1. Primeira lei da Termodinâmica

PQI 5821 – Fundamentos de Processos em Engenharia Química II
2009
1. Primeira lei da Termodinâmica
Assuntos
1. Conceitos fundamentais
2. Primeira lei da Termodinâmica
3. Exercícios
1.1. Conceitos fundamentais1
Como toda ciência, a Termodinâmica tem uma terminologia própria – um
conjunto de termos e expressões aos quais se empresta um significado preciso.
A definição de sistema é comum a outras ciências – é uma porção do espaço
considerada como objeto de estudo. O limite do sistema é chamado de fronteira, e
vizinhança é a região do espaço que faz fronteira com o sistema. As fronteiras podem
ser rígidas ou móveis, adiabáticas ou diatérmicas (ou, eventualmente, algo entre os
dois). Uma fronteira pode corresponder a uma barreira física (por exemplo, um
recipiente fechado) ou pode eventualmente ser imaginária, concebida para efeitos de
descrição de fenômenos.
Um sistema é simples caso não possua fronteiras internas, caso contrário é
chamado de composto. Um sistema cujas propriedades intensivas sejam as mesmas em
toda a sua extensão é qualificado de homogêneo. Uma porção homogênea de um
sistema (não necessariamente contínua) é chamada fase.
No que diz respeito a trocas de matéria e energia, os sistemas se subdividem em
três categorias. Sistemas abertos são os que trocam massa e energia com a vizinhança;
sistemas fechados são aqueles que trocam energia, mas não massa, e sistemas isolados
são os que não trocam nem massa nem energia.
Funções de estado são, como o próprio nome diz, propriedades do estado do
sistema2. Contrapõem-se às funções de estado as chamadas grandezas de interação –
termo que se refere às diversas maneiras com que as propriedades de um sistema podem
1
Ver também Tester e Modell, cap. 2, seções 2.1 a 2.6.
2
Em Termodinâmica Clássica não se estudam usualmente os materiais com memória, em que o estado
em um determinado momento depende da história do sistema até aquele ponto.
1.2
Primeira lei da Termodinâmica
variar pela interação entre suas partes ou com a vizinhança.
As propriedades de um sistema podem ser intensivas ou extensivas. As primeiras
são propriedades que definem o estado do sistema – por exemplo, temperatura e
pressão; as segundas dependem da extensão do sistema – como a massa e o volume.
Propriedades intensivas podem ser obtidas a partir de variáveis extensivas quando seu
valor é dividido por alguma medida de extensão do sistema; assim, a massa específica
de uma substância é uma grandeza intensiva. Por definição, uma variável intensiva não
depende da extensão do sistema.
As principais grandezas de interação, para a Termodinâmica, são o calor e o
trabalho. Dá-se o nome de trabalho à interação cujo efeito é equivalente à aplicação
direta de uma força capaz de produzir movimento, e calor à interação que resulta na
aproximação da temperatura de dois corpos inicialmente a temperaturas diferentes
quando colocados em contato.
Denomina-se máquina térmica um dispositivo capaz de trocar calor e trabalho
com sua vizinhança. As limitações a que uma máquina térmica está sujeita constituíram
o principal objeto de estudo da Termodinâmica em seus primórdios. A finalidade da
construção de máquinas térmicas é converter calor (obtido, por exemplo, por meio da
queima de um combustível fóssil) em trabalho (energia útil, organizada).
Nosso primeiro objeto de estudo serão os gases; por facilidade de manipulação,
muitas vezes será considerado que os gases em estudo são ideais. Fundamentalmente,
em um gás ideal as moléculas não têm dimensão e não interagem exceto quando se
chocam, e este choque é perfeitamente elástico. O comportamento volumétrico de um
gás ideal é dado por meio de:
PV = RT
( 1-1 )
A energia interna de um gás ideal é função unicamente de sua temperatura.
Inicialmente, essa condição será suposta (ou seja, será considerada válida por hipótese);
posteriormente, será possível demonstrá-la a partir da equação (1-1) e de outras relações
pertinentes.
1.2. A primeira lei da Termodinâmica3
Ao contrário do que a maioria das pessoas acredita (e do que dizem alguns
3
Ver também Sandler, cap. 2, seções 2.3 a 2.5, e Tester e Modell, cap. 3, seções 3.1 a 3.9.
