Propriedades dielétricas e aquecimento.

PROPRIEDADES DIELÉTRICAS DE LÍQUIDOS
E
AQUECIMENTO DIELÉTRICO
Curso de Pós-Graduação em Química
Universidade Federal do Mato Grosso
Curso de Pós-Graduação em Física
Universidade Federal de Santa Catarina
Carlos Alberto Kuhnen
Fevereiro de 2017
1
PROPRIEDADES DIELÉTRICAS E
AQUECIMENTO DIELÉTRICO
1.
Introdução
O conhecimento das propriedades dielétricas dos materiais é essencial para o
desenvolvimento apropriado de suas aplicações científicas, médicas e industriais. Assim
o estudo de propriedades dielétricas abrange tanto interesses práticos envolvendo
dielétricos em dispositivos de modo geral e o interesse do ponto de vista físico e
químico na estrutura e dinâmica molecular da matéria condensada. O comportamento
das propriedades dielétricas de uma solução eletrolítica, tal como a mistura reacional
sob condições ácidas, é muito complexo. A presença de íons, com seus fortes campos
elétricos, afeta as interações moleculares entre os solventes e o soluto e suas interações
com campos elétricos aplicados. Além disso, para misturas reacionais, muitos
parâmetros, tais como a densidade, volume, temperatura, concentração de reagentes e
produtos, bem como intermediários (se houver), mudam à medida que a reação
prossegue. Por conseguinte, qualquer tentativa de calcular analiticamente as
propriedades dielétricas das misturas reacionais torna-se complexa, sendo na verdade,
inviável, uma vez que muitos parâmetros devem ser levados em consideração. Citando
apenas dois exemplos, vemos, por exemplo, que as propriedades dielétricas de líquidos
e sua dependência com a temperatura é de importância considerável no estudo
eletroquímico de eletrólitos. Também é de interesse o estudo das propriedades
dielétricas de líquidos reagentes em processos nos quais as reações químicas são
induzidas por aplicação de micro-ondas. Além do interesse prático no conhecimento das
propriedades dielétricas de alimentos, materiais biológicos e fármacos com vasta
aplicação na indústria e na pesquisa.
Naturalmente quando nos referimos a propriedades dielétricas de um meio
estamos nos reportando às respostas que este meio apresenta à aplicação de diferentes
campos (campos elétricos e magnéticos estáticos, ondas eletromagnéticas). A
propagação de uma onda eletromagnética em um meio é determinada pela
permissividade e condutividade do meio. Assim estamos tratando da interação da
radiação coma matéria e cuja descrição clássica adequada está assentada nas equações
de Maxwell para meios macroscópicos. Assim o entendimento é de que tratamos de
2
meios lineares, cuja resposta (polarização e/ou magnetização) é linear no campo e o
deslocamento elétrico D e a intensidade magnética  são proporcionais aos campos
elétrico e magnético respectivamente. Isto quer dizer que escrevemos
D E
e
B   H , com  ,  (permissividade e permeabilidade) constantes (meio homogêneo e
isotrópico) e independentes dos campos D e  . A descrição adequada é agora feita
por meio das equações de Maxwell na presença de fontes externas de carga (  ) e de
corrente J :
D  
 B  0
(1)
 E  
B
t
 H  
D
J
t
Nosso interesse está na situação em que temos ausência de fontes e quando a
densidade de corrente J é devida a resposta linear do meio à aplicação do campo (lei
de Ohm) isto é, quando J   E .
Neste caso as equações de Maxwell fornecem a
equação de onda para as componentes
E e H
do campo eletromagnético. Para a
componente elétrica vem:
  
 

 




(2)
A solução geral da equação (2) é encontrada em qualquer livro texto de
eletromagnetismo [1,2], sendo dada por:
(r , t )  ˆ e  k / c ei ( n / c t )
(3)
Solução que representa uma onda com decaimento exponencial da amplitude à medida
que se propaga no meio. A propagação da onda é descrita, portanto, em termos dos
parâmetros óticos n e k. Para meios transparentes onde não ocorre absorção de energia
eletromagnética, k=0 e a amplitude da onda permanece constante.
Iremos tratar de meios em que   0 e onde a relaxação dielétrica é importante,
isto é, ˆ   ' i " (notar que são quantidades adimensionais, isto é, permissividade
3
relativa à do vácuo,  0 ). Em muitos líquidos a contribuição oriunda de uma
condutividade
 do meio pode ser desprezível, mas por exemplo, ácidos fortes
apresentam uma contribuição considerável, predominando em baixas frequências. Nesta
situação define-se o índice de refração complexo, n̂  n  ik e a permissividade
complexa, a qual inclui a contribuição de condutividade, ou seja, ˆ   ' i ( "

).
 0
Desde que n̂  ˆ , vem:
n2  k 2   '
e 2nk  ( "

)
 0
Que permite escrevermos as constantes óticas por meio da permissividade e
condutividade:
n
1
 2
[ '  '2  ( "
) ]
2
 0
k
1
 2
[  '2  ( "
)   ']
2
 0
(5)
A profundidade de atenuação da onda no meio corresponde à distância em que sua
amplitude decai a 1/e de seu valor inicial, logo, Dp  c /  k , sendo uma característica
do meio e que depende essencialmente da permissividade (para condutividades baixas e
altas frequências). Normalmente expressamos as constantes óticas por meio da tangente
de perda:
tg   ef /  ' ;  ef   ''  /  0
(6)
E denominamos  '' de perda dielétrica do meio, ou fator de perda do meio. Assim,
n
'
2
[ 1  tg 2  1]
k
'
2
[ 1  tg 2  1]
(7)
De modo que a profundidade de penetração da onda eletromagnética no material
D p  c /  k fica expressa por:
4
c
Dp 

'
2
(8)
[ 1  tg   1]
2
Ficando assim evidente que a penetração da onda eletromagnética em um meio depende
essencialmente das propriedades dielétricas desse meio. A partir da equação 8 podemos
ver dois limites, quando a tangente de perda é pequena temos Dp  (2c /  )  ' /  '' ou
seja, a profundidade de penetração é grande e D p   quando  ''  0 .
Quando a
tangente de perda é grande a equação 8 se reduz à Dp  (c /  ) 2 /  '' ou seja, a
profundidade de penetração é pequena e tende a zero à medida que  '' cresce.
A potência média de energia eletromagnética absorvida pelo meio pode ser
obtida a partir das equações de Maxwell, considerando a propagação de uma onda em
tal meio. A média temporal da energia eletromagnética absorvida é [2,3] :
2
2
1
1
 P   0 ef  E dv   ' tg  E dv  Q / t
2
2
V
V
(9)
Adiantamos que a permissividade e a condutividade em geral são dependentes da
frequência do campo aplicado e diferentes processos ocorrem quando consideramos um
amplo espectro de frequências. Excluindo-se processos não-lineares, como quando a
permissividade (ou permeabilidade) são dependentes do campo aplicado, ou decorrentes
de campos aplicados extremamente elevados, podemos distinguir três processos físicos
associados a absorção de energia eletromagnética por um meio: condução iônica,
relaxação dielétrica e ressonância dielétrica. A condução iônica prepondera em baixas e
muito baixas frequências e não a levaremos em conta. Como o interesse é conhecermos
a resposta de meio líquidos na faixa de micro-ondas (300 MHz a 300 GHZ ) devemos
abordar a relaxação e ressonância dielétrica.
2.
Modelos de relaxação dielétrica
A relaxação dielétrica é a resposta de um meio que possui dipolos elétricos em
seus constituintes básicos, à aplicação de um campo eletromagnético. Nesse caso os
dipolos do meio tentam se alinhar com campo aplicado. Primeiramente devemos
analisar o que ocorre com uma molécula perante um campo estático, onde as moléculas,
5
na ausência de campo, assumem um comportamento plenamente aleatório não tendo
uma direção preferencial. No entanto quando o campo estático é aplicado elas se
alinham completamente assumindo uma direção de orientação que vai de acordo com o
sentido do campo. No caso de um campo oscilante os dipolos tentam seguir a mudança
dele e então a molécula gira (figura 1) e devido a sua proximidade com outras
moléculas acaba ocorrendo ainda um efeito de polarização adicional, pois, cada dipolo
formado induz um momento dipolar em sua vizinhança e assim sucessivamente, essa
polarização por indução é característica de moléculas que não possuem uma diferença
muito grande na eletronegatividade de seus átomos constituintes. Quando a molécula
está em movimento de rotação ela acabam se chocando com a sua vizinha e assim
ocasiona um fenômeno chamado de fricção molecular.
Figura 1. Moléculas na presença de um campo elétrico oscilante.
A capacidade da molécula de alinhar com o campo depende da temperatura,
massa molecular, viscosidade, grupos ligados, estrutura etc. Uma das grandezas que é
utilizada para fazer essa medida é o tempo de relaxação (𝜏𝑟 ), que é o tempo necessário
para o estabelecimento e decaimento das polarizações dos grupos/estruturas moleculares
do interior do material quando o campo elétrico é aplicado ou desligado. Assim que o
campo é desligado a molécula tende a voltar para sua posição original e o tempo que ela
demora para realizar esse retorno é denominado como tempo de relaxação. O tempo de
1
relaxação está relacionado com a frequência de relaxação (𝑓𝑟 ) por meio de 𝑓𝑟 = 2пτ . A
𝑟
frequência de relaxação em um espectro dielétrico, corresponde ao ponto onde o fator
6
′′
de perda (𝜀𝑒𝑓
) é máximo como exemplificado na figura 2, onde mostra-se o espectro
para um líquido com a água em várias temperaturas.
Figura 2. Espectro dielétrico da água ultrapura e água solução aquosa 0,5 N de NaCl.
Para se observar como a contribuição iônica pode se sobressair em relação a
relaxação dielétrica (  ef   ''  /  0 ) na figura 2 mostra-se também a permissividade
7
da água com a adição de sal (0,5 N de NaCl). A presença de íons leva a um aumento
considerável no fator de perda em baixas frequências devido a grande mobilidade desses
íons. Veremos mais a frente outros líquidos e misturas onde a presença de íons afeta
apreciavelmente as suas propriedades dielétricas.
A frequência de relaxação ou o tempo de relaxação são utilizados em modelos
teóricos que fornecem uma descrição do comportamento do sistema sob incidência de
ondas eletromagnéticas em um determinado intervalo de frequência. Sendo que
moléculas simples que apresentam somente uma frequência de relaxação (como a da
água) podem ser descritas pelo modelo de Debye. Para construirmos um modelo para a
permissividade de um meio, que é uma quantidade macroscópica, a partir de um modelo
microscópico da constituição da matéria devemos empregar algumas simplificações
que, de início, permitem uma solução analítica para o problema. Solução a partir da qual
se podem buscar generalizações. Uma abordagem consiste em se empregar o modelo de
Drude-Lorentz e outra diretamente a abordagem de Debye. È importante uma
abordagem via modelo de Drude-Lorentz porque se explicita a relaxação dielétrica
como um caso do modelo que é capaz de incluir a ressonância dielétrica, motivo pelo
qual é apresentado em livros textos de eletromagnetismo.
No modelo de Drude-Lorentz os elementos constituintes da matéria são
entendidos como um conjunto de osciladores harmônicos amortecidos, isto é, cargas
ligadas por forças restauradoras e forças dissipativas proporcionais à velocidade e
submetidas a campos externos de frequência  :
Em  Eˆmei (t  r )  Em  Eˆmeit
Onde desprezamos a variação espacial do campo face às dimensões microscópicas do
sistema comparado a comprimentos de onda entre um metro e um milímetro. A equação
de movimento é :
m
d 2x
dx
 G  K0 x  eEm ou
2
dt
dt
eE
d 2x
dx

