, uma vez que têm significados mais restritos (são
quantidades que podem assumir valores positivos ou
negativos).
✓ Trabalho (W) – É qualquer quantidade que escoa através
das fronteiras de um sistema durante uma mudança de
estado e é completamente conversível na variação da
altura de uma massa nas das vizinhanças.
Conclusões importantes sobre a definição de W:
• W aparece apenas nas fronteiras do sistema;
• W aparece apenas nas mudanças de estado;
• Os efeitos do W são observados na vizinhança;
• W = m.g.h (Gravitacional; h = Altura);
• W = F. L (Mecânico; F = força; L = Comprimento);
• W = P. ∆V (Expansão / Compressão Volumétrica; ∆V =
variação de volume);
Quantidade algébrica: (+ ou –);
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✓ Calor Q – é qualquer quantidade que escoa através das
fronteiras de um sistema, durante uma mudança de
estado, devido à diferença de temperatura entre o sistema
e as vizinhanças.
Fluxo: Maior temperatura para menor temperatura.
Conclusões importantes sobre a definição de Q:
• Q aparece somente na fronteira do sistema;
• Q aparece somente durante a mudança de estado;
• Q se manifesta através dos efeitos nas vizinhanças;
• Q = m. c. ∆T é a quantidade em gramas de água nas vizinhanças
que sofre aumento de 1ºC em condições iniciais de pressão e
temperatura bem definidas;
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• É uma quantidade algébrica (positiva ou negativa);
11.5. Entalpia
É uma função de estado de um sistema que reflete a
capacidade de troca de calor do sistema com a vizinhança,
durante mudança de estado a pressão constante. É uma
consequência da Primeira Lei da Termodinâmica e surge
como combinação de duas outras funções de estado.
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉; ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑃𝑉
Exemplo: Quando a reação se processar em um
recipiente aberto (pressão constante) e o volume final for
maior que o volume inicial, tem-se:
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1ª Lei ∆𝑈 = 𝑄 − 𝑊 ; Sabendo-se que 𝑊 = 𝑃∆𝑉
∆H = ∆U + P ∆V
∆U = ∆H – P∆V
Substituindo em ∆𝑈 = 𝑄 – 𝑊:
Logo ∆𝐻 – 𝑃∆𝑉 = 𝑄 – 𝑃∆𝑉
∆𝐻 = 𝑄; Fluxo de
calor entre o sistema e as vizinhanças durante mudança de
estado a pressão constante.
Isto implica que:
✓ ∆H > 0; Q > 0: Calor absorvido pelo sistema e
resfriamento das massas nas vizinhanças.
✓ ∆H < 0; Q < 0: Calor é liberado pelo sistema e
aquecimento nas vizinhanças. Da mesma forma, a
variação de energia interna pode ser associada a QV.
Sinal de ∆H
✓ ∆H > 0
Processo Endotérmico – Resfriamento das
vizinhanças.
✓ ∆H < 0
Processo Exotérmico – Aquecimento nas
vizinhanças.
Existem vários tipos de reações e mudanças de estado físico,
existem também vários tipos de entalpia.
•
Entalpia de Mudança de Estado Físico: como o
próprio nome diz, ela designa a energia necessária para que
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1 mol de substância, nas condições-padrão de temperatura e
pressão, mude de estado físico. Dentro desse tipo de entalpia,
temos:
o Entalpia de Vaporização:
H2O(l) → H2O(v) ΔH vaporização = +44 kJ/mol
o Entalpia de Fusão:
H2O(s) → H2O(l) ΔH fusão = +7,3 kJ
o Entalpia de Liquefação:
H2O(v) → H2O(l) ΔH liquefação = -44 kJ/mol
o Entalpia de Solidificação:
H2O(l) → H2O(s) ΔH solidificação = -7,3 kJ/mol
•
Entalpia de Formação: calor liberado ou absorvido
na formação de 1 mol de uma substância a partir de seus
elementos constituintes, que são substâncias simples, no
estado padrão, com a entalpia igual a zero. Por exemplo, para
descobrir a entalpia da molécula de água é só usar o valor da
entalpia da reação de formação dessa molécula:
o Entalpia de Combustão:
CH4(g) + ½ O2 → 1CO2(g) + 2 H2O ΔH = -890,4 kJ/mol
o Entalpia de Neutralização:
HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l)
ΔH = -57,7 kJ/mol
o Entalpia de Solução:
KI(s) → K+(g) + I-(g) ΔHret = +623 kJ/mol
K+(g) + I-(g) → K+(aq) + I-(aq) ΔHhid = -611 kJ/mol
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KI(s) → K+(aq) + I-(aq) ΔHsol = ΔHret + ΔHhid
ΔHsol = (+623 + (-611)) kJ/mol
ΔHsol = + 21 kJ/mol
11.6. Lei de Hess
“A variação de entalpia (quantidade de calor liberada
ou absorvida) em uma reação química depende apenas dos
estados inicial e final da reação”.
A esses dois caminhos correspondem dois valores
experimentais, para as variações de entalpia, supondo
pressão e temperatura constantes.
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Primeiro caminho:
C(grafite) + O2(g)  CO2(g) ΔH = -393,3 kj
Segundo caminho:
C(grafite) + 1/2O2(g)  CO(g) ΔH1 = -110,3 kj
CO(g) + 1/2O2(g)  CO2(g) ΔH2 = -283,0 kj
Somando: ΔH1 + ΔH2 = -110,3 + (-283,0) = -393,3
Portanto: ΔH = ΔH1 + ΔH2
Conclusão
“Partindo-se sempre de um mesmo estado inicial e
chegando-se sempre a um mesmo estado final, o ΔH será
sempre o mesmo, quer a reação seja direta, quer ela se efetue
em várias etapas. ”
O ΔH independe do caminho percorrido durante a reação.
Cada estado tem uma entalpia ou conteúdo de calor (H) fixo
e bem definido:
● no estado inicial: H inicial tem valor fixo;
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● no estado final: H final também tem valor fixo.
A entalpia é função de estado, ou seja, o valor de ΔH é
fixo e bem definido, não dependendo dos estados
intermediários. Por isso, a lei de Hess é também conhecida
como a lei dos estados inicial e final.
11.6.1. Consequências da lei de Hess
1ª As equações termoquímicas podem ser somadas
como se fossem equações matemáticas, daí a lei de Hess ser
também chamada de lei da soma dos calores de reação.
2ª Invertendo uma equação termoquímica, devemos
trocar o sinal de ΔH.
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QUÍMICA ELEMENTAR – CAPÍTULO 9
Isso representa a conservação de energia entre os
estados inicial e final.
3ª Multiplicando (ou dividindo) uma equação termoquímica
por um número diferente de zero, o valor de ΔH será também
multiplicado (ou dividido) por esse número.
As
equações
termoquímicas
podem
sofrer
tratamentos matemáticos desde que esses tratamentos sejam
feitos também com os valores de ΔH.
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