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Prof. Pedro
1.3
textos didáticos), a primeira lei da Termodinâmica não é a equação de conservação de
energia – ela diz respeito à possibilidade de conversão de calor em trabalho e viceversa. Formalmente, pode-se escrever que:
“A soma do calor trocado por um sistema e do trabalho realizado por ou em um
sistema é igual à variação da energia interna desse sistema.”
Matematicamente:
( 1-2 )
∆U = Q + W
ou, em termos diferenciais4:
( 1-3 )
dU = dQ + dW
Deve-se atentar que, conforme esta equação, o trabalho é positivo quando
realizado sobre o sistema, e negativo quando realizado pelo sistema. Entretanto, embora
a relação acima seja exata, ainda resta o problema de quantificar as grandezas
envolvidas.
1.2.1. A quantificação do trabalho
Há diversas maneiras de realizar trabalho, de modo que há diversas maneiras de
quantificá-lo. Em Termodinâmica, em grande parte dos casos o trabalho ocorrerá por
expansão ou compressão de gases, e esse trabalho é facilmente quantificável. Da
mecânica pode-se lembrar que trabalho é o produto da força pelo deslocamento. De
maneira geral, o trabalho realizado por um determinado agente é:
W = ∫ Fdz
( 1-4 )
em que F é o vetor força e z é o vetor posição.
Consideremos um sistema formado por um gás submetido a uma expansão ou
compressão; consideremos que esse trabalho seja exercido pela aplicação de uma
pressão externa uniforme na fronteira do sistema. O trabalho realizado sobre ele é:
W = ∫ F dz = − ∫
F
d ( z .Área ) = − ∫ P ext d V
Área
( 1-5 )
atentando ao sinal negativo advindo da convenção de que o trabalho realizado sobre o
sistema seja positivo, pois aumenta o conteúdo energético do sistema. Deve-se notar que
a pressão que aparece na expressão acima é a pressão externa: a expressão corresponde
4
Alguns autores evitam o uso de diferencias para grandezas de interação – ver notas complementares.
1.4
Primeira lei da Termodinâmica
ao trabalho realizado pela vizinhança no sistema.
Outras formas de trabalho incluem aquele realizado por forças de campo (como
a gravidade) e o chamado trabalho de eixo, como aquele realizado por uma bomba ou
compressor.
1.2.2. A primeira lei para sistemas abertos
A primeira lei da Termodinâmica também se aplica a situações em que haja
fluxo líquido de matéria – ou seja, quando houver troca de matéria com a vizinhança do
sistema. Nesse caso específico, a primeira lei toma uma forma distinta da encontrada
anteriormente:
ao
eventual
acúmulo
de
matéria
corresponde
um
acúmulo
correspondente de energia interna.
Consideremos um sistema em que haja uma corrente afluente e uma corrente
efluente. Vamos analisar o que ocorre em um intervalo de tempo ∆t. Nesse caso, a
energia interna pode variar por troca de calor, realização de trabalho e pelo fato de que a
matéria que entra ou sai traz também consigo uma quantidade de energia interna.
De maneira geral a variação de energia interna nesse intervalo de tempo pode ser
dada por meio de:
∆U = Q + W + n& aU a ∆t + n& eU e ∆t
( 1-6 )
em que U representa a energia interna por quantidade de matéria. Saliente-se que, nesta
equação, n& e é negativo.
Os fluxos de entrada e saída podem ser relacionados a variações de volume no
sistema, tomando-se um volume de controle formado pelo sistema e pela matéria
afluente no intervalo ∆t. No caso da entrada, um trabalho equivalente à contração do
volume de matéria que entra no intervalo de tempo considerado é realizado no sistema;
na saída, um trabalho correspondente é realizado nas vizinhanças. É costume separar o
trabalho realizado por ou sobre o sistema em seus componentes relativos ao fluxo e o
componente de trabalho de eixo5. Assim:
W = W s − Pa ∆V a − Pe ∆V e
( 1-7 )
A variação de volume pode ser relacionada ao volume por quantidade de
matéria:
5
Em um equipamento, usualmente não haverá contração e expansão de fronteiras.