 02 x  m
2
dt
dt
m
(10)
Com 0 sendo a frequência característica de oscilações do sistema e  o coeficiente
ˆ it com
de amortecimento. Buscando a solução na forma complexa vem: x(t )  xê
amplitude
8
xˆ 
eEm / m
   2  i
2
0
(11)
Portanto, temos um sistema de as cargas oscilantes, que na presença do campo geram
uma polarização, P  Nex no meio. Sendo a polarização uma resposta linear do meio à
aplicação do campo, isto é, P  ˆ E e usando a relação entre susceptibilidade elétrica
̂ e a permissividade, ˆ   0 (ˆ  1) obtemos a permissividade,
p
Ne 2 / m 0
(ˆ  1)  2
 2
2
0    i 0   2  i
2
(12)
Numa situação mais geral temos diferentes parâmetros 0 ,  ,  p e, portanto,
(ˆ  1)  
i
 pi2
02i   2  i i
(13)
A ressonância dielétrica ocorre quando a frequência do campo  é igual às frequências
características 0i que o meio pode apresentar. As frequências características
correspondem às oscilações decorrentes de interações entre átomos (em moléculas) e
entre elétrons e átomos (átomos em moléculas) que são de alta energia, assim as faixas
de frequências correspondentes abrangem a faixa de TeraHertz, o infravermelho, o
visível, o ultravioleta e por último a faixa de raios X. Não iremos considerar a
ressonância dielétrica desde que o interesse está na faixa de micro-ondas.
Está claro acima que o modelo de Drude-Lorentz leva à ressonância dielétrica,
mas não é aplicável para meios com alta absorção de energia eletromagnética na faixa
de micro-ondas. Debye considerou corretamente que para uma grande variedade de
materiais, em geral líquidos, se estabelece um mecanismo de absorção denominado de
perda dielétrica e que surge quando as forças restauradoras e de amortecimento são
importantes, mas os efeitos inerciais podem ser desprezados. Isto significa que
desprezamos o termo de aceleração na equação de movimento, isto é,
m
d 2x
dx
 G  Cx  eEm
2
dt
dt
9
 G
dx
 Cx  eEm
dt
(ˆ  1) 
Fornecendo como solução para a permissividade:
C
, o qual significa o tempo
r G
para o retorno ao equilíbrio após a remoção do campo, assim:
Que colocamos em termos do tempo de relaxação,
(ˆ  1) 
1
Ne2 /  0
C  iG

 (0)  1
1  i r
(14)
Que é a aproximação de Debye para a permissividade. Sendo  (0) o valor estático da
permissividade (   0 ). A separação na parte real e imaginária fornece as equações de
Debye:
( ' 1) 
 (0)  1
1  ( r )2
 '' 
( (0)  1) r
(15)
1  ( r ) 2
Resultados que podem ser expressos em termos da frequência f   / 2 .
Neste ponto lembramos que devemos tratar explicitamente a situação de meios
em que seus elementos constituintes apresentam um momento de dipolo permanente e,
portanto meios cuja polarização decorre do alinhamento destes dipolos com o campo
aplicado. Isto se reflete num valor superior para a permissividade a muito altas
frequências (reflexo de que os dipolos individuais não conseguem mais acompanhar o
campo). Isto significa meramente trocar 1 por   na equação de debye dada acima,
que colocando em termos da frequência de relaxação fr fica escrita como:
ˆ    
s  
1  if / f r
(16)
A permissividade estática (para frequências muito baixas ou nula) é designada por  s .
É importante observar que para muitos líquidos os dados experimentais são muito bem
10
ajustados com esse modelo para a faixa de frequências entre 0.3 GHz a 300 GHz. Um
caso exemplar típico é o da água.
É fácil de perceber que o modelo de Debye é uma aproximação bastante
simplificada de um problema real complexo. Medidas dielétricas em uma grande
quantidade de líquidos deixaram clara a existência de diferentes comportamentos na
perda dielétrica, mas que, entretanto, podiam ser ajustados a generalizações do modelo
de Debye. Abaixo resumimos as generalizações propostas para o modelo de Debye:
ˆ    
s  h
1  if / f r1
ˆ    

h  
1  if / f r 2
s  h
1  if / f r
ˆ    
ˆ    
 if
s  
1  (if / f r )1
s  
(1  if / f r )1 
ˆ    
s  
(1  (if / f r )1 )1 
Debye duplo
Debye Gama
Cole-Cole
Cole-Davidson
Havriliak-Negami
Como temos como objetivo fazer o ajuste de dados experimentais aos diversos
modelos devemos obter as expressões para a parte real (  ' ) e imaginária (  '' ) para os
diferentes modelos que podem ser empregados para descrever o comportamento da
permissividade do meio como função da frequência no intervalo de 0.30 a 13 GHz,
compreendido na faixa de micro-ondas.
Adotamos a convenção onde:
ˆ   ' i '' (ou seja i   j , sendo que os engenheiros
adotam ˆ   ' j '' )
a) Modelo de debye
11
ˆ    
y  A
B
1  ( x / f r )2
A1 x
1  ( x / f r )2
Neste caso :
y
 '   
s  
1  if / f r
B  s  
A1  ( s    ) / f r
s  
1  ( f / fr )
 '' 
2
Para Debye duplo temos:
ˆ    
s  h
1  if / f r1

( s    ) f / f r
1  ( f / f r )2
h  
1  if / f r 2
Logo
 '   
 '' 
s  h
1  ( f / f r1 )
2

s  
1  ( f / fr 2 )2
( s   h ) f / f r1 ( h    ) f / f r 2

1  ( f / f r1 ) 2
1  ( f / fr 2 )2
b) Cole-Cole
ˆ    
s  
1  (if / f r )1
Agora escrevemos na forma polar e em seguida na trigonométrica, assim,
12
s  
ˆ    
1
1  ( f / fr )
  
e

 i (1 )
2
1
1  ( f / fr )
[e
 s    {1  ( f
/ f r )1 [cos


{1  ( f / f r )1 [cos
ˆ    
s  
  
2
(1   )  i s en
 s    {1  ( f
2

2

2
]
(1   )  i s en

2
(1   )]}{1  ( f / f r )1 [cos
/ f r )1 [cos
[1  ( f / f r )1 cos


 i (1 )
2

2
(1   )  i s en

2
(1   )]}

2
(1   )  i s en
(1   )]}
(1   )]2  ( f / f r ) 2(1 ) s en 2

2
(1   )
Portanto:
 '   
 '' 
 s     [1  ( f
1  2( f / f r )1 cos
 s     [( f
/ f r )1 cos

2

2
2
(1   )]
(1   )  ( f / f r ) 2(1 )
/ f r )1 sen
1  2( f / f r )1 cos


2
(1   )]
(1   )  ( f / f r ) 2(1 )
Resultados que se reduzem aos de Debye para α=0.
c) Cole-Davidson
ˆ    
Neste caso é melhor fazer
s  
(1  if / f r )1 
z  1  if / f r   e  i assim
  arctg ( f / f r ) , logo,
13
  [1  ( f / f r ) 2 ]1/2 e

2
(1   )]}
ˆ    
s  
  
1 
z
 s     i
 e
 ei
Ou
ˆ    
 s    i (1  )
 
e
    s 1   [cos(1   )  isen(1   ) ]
1 


Consequentemente:
s  
 '   
1 
2
cos[(1   )arctg ( f / f r )]
[1  ( f / f r ) ]
2
s  
 '' 
1 
2
sen[(1   )arctg ( f / f r )]
[1  ( f / f r ) ]
2
Resultados que se reduzem aos do modelo de Debye para β=0.
d) Havriliak-Negami
ˆ    
s  
(1  (if / f r )1 )1 
Agora efetuamos os mesmos passos dados nos modelos acima,
z  1  (if / f r )1  1  ( f / f r )1 e
 i 2 (1 )
  ei
Isto é,
1  ( f / f r )1 e
 i 2 (1 )
 1  ( f / f r )1 [cos 2 (1   )  isen 2 (1   )]   ei
Logo
14
 2  [1  ( f / f r )1 cos 2 (1   )]2  [( f / f r )1 sen 2 (1   )]2
1/2
  1  2( f / f r )1 cos 2 (1   )  ( f / f r ) 2(1 ) 
e,
( f / f r )1 sen 2 (1   )
]
1  ( f / f r )1 cos 2 (1   )
  arctg[
Reescrevemos agora a expressão de Havriliak-Negami em termos de ρ e θ
ˆ    
ˆ    
s  
 
    s 1   ei (1  )
 i 1 
(e )