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∆V a = −n& aV a ∆t
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1.5
( 1-8 )
e analogamente para a corrente efluente. A expressão da primeira lei se torna, portanto:
∆U = Q + W s + n& a ( U a + PaV a )∆t + n& e ( U e + PeV e )∆t
( 1-9 )
Escrevendo em termos diferenciais:
dU
= Q& + W& s + n& a ( U a + Pa V a ) + n& e ( U e + PeV e )
dt
( 1-10 )
A soma de energia interna com o produto de pressão e volume ocorre tão
freqüentemente que se define uma função chamada entalpia, que se escreve:
H = U + PV
( 1-11 )
de maneira que a expressão da primeira lei torna-se simplesmente:
dU
= Q& + W& s + n& a H a + n& e H e
dt
( 1-12 )
Para sistemas em estado permanente, o termo de acúmulo de energia deve ser
nulo, e tampouco deve haver acúmulo de massa ( n& a = −n& e ), o que faz com que a
variação de entalpia da corrente seja relacionada às interações de calor e trabalho de
eixo que ocorram no sistema. Para processos que ocorram em regime transiente,
entretanto, é necessário lembrar que a energia interna total depende do estado e da
quantidade total de matéria do sistema. Nesses casos é necessário muitas vezes escolher
um estado de referência para o cálculo da energia interna. Também é aconselhável
proceder antes a um balanço de massa para verificação das relações pertinentes. Caso
haja mais de uma corrente afluente ou efluente, devem ser feitas as modificações
necessárias na equação (1-12), incluindo os diversos termos:
dU
= Q& + W& s + ∑ n& a H a + ∑ n& e H e
dt
( 1-13 )
1.2.3. A quantificação do calor
Enquanto o trabalho é uma grandeza comum à mecânica, o calor é uma grandeza
própria da Termodinâmica. Historicamente, a quantificação do calor iniciou-se por
comparação de processos – por exemplo, uma caloria trocada em qualquer processo
seria igual à quantidade de calor capaz de fazer a temperatura de 1,0 g de água subir de
14,5°C para 15,5°C. Essa impossibilidade de relacionar facilmente o calor a grandezas
mecânicas levou a algumas confusões no século XIX e anteriormente, cuja solução foi o
enunciado da primeira lei.
1.6
Primeira lei da Termodinâmica
De maneira geral, definem-se calores específicos, relações entre a quantidade de
calor trocada e a variação de temperatura sofrida pelo sistema. Essa troca térmica pode
ocorrer mantendo-se ou o volume ou a pressão constante, em um sistema fechado.
No primeiro caso, estando ausente qualquer interação na forma de trabalho, vem
que:
( 1-14 )
dQ = dU
de maneira que:
dQ
dT
V constante
 ∂U 
=

 ∂T  V
( 1-15 )
Define-se calor específico a volume constante como a relação acima calculada
por quantidade de matéria:
 ∂U 
CV = 

 ∂T V
( 1-16 )
Caso a interação ocorra a pressão constante, é necessário levar em conta a
variação correspondente de volume. Nesse caso, deve ocorrer uma expansão ou
contração com uma pressão externa equivalente (do contrário haveria uma variação de
volume até as pressões se igualarem) de maneira que se pode escrever:
dQ = dU + PdV
( 1-17 )
de modo que:
dQ
dT
P constante
 ∂U 
 ∂V 
 ∂H 
=
 + P
 =

 ∂T  P
 ∂T  P  ∂T  P
( 1-18 )
Analogamente, define-se calor específico a pressão constante como:
 ∂H 
CP = 

 ∂T  P
( 1-19 )
Deve-se notar que as definições de calor específico envolvem somente funções
de estado e são, portanto, propriedades do sistema. Dessa maneira, o calor específico a
volume constante relacionará a variação da energia interna à temperatura em qualquer
situação – mesmo que a transformação específica a que o sistema esteja sujeito não se
relacione diretamente a uma troca de calor.
1.2.4. Formulação generalizada
É possível explicitar alguns termos a mais na expressão da primeira lei da
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1.7
Termodinâmica, considerando contribuições específicas ao trabalho e à energia interna.
Muitos desses termos são desprezíveis na maior parte das situações encontradas em uma
indústria química, mas podem não o ser em outras ocasiões.
Além da variação na energia interna, calor e trabalho trocados podem ocasionar
variações na energia potencial gravitacional e na energia cinética do sistema:
d
(U + E k + E p ) = Q& + W&
dt
( 1-20 )
Também é possível levar em conta componentes de energia cinética e potencial
gravitacional dos fluxos mássicos afluentes e efluentes:
d
(U + E k + E p ) = Q& + W& s + n& a (H a + E k ,a + E p ,a ) + n& e (H e + E k ,e + E p ,e ) ( 1-21 )
dt
Para a maioria das aplicações da Termodinâmica clássica de fluidos, entretanto,
os termos de energia cinética e potencial são desprezíveis.