s  
[cos(1   )  isen(1   ) ]
 1 
Logo em termos da frequência vem:
 '   
 '' 
( s    ) cos{(1   )arctg[
( f / f r )1 sen 2 (1   )
]}
1  ( f / f r )1 cos 2 (1   )
1  2( f / f r )1 cos 2 (1   )  ( f / f r ) 2(1 ) 
( s    ) sen{(1   )arctg[
1 
2
( f / f r )1 sen 2 (1   )
]}
1  ( f / f r )1 cos 2 (1   )
1  2( f / f r )1 cos 2 (1   )  ( f / f r ) 2(1 ) 
1 
2
Os resultados acima se reduzem aos de Cole-Davidson para α=0 e aos de Cole –Cole
para β=0.
15
3. Determinação experimental dos parâmetros dielétricos
′′
Para a determinação das propriedades dielétricas dos materiais (𝜀𝑒𝑓
e 𝜀 ′ ) como
função da frequência do campo aplicado e da temperatura, existe diversos tipos de
métodos e cada um deles tem suas técnicas específicas. Então deve-se ter em mente que
para avaliar a melhor técnica de medida à ser utilizada devemos avaliar muitos fatores,
tais como: estado físico do material, intervalo de frequência, temperatura de trabalho,
composição etc. No presente caso estamos interessados em propriedades dielétricas de
líquidos e misturas reacionais numa faixa de frequência entre 300 MHz e 13 GHz e
temperaturas entre 10 a 90 0C. Faremos uma breve descrição de alguns métodos.
Naturalmente um ponto importante nestas medidas diz respeito ao tamanho das
amostras em relação ao comprimento de onda, o que permite distinguir três situações
distintas. Em baixas frequências o tamanho da amostra em geral é pequeno comparado
ao comprimento de onda. Na figura 3 mostramos os casos.
Figura 3. Tamanho das amostras relativas ao comprimento de onda.
Na segunda situação temos amostras comparáveis aos comprimentos de onda, faixa de
micro-ondas e por fim na faixa dos Terahertz e infravermelho os comprimentos de onda
são bem menores que o tamanho da cela. Neste último caso estamos tratando de
ressonância e não relaxação dielétrica. Com base nestas observações temos alguns
métodos consolidados para medidas dielétricas.
16
3.1 Métodos de Circuitos Agrupados (Lumped-Impedance)
Métodos de circuitos agrupados tratam o dielétrico como um meio continuo,
considerando que ele seja um circuito equivalente em série contendo componentes
discretos: indutores, capacitores e resistores. Isso é aceitável tanto quanto suas
dimensões físicas forem muito pequenas em relação ao comprimento de onda (𝜆) da
radiação. E isso logicamente limita sua utilidade de acordo com a faixa do espectro
eletromagnético empregada, limitando essa técnica até no máximo 1 GHz. Exemplos de
tais métodos são os de cela resistiva e de placas paralelas conforme ilustra-se nas figuras
4 e 5.
Figura 4. Cela resistiva para medidas até 1GHz.
Figura 5. Placa paralelas. Até 1GHz (em celas muito pequenas).
17
3.2 Métodos de Onda-Itinerante (Travelling-Wave)
Tais métodos podem ser de ondas-itinerantes ou ondas-estacionárias
(ressonantes), podendo ainda ser considerada a propagação da onda como sendo guiada
ou no espaço livre. Guias de onda dielétrico, metálico, coaxial, coplanar e fibra-ótica
são exemplos de propagação guiada. A propagação de uma onda entre duas antenas
pode ser considerada como uma propagação no espaço livre. Nos métodos de ondas
ressonantes utilizam-se cavidades onde as ondas ressoam em seu interior estabelecendo
um regime de propagação que pode ser considerado como se a onda estivesse
estacionária dentro da cavidade, isso é particularmente útil na medida de materiais que
possuem baixa dissipação dielétrica (fraca absorção), pois, quantifica-se a propagação
da onda em uma cavidade vazia (quando a onda está no regime estacionário) e depois se
insere o material em seu interior e faz-se outra aferição. Mais precisamente mede-se o
fator de qualidade da cavidade com e sem a amostra. Considera-se que a presença do
material apenas “perturbará” o regime estacionário de propagação da onda, sendo este
o princípio básico de uma de técnica conhecida como, Técnica de Perturbação da
Cavidade, que assim como qualquer outra técnica tem suas vantagens e limitações.
Já nos métodos de onda-itinerante-guiada as propriedades da célula de medida são
definidas em termos dos parâmetros de espalhamento, parâmetros-S, (scattering) nos
quais o coeficiente de transmissão e reflexão da célula, são definidos em relação à uma
impedância característica especificada, Z0. Cabe ressaltar que os parâmetros-S são
coeficientes que se referem à tensões ou correntes das ondas-itinerantes e não da
potência. Dentre estes métodos temos o da sonda coaxial, linha de transmissão,
cavidades ressonantes e espaço livre. A tabela 1 traz um resumo dos métodos mais
utilizados em medidas dielétricas.
Método
Parâmetro
Frequência
Observação
Cela resistiva
resistividade
DC
Amostras tipo disco
Placas Paralelas
permissividade
<30MHz
Filmes finos
18
Sonda Coaxial
permissividade
200MHz
a
Ideal p/ Líquidos
20GHz
Linha
Transmissão
de
Permissividade
e
500 MHz a
Amostras simetria
110 GHz
cúbica ou toroidal
500 MHz a
Forma precisa da
110 GHz
amostra
2 a 110 GHz
Faces
Permeabilidade
Cavidades
Idem
ressonantes
Espaço Livre
Idem
lisas
paralelas
Tabela 1. Métodos empregados em medidas dielétricas.
Na figura 6 apresentamos um esquema geral do método de sonda coaxial, que consiste
no melhor método para medidas em líquidos. O banho térmico mantém a amostra na
temperatura desejada.
Figura 6. Esquema para medidas com sonda coaxial.
19
Na figura 7 apresenta-se um sistema para medidas com linha de transmissão.
Figura 7. Sistema para medidas dielétricas via linha de transmissão.
Medidas com a sonda coaxial envolvem os parâmetros S os quais podem ser melhor
visualizados na figura 8.
Figura 8: Parâmetros de espalhamento de uma onda eletromagnética em uma linha de
transmissão coaxial.
Onde os sinais S11 e S22 correspondem ao coeficiente de reflexão (Γ) da amostra,
referente as ondas incidente e reversa respectivamente. E os sinais S21 e S12
20
correspondem aos de transmissão. Uma técnica muito comum que se utiliza esses
princípios, é a do sensor coaxial onde existe um truncamento da linha de transmissão
(figura 9) pelo qual é medido o sinal S11 e por meio de equações matemáticas convertese o sinal refletido em permissividade, pois considera-se que o coeficiente de reflexão
complexo seja equivalente à permissividade relativa complexa, Γ*→𝜀*.
Figura 9. Linha coaxial de terminal aberto
No método da sonda coaxial de terminal aberto utiliza-se um sistema de calibração
com 3 padrões diferentes, à saber: um circuito aberto, normalmente ar, um curtocircuito e um líquido de referência conhecido. Sendo esses últimos de baixa à alta
permissividade pois, quanto mais próxima for a permissividade do líquido de referência
em relação à amostra, menor o erro introduzido na medida. Já existem muitas tabelas de
valores para líquidos de referências para serem usados na calibração do sensor coaxial,
com destaque para água que é um dos líquidos que tem suas propriedades dielétricas
bem conhecidas além de ser relativamente fácil obtê-la em alta pureza e disponível na
maioria dos laboratórios (deionizada e tri-destilada).
3.3 Método da sonda coaxial.
A sonda coaxial combinada com um analisador de impedância é extremamente
útil nas medidas de permissividade complexa de líquidos na faixa de 300 MHz a 20
GHz e numa ampla faixa de temperaturas. Na figura 10 mostra-se um sistema para
medidas com sonda coaxial. Deve ser notado que a sonda está abaixo da calibração
eletrônica.
21
Figura 10. Sistema de medidas dielétricas e constituição básica do curto-circuito e a sonda para altas
temperaturas.
A geometria da abertura coaxial é mostrada na figura 11.
22
b
r=0
a
z< 0
z> 0
z=0
Figura 11. Geometria para a sonda coaxial de terminal aberto.
A sonda coaxial é modelada como uma abertura coaxial sobre um plano infinito
aterrado. A solução desse problema é alcançada satisfazendo-se as condições de
contorno para a componente magnética do campo na abertura. Assumindo-se simetria
radial na região coaxial (z < 0 ) e com o condutor interno de raio a e o externo de raio b
e sendo εc a permissividade relativa na região entre os condutores as condições de
contorno fornecem a componente magnética em termos de funções de Bessel,
H (r , z ) 

A0 ikc z
[e
 eikc z ]   An Fn (r )e n z
r
n 1
(17)
onde
 n  n2  kc2
kc    c  0  0
Fn (r ) 
n J 0 (nb)
2( J 02 (n a)  J 02 (n b)
[ J1 (n r )Y0 (n a)  Y1 (n r) J 0 (n a)]
(18)
b
A0 
 c 0  Er (r , 0)dr
a
kc (1  ) ln(b / a)
23
(19)
An n0 
i c 0
b
 E (r,0) R
n
r
n
(r )dr
(20)
a
Sendo a componente elétrica obtida por:
Er 
Onde J0
i
H
 c 0 z
(21)
e J1 são funções de Bessel de primeira espécie de ordem zero e um
respectivamente e Y0 e Y1 são funções de Neumann de ordem zero e um (funções de
Bessel de segunda espécie). Os autovalores λn das autofunções Fn são soluções da
equação transcendental,
J 0 (n a)Y0 (n b)  Y0 (n a) J 0 (n b) .
(22)
Na região externa (z > 0 ) onde a permissividade relativa é εL a componente magnética
do campo é relacionada ao campo elétrico tangencial na abertura Er (r,0) por meio de,
H (r , z ) 
2
ikL2
eikL R
E
(
r
´,0)
r´cos( '   ) d  ' dr´ .
r


20 a
R
0
b
(23)
Na equação acima,
kL    L 0 0
e,
R  r 2  r '2  2rr´cos( '   )  z 2
A solução do problema direto fornece o coeficiente de reflexão (Γ) para uma dada
permissividade εL. A solução do problema inverso fornece a permissividade do líquido
εL para uma dada reflexão. A solução do problema direto e do inverso são necessárias
24
para a medida da permissividade. Uma solução completa do problema envolve técnicas
variacionais sendo computacionalmente intensivas especialmente quando da solução do
problema inverso o qual se baseia em técnicas iterativas. Quando se usa técnicas
iterativas a velocidade da solução direta torna-se o fator limitante para medidas em
sistemas práticos. Em geral se assume presente apenas o modo principal quando se faz o
ajuste dos campos elétricos tangencias na abertura, isto é,
Er (r,0) = E0 / r, o que
acelera o cálculo computacional. Uma expressão para a admitância (inverso da
impedância) da abertura pode ser obtida. A admitância (Ya) pode ser expressa em termos
do coeficiente de reflexão ( Γ),
1 
Y a  Y0 (
),
1 
(24)
onde Y0 é a admitância característica da linha. Igualando-se os campos dados nas
equações 17 e 23 em z = 0, e multiplicando-se a expressão por rEr(r,0) e integrando de r
= a até r = b e efetuando-se a aproximação Er (r,0) = E0 / r, obtemos a expressão:
b b 2
ikL2Y0
eikL R '
'
Y 
cos(



)
d drdr '
 kc ln(/b / a) a a 0
R
a
(25)
Uma expansão em série de Taylor da exponencial na equação 25 fornece,
Ya 
ikL2Y0
I k2 I k4
I k3 I k5
{[I2 kL  4 L  6 L  ...]  i[ I1  3 L  5 L  ...]}
 kc ln(/b / a)
6
120
2
24
(26)
onde In, são as integrais
b b 2
I n     R n2 cos  'd 'drdr '
n  1, 2,3...
(27)
a a 0
e que são independentes das propriedades dielétricas do liquido (εL). Uma vez que estas
integrais são avaliadas para uma determinada geometria a equação 26 fornece uma
25
computação rápida da admitância normalizada da abertura. Entretanto a admitância
dada pela equação 27 não inclui os modos mais altos do campo elétrico na abertura e
portanto apresenta um erro em relação ao valor real da admitância o que nos leva a um
erro na medida da permissividade da amostra. Uma maneira de melhorar os resultados
consiste numa modificação empírica das constantes da sonda (as integrais In) por meio
de valores baseados em medidas (desde 200MHz a 20GHz) para vários materiais de
permissividade conhecida (com valores entre a do ar e da água). Assim o procedimento
de calibração do equipamento se faz usando padrões de calibração com ar, curtocircuito e água como líquido de referência. Entretanto quando a amostra apresenta baixa
permissividade (baixo fator de perda) como no caso de líquido apolares, a calibração
deve ser feita usando-se um líquido padrão apolar, e em geral se utiliza o ciclohexano.
Deve ser observado que a equação 26 fornece a admitância para muito baixas
frequências, sendo que basta omitir os termos de alta ordem na expansão em Taylor, e o
resultado se reduz a Ya = ωεLC onde C é uma constante que independe da frequência,
dependendo das dimensões da sonda apenas.
Uma outra maneira de avaliarmos a admitância dada pela equação 25 é usarmos
a representação integral,

J ( R) d
eikR
,
 02
R
(  k 2 )1/2
0
(28)
e como a integral em φ’ pode ser expressa em termos de funções de Bessel de primeira
espécie e de ordem zero, a admitância pode ser escrita como,

ikL2Y0
[ J 0 ( a)  J 0 (b)]2
Y 
d
 kc ln(/b / a) 0  ( 2  kL2 )1/2
a
Sendo que
26
(29)
0

arg(  k )  

 / 2
2
2
L
 2  k L2
 2  k L2
A integral é tomada separadamente na regiões 0 < η < kL e kL < η < ∞ sendo que o
integrando muda de imaginário para real em η = kL . Assim a integração sobre estas
duas regiões fornece a condutância G e a susceptância B da abertura respectivamente,
isto é Ya = G + iB. Para 0 < η < kL trocamos a variável de integração para η = kLsenθ,
enquanto que para kL < η < ∞ a representação integral para o produto de duas funções
de Bessel transforma a integral de limite infinito em integrais seno, isto é,
G
B
Y0 kL
kc ln(/b / a)
Y0 kL
 kc ln(/b / a)
 /2
 [ J (k asen )  J (k bsen )]
2
0
L
0
L
0
 /2
 [2Si(k
L
d
sen
(30)
| u |)  Si(2a kL | sen 12  ) |)  Si(2bkL | sen 12  ) |)]d 
(31)
0
Na equação (31) u = a2 + b2 – 2abcosφ e as integrais seno são definidas como:
x
Si( x)  
sen
0

d
As expressões acima foram obtidas originalmente por Marcuvitz em 1951 (Marcuvitz
N. Waveguide Handbook – New York: McGraw-Hill). Como na expansão dada na
equação 26, as equações 30 e 31 também podem ser escritas como expansões em série
que as tornam convenientes para o cálculo numérico.
Como exemplo de que a
otimização das constantes da sonda (as integrais In na equação 27) deve ser feita está
ilustrado na figura 12, onde se mostra os resultados (Blackhan and Pollard) com e sem
os coeficientes otimizados.
27
Figure 12. Comparação entre medidas da permissividade real da água (25 0C) usando coeficientes da
sonda com e sem otimização.
Observamos que esta otimização inicial fornece medidas que ainda diferem dos
resultados alcançados ajustando-se os dados conhecidos (com precisão) da água ao
modelo de Cole-Cole como mostra a figura 12. Além disso observamos oscilações em
altas frequências (>9GHz) o que mostra a necessidade de mais termos nesta região. A
otimização do procedimento é verificada na figura 13 onde estão os resultados para o
fator de perda do metanol a 25 0C mostrando boa concordância com Cole-Cole.
Figure 13. Comparação entre medidas do fator de perda do metanol (25 0C) usando coeficientes da sonda
otimizados e o ajuste com o modelo de Cole-Cole.
28
3.4 Resultados obtidos usando sonda coaxial
Efetuaremos agora uma análise dos resultados alcançados com o sistema de
medidas dielétricas via sonda coaxial após uma busca do melhor procedimento
operacional na tentativa de minimizar os erros das medidas. Em particular a cela que
contém a amostra é o ponto nevrálgico desde que qualquer contaminação do líquido
leva a resultados errôneos, pois suas propriedades dielétricas foram alteradas com a
contaminação. Analisamos aqui os resultados para a água, etanol, metanol, glicerina,
ácidos fortes e misturas reacionais.
3.4.1 Resultados para a Água.
Na figura 14 estão os resultados das medidas para a água a diversas temperaturas
na faixa de frequências de 0.3 a 13 GHZ.
Água Ultra-Pura à Várias temperaturas
Água Ultra-Pura à Várias temperaturas
90
80
'
70
60
40
35
30
25
''
10°C
20°C
25°C
30°C
40°C
50°C
60°C
70°C
20
10°C
20°C
25°C
30°C
40°C
50°C
60°C
70°C
15
10
50
5
0
40
0
10
0
1
10
10
1
10
Log f (GHz)
Log f (GHz)
Figura 14. Permissividade real e fator de perda da água como função da frequência entre 0.3 e 13 GHz
.
Na figura 15 apresentamos os resultados para a água a 250C onde constam as curvas de
Debye obtidas usando-se a frequência de relaxação, a permissividade estática e a de
altas frequências conhecidas para a água. Observe-se a excelente concordância dos
29
resultados obtidos com a curva de Debye para a água. Isto se reflete nos valores obtidos
para fr, εs e ε∞ (19,24GHz, 78,39 e 5,1) ao se ajustar os dados experimentais à uma
curva de Debye.
Água ultra pura
80
70
o
60
' , ''
50
40
T=25 C
fr=19.24GHz
s=78.36 s=78.39


30
20
10
0
0.1
1
10
100
Log f (GHz)
Figura 15. Resultados para a água a 250C e a curva de Debye com os resultados da literatura para fr, εs e
ε∞ .
Na tabela 2 apresentamos os parâmetros para a água a várias temperaturas ajustandose os resultados ao modelo de Debye. A frequência está em Giga Hertz e o tempo de
relaxação em pico-segundos.
T (0C)
fr(GHz)e’’
τr(ps)e’’
εs e’
ε∞ e’
r2(SD) e’’
r2 (SD) e’
10
12,54
12,70
83,97
5,437
0,9999
0,9999
20
16,82
9,46
80,21
5,118
0,9999
0,9999
25
19,24
8,27
78,39
5,034
0,9999
0,9999
30
21,87
7,28
76,59
4,802
0,9999
0,9999
40
27,69
5,75
73,10
4,304
0,9999
0,9999
50
33,30
4,78
70,01
3,583
0,9999
0,9999
60
39,90
3,99
66,91
3,494
0,9999
0,9999
70
46,82
3,40
63,75
4,668
0,9999
0,9999
Tabela 2. Parâmetros para a água a diversas temperaturas usando o modelo de Debye.
30
Na tabela 2 e’ e e’’ referem-se aos ajustes usando-se as equações para ε’ e ε’’
respectivamente, sendo que r2(SD) refere-se ao desvio padrão para o ajuste. A mesma
nomenclatura será adotada nas demais tabelas.
Podemos comparar os resultados obtidos com os da literatura via o emprego da
equação de Eyring que relaciona o tempo de relaxação com a energia livre de ativação
do processo de relaxação dielétrica:
A RTF
r  e
T
(32)
Sendo ∆F a energia livre para o processo de relaxação , R a constante dos gases e a
temperatura é dada em kelvin (K). Tomando-se o logaritmo:
log(T r )  log A 
a  log A
b
F
1
(log e)
R
T
F
(log e)
1000 R
E obtemos uma relação linear:
log(T r )  a  b
1000
T
(33)
Com a energia livre de ativação sendo:
F  4,574b (kcal / mol )
Na figura 16 mostra-se a dependência do tempo de relaxação com a temperatura com os
dados obtidos para a água e também os resultados obtidos por Udo Kaatze [4]. A
concordância dos resultados é excelente, mostrando que as medidas foram realizadas
dentro de um padrão internacionalmente aceitável.
31
Tempo de relaxação
-8,4
Água ultra pura
log(rT)
-8,6
-8,8
Kaatze
Deib
-9,0
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
1000/T
Figura 16. Tempo de relaxação para a água como função da temperatura.
Na tabela 3 resumimos os resultados para a água (inclinação da reta, desvio padrão e
energia de ativação) comparados aos obtidos pelos experimentos de Udo kaatze.
Lab
Kaatze
b
0,7866
0,8085
r2(SD)
0,99456
0,99651
F (kcal / mol )
3, 598
3, 696
Tabela 3. Energia livre de ativação para o processo de relaxação dielétrica na água.
Observamos que a diferença nas energias de ativação é de 2,5% e assim as incertezas
nas medidas efetuadas para a água estão dentro dos limites de precisão do equipamento.
Outra forma de verificarmos a confiabilidade dos resultados alcançados consiste
em usarmos a aproximação de Kirkwood que correlaciona a permissividade estática à
temperatura via o fator de correlação de Kirkwood, cuja base física está na existência de
momentos de dipolo permanentes moleculares, assim para substâncias polares usamos a
equação de Kirkwood:
32
s   
gn D2
2 0 k BT
n  N A / M
(34)
Sendo g o fator de correlação de Kirkwood, NA o número de Avogrado, ρ a densidade
do líquido e M seu peso molecular. O momento de dipolo molecular é μD, kB é a
constante de Boltzmann e ε0 a permissividade do vácuo.
Podemos escrever a equação para a permissividade estática como:
s   
b
T
(35)
Agora usamos os valores numéricos:
 0  8,854x1012C2 / Nm 2 k B  1,3806x1023J / K
1Debye=3,33x1030Cm
Para a água NAρ/M = 3,34x1028/m3 e portanto:
 s     3, 027 g  D2
1000
T
(36)
Ou seja,
g  D2 
b
(Debye2 )
3, 027
(37)
Na figura 17 apresentamos os resultados obtidos para εs-ε∞ da água juntamente com os
dados de Kaatze.
Água ultra pura
s-
80
s   
gn D2
2 0 k BT
s   
70
b
T
60
Deib
Kaatze
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
A (1000/T)
Figura 17. Diferença εs-ε∞ como função da temperatura para a água.
33
Novamente vemos uma excelente concordância entre os resultados obtidos e os
reportados na literatura. A tabela 4 mostra os valores obtidos para com um ajuste linear.
Os valores do fator de correlação de Kirkwood foram obtidos com base no valor do
momento de dipolo experimental para a água, 1,85 Debye.
Lab
Kaatze
30,07
28,99
r2(SD)
0,99048
0,99314
g  D2
9,93
9,82
g
2,90
2,79
b
Sengwa
2,87
Tabela 4. Fator de correlação de Kirkwood para a água
Os resultados obtidos para g diferem de 3,6% (Udo) e 1,1% (Sengwa), sendo, portanto
plenamente acetáveis mostrando que as medidas realizadas foram realizadas dentro de
um padrão igual ao realizados em outros laboratórios, usando diferentes técnicas de
medidas.
3.4.2 Resultados para o Etanol
O etanol tem também suas propriedades dielétricas bem estudadas servindo
também como teste de confiabilidade das medidas realizadas no analisador de
impedância. Na figura 18 mostra-se respectivamente os resultados para a
permissividade real e para a perda dielétrica do etanol. Como pode ser visto na Fig. 18a
a constante dielétrica (permissividade real) para o etanol mostra uma diminuição à
medida que a frequência aumenta e a taxa de diminuição é mais rápida em temperaturas
mais baixas. Como consequência, para frequências acima de 1 GHz é observado um
aumento na constante dielétrica com o aumento da temperatura. A temperaturas mais
elevadas a energia cinética das moléculas é elevada e consequentemente estão mais
afastadas, diminuindo a viscosidade. Portanto, isto permite uma resposta mais rápida a
34
mudanças no campo elétrico e melhora o processo de realinhamento, levando a um
aumento na constante dielétrica do líquido em comparação com temperaturas mais
baixas. Assim, a temperaturas mais elevadas, a perda dielétrica do álcool deve diminuir
e a absorção máxima ocorrerá em frequências cada vez mais elevadas à medida que a
temperatura aumenta. De fato, o fator de perda para o etanol (Figura 18b) mostra que a
frequência de relaxação é deslocada para valores de frequência mais elevada à medida
que a temperatura aumenta. No caso de substâncias puras, a dependência de frequência
da permissividade complexa pode ser ajustada pelas equações de Debye e Cole-Cole
como fizemos para a água. A frequência de relaxação calculada a várias temperaturas
para etanol, metanol e glicerina usando os modelos Debye-Gama e Cole-Davidson está
em bom acordo com os valores relatados na literatura como veremos a seguir. Como no
caso da água acima, a energia livre de ativação para o processo de relaxação dielétrica
dos líquidos puros etanol, metanol e glicerina pode ser avaliada usando a equação de
Erying.
12
25
Etanol
15
10°C
20°C
30°C
40°C
50°C
60°C
70°C
Etanol
10
8
10
''
'
20
10°C
20°C
30°C
40°C
50°C
60°C
70°C
6
20
30
10
(a)
4
40
50
2 60
70
5
1
10
(b)
1
Logf (GHz)
10
Logf (GHz)
Figura 18. Permissividade real do etanol e fator de perda como função da frequência entre 0.3 e 13 GHz.
35
No caso do etanol efetuamos ajustes com os modelos de Debye, Debye Gama e ColeDavidson. Não foi possível se ajustar os resultados do etanol aos modelos de Cole-Cole
e Havriliak-Negami. Na tabela 5 apresentamos os parâmetros do etanol para várias
temperaturas efetuando-se um ajuste com o modelo de Debye.
T (0C)
fr(GHz)e’’
τr(ps)e’’
εs e’
ε∞ e’
r2 (SD) e’’
r2(SD) e’
10
0,920
173,0
25,63
4,445
0,95372
0,99374
20
1,090
146,1
25,02
4,295
0,96218
0,99434
30
1,374
115,9
23,79
4,327
0,96459
0,99599
40
1,798
88,5
22,96
3,693
0,98454
0,99728
50
2,268
72,0
21,93
3,475
0,98356
0,99761
60
3,010
52,9
20,56
3,931
0,9845
0,9989
70
3,720
42,8
19,71
3,332
0,97832
0,98283
Tabela 5. Parâmetros para o etanol a diversas temperaturas usando o modelo de Debye.
Na tabela 6 mostramos os resultados quando efetuamos um ajuste via modelo de Debye
mas usando apenas a expressão para ε’ para obtermos os três parâmetros εs, ε∞ e fr
simultaneamente. Este não é um procedimento adequado, pois além de estarmos
obtendo os três parâmetros via uma única equação, as partes real e imaginária (ε’ e ε’’)
da função complexa que é a permissividade do meio estão conectadas via as relações de
Kramers-Kronig, as quais resultam da resposta linear do meio à aplicação de campos e à
casualidade (a resposta do meio não pode ser anterior á aplicação do campo). Como
resultado desta interdependência, se conhecemos a parte imaginária como função da
frequência (ε’’(ω)) em um amplo intervalo de frequências determinamos a parte real
(ε’(ω)) usando uma das relações de Kramers-Kronig, isto é:
 '( )    