1.2.5. Problemas envolvendo a primeira lei
Os problemas envolvendo apenas a primeira lei normalmente incluem a
determinação do estado final de um sistema após ser submetido a uma determinada
transformação (como troca de calor ou realização de trabalho) e a determinação do
processo necessário para que seja atingido um determinado estado final. Limitações a
esses processos serão vistos nas próximas seções, e relacionam-se à segunda lei da
Termodinâmica.
Quando estiverem envolvidos gases ideais, esses problemas são bastante
facilitados pelo fato de que U e H são função somente da temperatura. Nesse caso, é
comum escreverem-se expressões para essas grandezas relacionando-as a uma
temperatura de referência T0 . Por exemplo, em uma situação em que CV e Cp sejam
constantes com a temperatura:
U = U 0 + CV ( T − T0 )
( 1-22 )
H = H 0 + C P ( T − T0 )
( 1-23 )
Deve-se sempre lembrar, entretanto, que essas expressões somente são válidas
para um gás ideal.
1.3. Exercícios
Nos exercícios desse capítulo, considere que o ar é um gás ideal com capacidade
1.8
Primeira lei da Termodinâmica
calorífica CV = 20,9 J.mol-1.K-1 independente da temperatura – mesmo em situações em
que esta seja uma aproximação muito grande. Use em seus cálculos o valor de R igual a
8,314 J.mol-1.K-1, e lembre-se de que a unidade de pressão no SI é o Pascal.
1. Um cilindro está ligado a um pistão, por meio do qual consegue realizar trabalho.
Dentro do cilindro há ar a 1,0 atm e 300,0 K, exatamente as mesmas condições do
ambiente. O pistão é preso, e o cilindro é aquecido até 600,0 K. Em seguida, o pistão é
solto, e o ar expande-se até que a pressão interna iguale a externa. Qual o trabalho (por
quantidade de matéria) que é realizado pelo ar? Compare esse valor com a quantidade
de calor cedida ao sistema para aumentar sua temperatura até 600,0 K. Considere que o
sistema, após o aquecimento, não troca calor com o ambiente.
2. Uma determinada quantidade de ar é submetida a um processo de aquecimento e
expansão. Para isso, ar inicialmente a 25°C e 1,0 atm é colocado em contato com uma
fonte quente a 400°C até a equalização de temperaturas, em um processo que ocorre a
volume constante. Considere as possíveis seqüências para o processo:
i) o gás expande-se adiabaticamente contra uma pressão externa de 1,0 atm.
ii) o gás expande-se adiabaticamente em duas etapas, inicialmente contra uma pressão
externa de 2,0 atm, e em seguida contra uma pressão externa de 1,0 atm.
iii) o gás expande-se adiabaticamente contra uma pressão que é, em cada instante, igual
à pressão interna, até uma pressão final de 1,0 atm
Calcule:
a) quanto calor é transferido ao ar no processo de aquecimento, por quantidade de ar.
b) quanto trabalho é realizado pelo ar nos três processos de expansão descritos.
O que foi notado? Qual é o processo mais “eficiente,” isto é, qual consegue
produzir mais trabalho a partir de uma mesma quantidade de calor? Você conseguiria
imaginar um processo que fornecesse mais trabalho, sem haver nenhuma outra troca de
calor? Como você compara esses resultados com o exemplo semelhante dado em aula?
3. Para um gás ideal, a energia interna é função somente da temperatura. Sabendo disso,
mostre que para um gás ideal:
a) a entalpia também é função somente da temperatura, e
b) C P = CV + R
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1.9
4. A um tanque de 10,0 m3, inicialmente contendo ar a 298 K e 1,0 atm, deve ser
adicionado mais ar até que a pressão atinja 50,0 atm. Para isso, uma corrente à mesma
temperatura e 100,0 atm é alimentada ao tanque. Considerando que a corrente afluente
seja de 10,0 L.s-1, calcule:
a) o tempo necessário para que a pressão no tanque atinja 50,0 atm.
b) a temperatura ao final do processo.
Em seus cálculos, considere que o tanque não troca calor ou trabalho com o
ambiente.
5. Qual seria a temperatura final do processo descrito em no exercício anterior caso o
tanque estivesse inicialmente evacuado?