2  '  ''( ')
d '
 0  '2   2
36
(38)
Similarmente se conhecemos ε’(ω) em uma ampla faixa de frequências podemos
determinar ε’’(ω).
fr(GHz)e’
τr(ps)e’
εs e’
ε∞ e’
r2(SD) e’
10
0,874
182,2
26,35
4,45
0,994
20
1,047
152,0
25,53
4,34
0,994
30
1,306
122,0
24,34
4,40
0,996
40
1,802
88,3
22,94
3,68
0,997
50
2,307
69,0
21,79
3,42
0,997
60
2,971
53,6
20,64
3,97
0,999
70
3,936
40,4
19,42
3,06
0,999
T
(0C)
Tabela 6. Parâmetros para o etanol a diversas temperaturas usando o modelo de Debye.
Nas tabelas 7 e 8 estão os resultados para o etanol aplicando-se os modelos de Debye
gama e Cole-Davidson respectivamente.
T (0C)
fr(GHz)e’’
τr(ps)e’’
εs e’
ε∞ e’
r2 (SD) e’’
r2(SD) e’
10
0,811
196,3
27,47
4,568
0,99383
0,99317
20
0,975
163,2
26,48
4,430
0,99184
0,99366
30
1,233
129,1
24,99
4,493
0,99276
0,99582
40
1,725
92,3
23,35
3,783
0,98819
0,99688
50
2,211
72,0
22,13
3,546
0,98477
0,99729
60
2,894
55,0
20,80
4,071
0,98775
0,99879
70
3,983
40,0
20,90
4,275
0,9856
0,98283
Tabela 7. Parâmetros para o etanol a diversas temperaturas usando o modelo de Debye gama.
37
T (0C)
fr(GHz)e’’
τr(ps)e’’
10
0,590
269,9
20
0,739
215,4
30
0,963
165,3
40
1,504
105,8
50
1,988
80,0
60
2,609
61,0
70
4,203
37,9
εs e’
28,17
27,03
25,34
23,63
22,35
20,90
19,44
ε∞ e’
r2(SD) e’’
r2(SD) e’
β e’’
3,322
0,9978
0,9991
0,228
3,223
0,9987
0,9996
0,211
3,244
0,9991
0,9998
0,206
3,067
0,9950
0,9989
0,119
2,952
0,9916
0,9985
0,096
3,265
0,9946
0,9993
0,116
3,887
0,9884
0,9987
-0,117
Tabela 8. Parâmetros para o etanol a diversas temperaturas usando o modelo de Cole-Davidson.
Para o etanol a dependência do tempo de relaxação com a temperatura foi obtida
para os modelos de Debye, Debye gama e Cole-Davidson. Os resultados estão
mostrados na figura 19.
Tempo de relaxação
-7,0
Etanol
-7,2
log(rT)
-7,4
-7,6
Debye
Mingo
DebyeG
NPL
Coledavi
Debyee1
-7,8
-8,0
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
1000/T
Figura 19. Tempo de relaxação para o etanol como função da temperatura.
Na figura 19 estão incluídos os resultados encontrados na literatura (Mingo e
NPL). Os resultados encontrados com um ajuste linear para as energias de ativação
estão resumidos na tabela 9. Lembramos que a energia de ativação se relaciona a
inclinação da reta por, F  4,574b (kcal / mol ) .
38
Debye e’
Debye
Debye
Cole-
gama
Davidson
Mingo
NPL
b
0,875
0,93973
0,995
1,232
1,106
1,066
r2(SD)
0,97959
0,98059
0,97766
0,97178
0,99302
0,9992
F (kcal / mol )
4,00
4,30
4,55
5,63
5,06
4,87
Tabela 9. Energia livre de ativação para o processo de relaxação dielétrica no etanol.
É fácil observar que o modelo de Debye gama se ajusta melhor aos resultados para o
etanol fornecendo resultado para a energia de ativação mais próxima do valor reportado
pelo laboratório NPL, cujas medidas são padrão internacional.
Para o fator de correlação de Kirkwod de lembramos que para o etanol temos
uma densidade, ρ= 0,789 g/cm3, M= 46,06 g/mol e assim NAρ/M = 1,03 x 1028/m3.
Desta maneira, para o etanol vem que,
 s     0,934 g  D2
1000
T
Logo,
g  D2 
b
0,934
Na figura 20 apresentamos os resultados para a diferença εs-ε∞ no etanol empregando-se
os diferentes modelos e os resultados da literatura.
ETANOL
26
s   
24
gn 2
2 0 kT
22
s-
20
18
16
Debye
Debyeg
NPL
Coledavi
debyee1
14
12
10
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
1000/T
Figura 20. Diferença εs-ε∞ como função da temperatura para o etanol.
39
O ajuste linear para a dependência de εs-ε∞ com a temperatura permite estimar o fator
de correlação de Kirkwood para o etanol, que resumimos na tabela 10. Os valores do
fator de correlação de Kirkwood foram obtidos com base no valor do momento de
dipolo experimental para a etanol, 1,69 Debye.
Debye
Debye e’
Debye
Cole-
gama
Davidson
NPL
b
8,13672
9,40944
10,87846
14,79235
13,08054
r2(SD)
0,94045
0,97506
0,97855
0,9792
0,99893
g  D2
8,7
10,0
11,6
15,8
14,0
g
3,0
3,5
4,0
5,5
4,9
Tabela 10. Fator de correlação de Kirkwood para o etanol
Neste caso observamos uma discrepância maior entre os resultados obtidos e os
reportados na literatura. Isto decorre da maior sensibilidade das medidas em
temperaturas mais altas onde encontramos uma discrepância maior entre os resultados
obtidos e os da literatura. Naturalmente o erro é maior no caso do fator de correlação de
Kirkwood quando comparado aos resultados para a energia livre de ativação. Isto
decorre dos baixos valores de ε’ e ε’’ em altas frequências, valores estes que estão
dentro da ordem de grandeza da sensibilidade do analisador de impedância. Em outras
palavras a determinação de ε∞ fica limitada pela própria sensibilidade do equipamento.
Portanto podemos encontrar um maior erro na determinação do fator de correlação de
Kirkwood do que na energia de ativação como acabamos de comprovar para a água e o
etanol.
3.4.3 Resultados para o Metanol
Para o metanol foram realizadas medidas de 10 a 60 0C, e os resultados para a
permissividade real e para a perda dielétrica na faixa de 0.3 a 13 GHz estão mostrados
na figura 21.
40
Metanol à várias temperaturas
16
10°C
20°C
25°C
30°C
40°C
50°C
60°C
35
30
12
metanol
10
''
'
25
14
20
8
10°C
20°C
25°C
30°C
40°C
50°C
60°C
6
15
4
10
2
0
5
0
0
1
10
1
10
10
10
Logf (GHz)
Logf (GHz)
Figura 21. Permissividade real e fator de perda do metanol como função da frequência ( 0.3 e 13GHz)
Nas tabela 11 apresentamos os parâmetros obtidos usando-se o modelo de Debye.
T (0C)
10
20
25
30
40
50
60
fr(GHz)e’’
τr(ps)e’’
εs e’
ε∞ e’
r2(SD) e’’
r2 (SD) e’
2,72
58,5
35,99
4,593
0,9984
0,9998
3,00
53,0
34,67
4,344
0,9906
0,99933
3,367
47,3
33,41
4,849
0,99759
0,9998
3,752
42,4
32,39
4,944
0,99812
0,9998
4,510
35,3
30,82
4,943
0,99732
0,9997
5,576
28,9
29,197
3,146
0,99944
0,99941
6,285
25,3
27,852
4,333
0,99044
0,99862
Tabela 11. Parâmetros para o metanol a diversas temperaturas usando o modelo de Debye.
Os resultados para o tempo de relaxação permitem obter a dependência com a
temperatura, que estão apresentados na figura 22.
41
Tempo de relaxação
-7,7
Metanol
-7,8
Log(rT)
-7,9
-8,0
Mingo
Debye
NPL
DebyeG
ColeDavi
-8,1
-8,2
3,0
3,2
3,4
3,6
A (1000/T)
Figura 22. Tempo de relaxação para o metanol como função da temperatura.
A figura 22 mostra que para altas temperaturas o modelo de Cole-Davidson não se
ajusta bem aos resultados obtidos para a permissividade do metanol como função da
frequência. Isto naturalmente deve se refletir em um resultado com maior erro em
relação aos obtidos pelo laboratório NPL. Na tabela 13 apresentamos os resultados para
a energia de ativação efetuando-se um ajuste linear para o comportamento do tempo de
relaxação como função da temperatura.
Debye
b
r2(SD)
F (kcal / mol )
Debye
Cole-
gama
Davidson
0,6401
0,6757
0,9390
2,93
Mingo
NPL
0,7950
0,6052
0,6842
0,9729
0,9454
0,9819
0,9994
3,09
3,63
2,77
3,12
Tabela 12. Energia livre de ativação para o processo de relaxação dielétrica no metanol.
A energia livre de ativação, obtidas com os modelos de Debye e Debye gama estão em
ótima concordância com o valor obtidos a partir das medidas realizadas pelo laboratório
NPL, apresentando menor diferença que o valor reportando na literatura por Mingos et
al. Para o metanol é fácil constatar que as medidas feitas a 50 graus devem ser refeitas
42
pois na figura 22 podemos ver que nesta temperatura temos um ponto fora da reta no
modelo de Debye.
Para o fator de correlação de Kirkwood usamos para o metanol ρ=0,79 g/cm3, M =
32,04 g/mol e NAρ/M = 1,48x1028/m3 e logo
 s     1,34 g  D2
1000
T
Logo,
g  D2 
b
1,34
Os resultados permitem obter o comportamento da permissividade estática como função
da temperatura para o metanol. Os resultados estão apresentados na figura 23.
METANOL
32
s   
gn 2
2 0 kT
s-
28
24
20
Debye
DebyeG
NPL
ColeDavi
16
3,0
3,2
3,4
3,6
Temp (1000/T)
Figura 23. Diferença εs-ε∞ como função da temperatura para o metanol.
.
Agora podemos observar que os resultados obtidos com o modelo de Cole-Davidson
para altas temperaturas se afastam mais dos demais modelos antecipando um alto desvio
para o fator de correlação de Kirkwood. Os ajustes lineares dos resultados da figura 23
estão na tabela 13 . Os valores para o fator de correlação, g, foram obtidos usando-se o
momento de dipolo experimental do metanol, 1,69 Debye.
43
Debye
Debye
Cole-
gama
Davidson
NPL
b
14,4042
12,23268
14,46591
20,88798
r2(SD)
0,94201
0,91375
0,95502
0,98849
g  D2
10,7
9,1
15,6
10,8
g
3,74
3,18
5,46
3,78
Tabela 13. Fator de correlação de Kirkwood para o metanol
Portanto as medidas realizadas para o metanol se ajustam bem ao modelo de Debye e
estão em plena concordância com os resultados reportados pelo laboratório NPL.
3.4.4 Resultados para a Glicerina.
Os resultados para as medidas da permissividade da glicerina para várias
temperaturas estão na figura 24.
Os resultados mostram que os valores da perda
dielétrica da glicerina estão na mesma faixa do etanol e metanol, entretanto em relação
ao etanol e metanol, a glicerina apresenta frequências de relaxação bem menores, isto é
tempos de relaxação bem maiores que advém de um maior número de ligações de
hidrogênio que são possíveis de serem formadas na glicerina. Podemos traduzir isto
como um maior número de interações intermoleculares acarreta em maior tempo para
volta ao equilíbrio.
Glicerina P.A
Glicerina P.A
36
18
10°C
20°C
30°C
40°C
50°C
60°C
70°C
32
28
24
10°C
20°C
30°C
40°C
50°C
60°C
70°C
14
12
10
'
''
20
16
8
16
6
12
4
8
2
4
0
0
10
1
0
10
10
Log f (GHz)
1
10
Log f (GHz)
Figura 24. Permissividade real e perda dielétrica da glicerina como função da frequência (0.3 e 13 GHz)
44
Os ajustes dos resultados das medidas de permissividade da glicerina foram efetuados
com os modelos de Debye, Debye Gama e Cole-Davidson. Os ajustes usando ColeCole e Havriliak-Negami não convergiram. Isso se deve ao fato de que as frequências
de relaxação estão abaixo de 300 MHz, o que impossibilita um ajuste razoável. Os
resultados para os parâmetros da glicerina com o modelo de Debye estão nas tabela 14.
T (0C)
10
20
30
40
50
60
70
fr(GHz)e’’
τr(ps)e’’
εs e’
ε∞ e’
r2(SD) e’’
r2 (SD) e’
0,338
470,7
23,56
4,687
0,97005
0,93985
0,476
334,5
32,9
5,802
0,96758
0,96635
0,524
303,8
28,13
5,755
0,82121
0,92828
0,716
223,4
33,43
0,89708
0,97241
0,873
182,2
34,42
5,725
0,92722
0,97926
0,941
169,2
34,62
5,043
0,98211
0,99234
1,393
114,3
33,12
5,237
0,98879
0,9975
5,995
Tabela 14. Parâmetros para a glicerina à diversas temperaturas usando o modelo de Debye.
Os resultados obtidos com os ajustes permite uma estimativa da energia livre de
ativação do processo de relaxação dielétrica. Na figura 25 estão os resultados para o
tempo de relaxação com função da temperatura. Para 20 0C tomou-se o tempo de
relaxação de 720 ps. A figura 25 deixa claro que a ajuste com Cole-Davidson apresenta
uma maior dispersão dos resultados e uma reta com inclinação mais elevada.
45
Tempo de relaxação
-6,6
Glicerina(P.A.)
Log(rT)
-6,8
-7,0
-7,2
Debye
DebyeGama
ColeDavidson
-7,4
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
A (1000/T)
Figura 25. Tempo de relaxação para a glicerina como função da temperatura.
Na tabela 15 apresentamos os resultados para a energia de ativação para a glicerina
efetuando-se um ajuste linear para o comportamento do tempo de relaxação como
função da temperatura.
Debye
b
r2(SD)
F (kcal / mol )
Debye
Cole-
gama
Davidson
0,79842
0,8777
1,27622
0,95569
0,94971
0,89531
4,01
5,83
3,65
Tabela 15. Energia livre de ativação para o processo de relaxação dielétrica na glicerina.
No caso da glicerina medidas nas temperaturas de 80, 90 e 100 0C deveriam ser feitas
para um melhor ajuste do dados na faixa de 300MHz a 13 GHz. Com os dados atuais o
modelo de Cole-Davidson fornece o melhor valor para a energia de ativação,
comparável ao reportado por Lunkenheimer et al. (5.77 kcal/mol). Não iremos abordar
o fator de Kirkwood pois os ajustes nas temperaturas entre 10 e 40 0C não ficaram
adequados.
46
3.4.5 Ácidos fortes e misturas reacionais
Os resultados para a permissividade de ácidos fortes como o ácido sulfúrico
(H2SO4) está apresentado na figura 26a e 26b.
No tocante a constante dielétrica
(permissividade real) podemos constatar o comportamento de líquidos polares,
entretanto no que diz respeito a perda dielétrica é fácil perceber seu crescimento notável
para baixas frequências o que denota seu caráter iônico. No líquido ácido sulfúrico,
como em outros ácidos fortes, tais como o metanosulfonico (CH3SO3H), o
clorosulfúrico (ClSO3H) ou o ácido fosfórico (H3PO4) existe uma grande quantidade de
íons em solução. Estes ácidos têm um fator de perda muito elevado devido à elevada
concentração de íons e contra -íons na sua fase líquida. Por exemplo, para o ácido
sulfúrico, as espécies iônicas responsáveis pela alta condutividade do ácido sulfúrico no
estado líquido são principalmente H3SO4+ e HSO4-por autoprotólise, com uma pequena
contribuição de pequenas quantidades de H3O+ e HS2O7- através de um mecanismo de
auto-desidratação iónica. O alto fator de perda do ácido sulfúrico líquido está
principalmente associado com a alta mobilidade dos íons e contra-íons (condutividade
iônica) e o processo de relaxamento dielétrico tem um efeito negligenciável na absorção
de energia eletromagnética pelo líquido. Claramente, o mesmo tipo de mecanismos
ocorre no caso dos ácidos líquidos como H3PO4, ClSO3H e CH3SO3H e,
consequentemente, à medida que a temperatura aumenta a mobilidade dos íons aumenta
o que aumenta a condutividade conduzindo a um aumento na perda dielétrica de tais
substâncias, em particular H3PO4 , onde há uma maior concentração de espécies iónicas
devido à presença de água (15%). A figura 26c mostra a tangente de perda destes ácidos
fortes.
47
50
H2SO4
40
'
35
30
10C
20C
30C
40C
50C
60C
70C
75C
1800
10°C
20°C
30°C
40°C
50°C
60°C
70°C
75°C
H2SO4
1500
1200
ef''
45
900
(b)
25
600
20
300
(a)
15
0
10
0,3
0,4 0,5 0,6 0,7 0,80,9 1
2
3
4
5
1
6 7 8 9 10
10
Log f (GHz)
Log f (GHz)
0
70 C
loss tangent (tg )
40
H3PO4
ClSO3H
CH3SO3H
H2SO4
30
(c)
20
10
0
1
10
Log f (GHz)
Figure 26. (a) Constante dielétrica ε’ e (b) perda dielétrica, εef’’ para o ácido sulfúrico. (c) Tangente de
perda para os ácidos fortes.
Na figura 27 apresenta-se a profundidade de penetração e a tangente de perda para
algumas substâncias puras e para a mistura reacional óleo vegetal+etanol+ácido com
diferentes concentrações de ácido sulfúrico.
48
Chestnut oil
Ethanol HPLC
Glycerin P.A
Reaction (1% H2SO4 V/Vt (26')
3
9
0
Reaction 3% H2SO4 V/Vt
Reaction 5% H2SO4 V/Vt (9'30'')
H2SO4 (98%)
2
6:1 ; 3% H2SO4
6:1 ; 5% H2SO4
T= 60°C
6
90:1 ; 3% H2SO4
tan 
loss tangent (tg )
70 C
90:1 ; 5% H2SO4
1
Ethanol HPLC
Glycerol P.A.
Methanol* HPLC
Brazil Nut oil
3
0
0
1
0
10
1
10
10
Logf (GHz)
Log f (GHz)
80
Chestnut oil
Ethanol HPLC
Glycerin P.A
Reaction (1% H2SO4 V/Vt (26')
70
Reaction 3% H2SO4 V/Vt
Reaction 5% H2SO4 V/Vt (9'30'')
Penetration Depth (cm)
60
H2SO4 (98%)
50
T= 60°C
40
30
20
10
0
1
10
Logf (GHz)
Figure 27. Tangente de perda e profundidade de atenuação para diversos líquidos e misturas reacionais.
Misturas reacionais com etanol+óleo de castanha+ácido (razões molares de 90:1 e 6:1) usando 3% e 5%
(V/VT) de ácido.
É fácil perceber a drástica mudança nos valores da tangente de perda para estes líquidos
quando comparamos com os resultados para os ácidos fortes. É bom lembrar que no
caso destes líquidos e misturas reacionais a maior contribuição provem da relaxação
dielétrica ao passo que para os ácidos provem da condução iônica.
49
Na figura 28 apresentamos a perda dielétrica de uma mistura reacional durante a reação
de transesterificação ácido-catalisada de óleo vegetal usando etanol na razão molar
muito elevada de 90:1 (etanol/óleo).
1:90 molar ratio
1:90 molar ratio
120
28 min
51 min
73 min
91 min
123 min
153 min
181 min
194 min
0
T=70 C
28 min
51 min
73 min
91 min
123 min
153 min
181 min
194 min
T=70 0C
80
'
15
100
ef''
20
60
10
40
(b)
20
5
H2SO4 5% V/VT
H2SO4 5% V/VT
(a)
0
0
0
1
10
1
10
10
Logf (GHz)
10
Logf (GHz)
1:90 molar ratio
21
100
20
5% H2SO4
80
''ef
18
60
T=70 0C
17
40
16
2.45 GHz
(c)
Conversion (%)
19
20
15
14
0
0
40
80
120
160
200
240
Time (minutes)
Figura 28. (a) Constante dielétrica relativa, ε 'e (b) perda dielétrica relativa, ε ef' durante a reação de
transesterificação do óleo de castanha do Brasil; (c) perda dielétrica relativa e conversão (%) durante a
transesterificação do óleo de castanha do Brasil a 2450 MHz. Relação molar etanol/óleo 90:1.
Concentração de ácido: 5% (V / VT). Temperatura de reação: 70 ° C.
Uma diminuição nos valores para a constante dielétrica da mistura em relação ao
etanol puro pode ser observada durante a fase inicial da reação, concomitantemente com
uma baixa conversão. Após a conversão atingir cerca de 50%, a constante dielétrica
permanece quase constante à medida que a reação prossegue e as curvas se sobrepõem
(figura 28a). Com uma concentração de ácido sulfúrico de 5%, a influência dos íons
sobre o fator de perda aumenta significativamente levando a um crescimento acentuado
para baixas frequências (figura 28b). O comportamento do fator de perda durante a
50
reação de transesterificação é mais pronunciado como pode ser visto na figura 38c onde
são mostrados os valores a 2450 MHz juntamente com o percentual de conversão em