6. Um cilindro contém ar a 298 K e 2,0 atm. Ele é aberto e deixado esvaziar até que sua
pressão interna atinge 1,0 atm. Qual será a temperatura ao final do processo? Assuma
que não há troca de calor entre o cilindro e o ambiente.
7. Dois cilindros de volumes iguais são conectados por uma válvula. Um dos cilindros
contém ar a 298 K e 30,0 atm; o outro está evacuado. A válvula é aberta e assim é
deixada até que as pressões se igualem, após o que é imediatamente fechada. Nesse
momento, qual a temperatura em cada um dos tanques? Considere que não há troca de
calor entre os dois tanques.
8. Uma corrente de gás, inicialmente a alta pressão, passa por uma válvula e sua pressão
iguala-se à atmosférica. Escreva a expressão da primeira lei da Termodinâmica para
esse sistema. O que acontece com a temperatura do gás se ele se comportar idealmente?
9. Como apresentado na seção 1.2.4, formas mais completas da primeira lei para levam
em conta também variações de energia cinética e energia potencial. Logicamente, esses
termos são muito importantes no cálculo de redes de tubulação, por exemplo; entretanto,
considerando-se isoladamente os equipamentos em que ocorrem trocas térmicas, esses
termos usualmente são pequenos. Para demonstrar isso, compare:
a) a variação de energia cinética que ocorre em um corpo de 1,0 kg ao ser acelerado do
1.10
Primeira lei da Termodinâmica
repouso à velocidade de 1,0 m.s-1,
b) a variação de energia potencial que ocorre em um corpo de 1,0 kg devida a uma
variação de altura de 10,0 m, e
c) a variação de energia interna que ocorre em 1,0 kg de água ao ter sua temperatura
elevada em 1,0 °C.
10. [Provinha – 2004] Dois cilindros são conectados por uma válvula, inicialmente
fechada. Um dos cilindros contém ar a 300 K e 40,0 bar e tem volume V; o outro está
evacuado e tem volume 3V. A válvula é aberta e assim é deixada até que as pressões se
igualem, após o que é imediatamente fechada. Nesse momento, qual a temperatura em
cada um dos tanques? Considere que não há troca de calor entre os dois tanques.
11. [Provinha – 2004] Um tanque de 5,0 m3 contém 2,0 m3 de líquido. O volume
remanescente é ocupado por ar, e todo o sistema está inicialmente a 280,0 K e 1,0 bar.
Esse tanque será pressurizado, por meio de uma válvula localizada no topo do tanque,
com ar vindo de um reservatório mantido a 300,0 K e 100,0 bar. Quando a pressão
atinge 10,0 bar, uma válvula no fundo do tanque se abre e o líquido passa a ser ejetado
do tanque a uma vazão constante, em uma operação em que a pressão no interior do
tanque permanece constante. Pergunta-se:
a) Qual é a temperatura do ar quando a pressão atinge 10,0 bar?
b) Qual é a temperatura do ar quando o líquido é completamente drenado?
Negligencie qualquer interação de calor entre o ar e o líquido no interior do
tanque e entre o ar e as paredes do tanque.
12. [Prova – 2005] Deseja-se aquecer rapidamente um teatro vazio em Campos do
Jordão, de modo a prepará-lo para uma apresentação extra do Festival de Inverno.
Considerando que as dimensões do teatro sejam 50m x 40m x 10m, qual seria a
quantidade de calor necessária para elevar a temperatura do ar de 10°C para 25°C?
Considere que (apesar da altitude) a pressão no interior do teatro permanece igual a 1,0
bar, o que significa necessariamente que deve haver uma corrente de ar deixando o
teatro. Desconsidere qualquer troca de calor com o mobiliário e as paredes – ou seja,
calcule apenas o calor necessário para aquecer o ar no interior do teatro.
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1.11
13. [Prova – 2007] Alguns extintores de incêndio de carros são cilindros contendo
aproximadamente 1,0 L de dióxido de carbono em pressão maior que a atmosférica. Na
eventualidade de ele ser utilizado, o dióxido de carbono é expelido até que a pressão
interna do extintor se iguale à externa (atmosférica). Considere a utilização de um
extintor de incêndio inicialmente a 300,0 K e 12,0 bar. Qual a temperatura final que será
atingida pelo gás que permanece no extintor quando a pressão interna atingir a pressão
atmosférica de 1,0 bar? Considere que o dióxido de carbono comporta-se como um gás
ideal cujo CV é igual a 29 J.mol-1.K-1, constante e independente da temperatura.