ésteres etílicos. A perda dielétrica diminui de 20 na fase inicial da reação (conversão
insignificante) para um valor de cerca de 15 quando a conversão atinge 90%. A perda de
etanol durante a formação de diglicerídeos e monoglicerideos conduz a uma redução na
perda dielétrica da mistura, mas à medida que a reação prossegue, cada vez mais
glicerina é formada, o que aumenta o fator de perda e, como consequência, permanece
quase constante após uma conversão elevada. A mistura reacional também apresenta
pequenas profundidades de penetração, por exemplo, a profundidade de penetração
atinge um valor máximo de 1,2 cm (a 2450 MHz) para a mistura reacional a 70 ° C com
uma concentração de ácido de 1% enquanto o etanol tem uma profundidade de
penetração a 70 ° C de 2,1 cm. Pequenas profundidades de penetração indicam a forte
influência da concentração de catalisador nas propriedades dielétricas da mistura de
óleo com uma concentração elevada de álcool verificando que não existe uma
contribuição líquida do óleo para as propriedades dielétricas a esta concentração. Estes
resultados indicam a forte influência do ácido sulfúrico sobre as propriedades dielétricas
da mistura reacional quando se utiliza uma relação molar de etanol para óleo elevada
(90:1), o que se explica pela elevada mobilidade de contra-íons num ambiente
compreendido principalmente por moléculas de álcool e algumas moléculas de óleo.
Para se verificar a grande influência do álcool e ácido nas propriedades da mistura
reacional na figura 29 se mostra os dados para uma mistura reacional com razão molar
de 6:1 (etanol/óleo) e 5% de ácido.
Uma redução de ε' é observada porque os
momentos dipolares efetivos não podem ser gerados por moléculas de etanol ligadas a
íons, o que leva a uma diminuição na polarização. Além disso, à medida que a reação
prossegue, os valores de ε' diminuem continuamente uma vez que se perde o etanol
durante a reação e os intermediários e produtos geram contribuições insignificantes para
a polarização.
51
1:6 molar ratio
0
70 C
'
9
1:6 molar ratio
3,5
2h
3h
5h 15min
6h 25min
7h
8h
9h
10h
3,0
2,5
''ef
12
5% H2SO4
0
70 C
2,0
2h
3h
5h 15min
6h 25min
7h
8h
9h
10h
6
1,5
1,0
3
5% H2SO4
0,5
(a)
(b)
0,0
1
10
1
10
Log f (GHz)
Log f (GHz)
Figura 29. (a) Constante dielétrica relativa, ε' e (b) perda dielétrica relativa, εef durante a transesterificação
do óleo de castanha do Brasil. Relação molar etanol /óleo de 6: 1. Concentração de ácido: 5% (V / VT).
A perda dielétrica comporta-se de forma bastante diferente da mistura reacional com
uma razão molar de 90:1, como observado na Fig. 29b em comparação com os
resultados mostrados na Fig. 28b. O baixo teor de moléculas de etanol e o seu número
continuamente decrescente à medida que a reação prossegue, bem como o tamanho e o
elevado peso molecular de moléculas tais como tri, di e monoglicerideos, ésteres etílicos
e glicerina, que podem atuar como moléculas da primeira camada de solvatação, inibem
completamente a mobilidade dos íons na solução. Isto reduz acentuadamente o fator de
perda da mistura reacional durante a reação de transesterificação. Portanto, no presente
caso (razão molar de 6: 1) a perda dielétrica é ditada pelo processo de relaxação em vez
da condutividade iónica. Isto pode ser compreendido considerando que os ésteres de
etilícos são moléculas marginalmente polares de forma semelhante aos triglicéridos
(constituintes do óleo). O ligeiro aumento (para tempos mais longos) nos valores com
frequência observada na Fig. 29b é devida ao aparecimento de glicerina (frequência de
relaxação 1,39 GHz a 70 ° C) e à presença de etanol (frequência de relaxação 3,72 GHz
a 70 ° C) na mistura final constituída por estes compostos juntamente com ésteres
etílicos e ácido sulfúrico.
Os comportamentos dos fatores de perda para as misturas reacionais durante a
reação de transesterificação a três frequências diferentes estão ilustrados nas figuras 30a
e 30b em conjunto com a conversão em cada caso, utilizando 3% e 5% de H2SO4 (V /
VT). Para ambas as concentrações de ácido é evidente que a diminuição dos valores à
medida que a reação prossegue é devida ao álcool perdido da mistura com a formação
de intermediários e produtos. Uma comparação entre os resultados mostrados nas
52
figuras 30a e 30b revela que os valores mais elevados, atingidos a 5% de ácido (figura
30b), podem ser atribuídos à maior concentração de ácido que aumenta a condutividade
iónica na mesma concentração de etanol.
1:6 molar ratio
1:6 molar ratio
100
3,0
0.915GHz
2.45GHz
5.8GHz
Conversion (%)
3,0
0
70 C
0
70 C
50
1,5
1,0
75
2,0
5% H2SO4
1,5
50
1,0
Conversion (%)
75
''ef
2,0
''ef
2,5
0.915GHz
2.45GHz
5.8GHz
Conversion (%)
Conversion (%)
2,5
100
25
0,5
0,5
3% H2SO4
(b)
(a)
0,0
0
0
2
4
6
8
10
12
25
0,0
14
2
3
4
5
Time (Hours)
6
7
8
9
10
Time (Hours)
1:6 molar ratio
100
0.915GHz
2.45GHz
5.8GHz
Conversion (%)
Penetration depth (cm)
30
80
25
0
70 C
60
3% H2SO4
20
(c)
15
40
10
Conversion(%)
35
20
5
0
0
0
2
4
6
8
10
12
14
Time (Hours)
Figura 30. Perda dielétrica relativa, εef '' e conversão (%) durante a transesterificação do óleo de castanha
do Brasil em três frequências diferentes (a) Concentração de ácido: 3% (V / VT). (b) Concentração de
ácido: 5% (V / VT). (c) Profundidade de atenuação (cm) e conversão. Relação molar óleo: etanol de 1: 6.
Temperatura de reação: 70 ° C.
Como se observou anteriormente, a profundidade de penetração é pequena quando a
razão molar etanol/óleo é de 90:1, enquanto que numa razão molar de 6:1 existe um
aumento considerável neste valor, como mostrado na figura 30c. A 2450 MHz, a
profundidade de penetração da mistura reacional tem um valor inicial de 5,6 cm,
atingindo 11,6 cm ao final da reação. O aumento da profundidade de penetração à
medida que a reação prossegue é mais proeminente a baixas frequências e este aumento
53
é explicado pela perda de etanol e por moléculas menos polares que se formam durante
a reação.
Devemos lembrar aqui que as medidas foram efetuadas em reações realizadas
com aquecimento convencional e observa-se uma forte dependência do tempo reacional
com a razão molar e concentração de ácido. Para a reação na figura 28 (razão molar de
90:1 e 5% de ácido) o tempo reacional é da ordem de 2 horas ao passo que para uma
razão molar de 6:1 e 3% de ácido o tempo reacional é maior que 12 horas (figura 30c).
Mais adiante iremos confrontar tais tempos reacionais com os obtidos em reações
induzidas por micro-ondas, ou seja, via aquecimento dielétrico. Naturalmente para
induzirmos as reações com micro-ondas em escala de laboratório podemos usar fornos
que atuam como cavidades multimodo ou tentar otimizar o sistema construindo reatores
cilíndricos que atuam como cavidades monomodo. Na próxima seção iremos abordar as
condições para reatores monomodo e veremos que é fundamental o conhecimento das
propriedades dielétricas da mistura reacional que será processada no reator.
4. Reatores cilíndricos
Nas figuras 31 e 32 apresentamos esquemas de reatores elípticos e cilíndricos do tipo
monomodo para indução de reações químicas.
Figura 31. Esquema de um reator monomodo de geometria elíptica operando em 915 MHz
54
(E) (G)
(H)
(H´)(G´)
(C)
(A)
(D)
(C)
(I)
(A)
(E´)
(J)
(I)
Figura 32. Desenho de reatores monomodo de geometria cilíndrica operando em 2450 MHz.
É importante ressaltar que na maioria dos casos se utiliza um separador fonte-carga de
material transparente ás micro-ondas como o teflon conforme se ilustra na figura 33.
Figura 33: Separador Fonte-Carga de teflon. Vista horizontal e vertical respectivamente.
55
Nosso interesse agora é estabelecer as condições para que a cavidade preenchida com a
mistura reacional atue como uma cavidade ressonante monomodo. Para tanto devemos
atender as condições de contorno nas interfaces que constituem a superfície de inox do
reator, do teflon e da amostra reacional. A figura 34 ilustra a presente situação.
Figura 34. Ilustração das superfícies para aplicação das condições de contorno.
Entre 0 e RA está a amostra reacional, entre RA e Rt está o separador fonte-carga (teflon)
e entre Rt e RC temos ar ou vácuo. A seguir obtemos as condições ressonantes para
cavidades cilíndricas nos modos TM010 e TE111.
4.1 Condições para a Ressonância dos modos TM010 e TE111
Iremos abordar os modos ressonantes em cavidades cilíndricas onde se insere um
dielétrico que deve ficar submetido ao padrão de campo nos modos TM010 e TE111. As
soluções para o problema da cavidade cilíndrica são conhecidas e usamos inicialmente
os dados da literatura. Para os modos TMmnl as frequências ressonantes são (Jackson):
mnl 
2
 mn
c

R2

 2l 2
h2
(39)
Onde R é o raio do cilindro e h sua altura e xmn são as raízes das funções de Bessel de
ordem m. O modo TM mais baixo tem frequência:
010 
c
2.405
 R
56
(40)
Aqui ε e μ são a permissividade e a permeabilidade relativa do meio. Portanto para a
cavidade vazia (ar ou vácuo, onde ε =1 e μ =1) na frequência de 2.45GHz o raio da
cavidade é R0 = 4.689 cm ou diâmetro de 93.78 mm. Na frequência de 0,915 GHz o raio
será de R0 =12.5 cm ou um diâmetro de 25 cm.
Os campos correspondentes são:
Ez  E0 J 0 (
H  i
Onde J0
2.405r
)
R0

2.405r
E0 J1 (
)

R0
(41)
(42)
e J1 são funções de Bessel de primeira espécie de ordem zero e um
respectivamente.
É fácil notar que o modo TM010 independe da altura h do cilindro. Por outro lado as
frequências ressonantes para os modos TEmnl são dadas por (Jackson):
mnl 
c

'2
 mn
R2

 2l 2
h2
(43)
Onde agora x’mnl são as raízes da derivada primeira das funções de Bessel de ordem m.
Aqui, m=0,1,2,... mas n,l = 1,2,3,... O modo mais baixo é TE111 sendo a frequência dada
por
111 
1.841c
R2
1  2.912 2
h
 R
(44)
É fácil mostrar que para h>2.03R a frequência do modo TE111 é menor que a do modo
TM010 e portanto o modo TE111 será o fundamental. Por exemplo, para h=50 cm com
2.45GHz o raio da cavidade vazia para o modo TE111 será de 3.6 cm enquanto que para
0.915GHZ o raio será de 10.17 cm. Os campos para o modo TE111 são:
57
1.841r
z
H z  H 0 J1 (
) cos  sin( )
R
h
(45)
1.841r
J1 (
)

z
R
Er 
H0
sin  sin( )

1.841r / R
h
(46)
1.841r
J1 (
)

1.841r
z
R
E 
H0[ J0 (
)
]cos  sin( )

R
1.841r / R
h
(47)
Com estas informações podemos agora determinar as condições para a ressonância
quando inserimos uma amostra de forma cilíndrica ao longo do eixo da cavidade.
Sendo RA o raio da amostra e RT o raio do teflon, que inicialmente tomamos como
sendo igual ao raio da cavidade, RT =RC , já que uma alternativa é preenchermos a
cavidade com um cilindro oco deste material devido a sua transparência às micro-ondas.
Agora devemos observar que se a cavidade é completamente preenchida com um
dielétrico como o Teflon, o modo TM mais baixo tem frequência:
010 
c 2.405
T R
(48)
Onde εT é a permissividade relativa do Teflon, εT=2.1. Portanto para a cavidade
preenchida com Teflon na frequência de 2.45GHz o raio da cavidade é RC = 4.689/1.45
=3.23 cm ou diâmetro de 6.46 cm. Na frequência de 0.915 GHz o raio será de
12.5/1.45=8.62 cm. Assim cavidades preenchidas com um dielétrico apresentam raios
menores que as cavidades vazias (ou vácuo).
4.2 Condições ressonantes para TM010
4.2.1 Reator com raio interno da cavidade e raio do teflon iguais
Abordamos primeiro a situação em que a cavidade é completamente preenchida
com um cilindro oco de Teflon, ou seja, RT =RC e inicialmente vamos considerar o
modo TM010 que é o modo fundamental quando h<2.03R. Neste caso no interior
58
cilindro oco de Teflon temos a amostra, ou seja, o dielétrico que se pretende aquecer
via absorção de energia do campo. Na amostra os campos são:
E1z  E0 J 0 (k1r )
0  r  RA
(49)
H1  i
1
E J (k r )
1 0 1 1
0  r  RA
(50)
Sendo que o raio da amostra, RA, corresponde ao raio interno do cilindro oco de teflon.
Na região externa ao dielétrico, região onde temos o teflon, a solução geral para o
campo é uma combinação de funções de Bessel de primeira espécie e funções de
Neumann. Assim para os campos temos:
E2 z  A1 J 0 (k2 r )  A2Y0 (k2 r )
RA  r  RC
(51)
H 2  i
T
[ A J (k r )  A2Y1 (k2 r )]
T 1 1 2
RA  r  RC
(52)
Onde J0 e J1 funções de Bessel de ordem zero e ordem um e Y0 e Y1 são funções de
Neumann de ordem zero e ordem um respectivamente. Sendo, RC o raio da cavidade,
neste caso igual ao raio externo do cilindro oco de teflon, RT =RC. A princípio não
conhecemos os raios do cilindro de Teflon (RC) nem o raio da amostra que definem a
cavidade com dielétrico que desejamos que opere nas frequências de 0.915 e 2.45 GHz.
Nas equações acima, para ε’’/ε’ < 0.25 (materiais com baixo fator de perda) as
expressões para k1 e k2 são (permeabilidade magnética relativa igual a 1):
k1 
k2 

c

c
1
(53)
T
(54)
Sendo ε1 a permissividade da amostra. Para materiais com perda dielétrica com 0.25<
ε’’/ ε’< 1 temos para k1 :
59
1/2
2


 1'' 
 1 
k1 
1     1

c 2 
 1 


(55)
Note-se que escrevemos a permissividade complexa da amostra como:
 *  1  i1''
Sendo que, naturalmente, k2 não se altera. A situação em que ε’’/ ε’> 1 ou ε’’/ ε’> >1
será abordada mais a frente. Nas expressões, ω =2πf, com os valores alocados para a
frequência, 0.915 e 2.45 GHz.
Para determinarmos o raio da amostra e o raio da cavidade com os campos no modo
TM010 observamos que como o campo deve se anular nas paredes da cavidade, isto é,
E2z = 0 em r=RC, o que fornece:
A2   A1
J 0 (k2 RC )
Y0 (k2 RC )
(56)
A relação entre RA e RT é obtida impondo-se a condição de contorno na interface dos
dielétricos, r = RA, isto é, as componentes tangenciais dos campos devem se igualar na
interface, assim:
E1z ( RA )  E2 z ( RA )
(57)
H1 ( RA )  H 2 ( RA )
As equações (56) e (57) fornecem a seguinte equação transcendental que governa a
ressonância:
1 J1 (k1RA ) J1 (k2 RA )Y0 (k2 RC )  J 0 (k2 RC )Y1 (k2 RA )

 T J 0 (k1RA ) J 0 (k2 RA )Y0 (k2 RC )  J 0 (k2 RC )Y0 (k2 RA )
Onde k1 e k2
(58)
são dados pelas equações (53) e (54) e não conhecemos RA e RC as quais
determinamos via a solução da equação (58).
60
Devem ser conhecidas as propriedades dielétricas da amostra, isto é, a permissividade
como função da frequência e da temperatura o que permite resolver esta equação
numericamente para diferentes valores de frequência para cada temperatura. A
permissividade pode ser medida com um analisador de rede em diferentes temperaturas.
Considerando as frequências utilizadas, que são 0.915 GHz e 2.45 GHz, podemos
resolver a equação (58) para diferentes temperaturas efetuando variações no raio da
cavidade (valores de RC) em torno dos valores para a cavidade vazia. Isto irá fornecer o
raio (RA ) (ou um raio médio, considerando diferentes temperaturas) da amostra que
queremos processar como também o raio RC da cavidade .
Para materiais onde a perda dielétrica está na faixa 0.25< ε’’/ ε’< 1, usamos k1 na
equação que governa a ressonância, como definido acima na equação (55) e a raiz no
primeiro termo da equação 58 é modificado pela relação entre as componentes
magnética e elétrica do campo eletromagnético via índice de refração complexo (ReitzMilford, Cap.17, págs. 356-357; Jackson Cap. 7, págs. 296-297) o que conduz à:
1

T
    
2
''
1
1
2
T
(59)
Ou seja, a equação transcendental (58) torna-se:
    
2
1
''
1
2
T
J1 (k1 RA ) J1 (k2 RA )Y0 (k2 RC )  J 0 (k2 RC )Y1 (k2 RA )

J 0 (k1 RA ) J 0 (k2 RA )Y0 (k2 RC )  J 0 (k2 RC )Y0 (k2 RA )
(60)
Quando o fator de perda do material é grande, ou seja, para ε’’/ ε’> 1 observamos que o
argumento da função de Bessel para r < RA torna-se imaginário, e as soluções nesta
região são as funções de Bessel modificadas de primeira espécie de ordem zero, I0(k1r),
e ordem um, I1(k1r). Neste caso a equação que governa a ressonância é:
    
2
1
T
''
1
2
I1 (k1 RA ) J1 (k2 RA )Y0 (k2 RC )  J 0 (k2 RC )Y1 (k2 RA )

I 0 (k1 RA ) J 0 (k2 RA )Y0 (k2 RC )  J 0 (k2 RC )Y0 (k 2 RA )
61
(61)
Com k1 sendo dado pela equação (55) e k2 pela equação (54). Devemos observar que se
a amostra tem alto fator de perda, isto é, ε’’/ ε’> >1, a equação transcendental (61) pode
ser escrita como,
1'' I1 (k1RA ) J1 (k2 RA )Y0 (k2 RC )  J 0 (k2 RC )Y1 (k2 RA )

 T I 0 (k1RA ) J 0 (k2 RA )Y0 (k2 RC )  J 0 (k2 RC )Y0 (k2 RA )
(62)
Sendo k2 dado pela equação (54) e a partir da equação (55) vemos que k1 na condição
ε’’/ ε’>> 1, é dado por:
k1 
''
   1
1
c
2
(63)
4.2.2 Reator com raios da cavidade e do Teflon diferentes
Iremos considerar a situação em que o cilindro oco de teflon inserido na cavidade
tenha um raio menor que o raio da cavidade (RT < RC). Temos assim a região da
amostra, a região do teflon e a região onde temos ar. Os campos para o modo TM 010 nas
três regiões são expressos mediante o conjunto de equações (67):
E1z  E0 J 0 (k1r )
H1  i
0  r  RA
1
E J (k r )
1 0 1 1
E2 z  A1 J 0 (k2 r )  A2Y0 (k2 r )
0  r  RA 4
RA  r  RT
(64)
H 2  i
T
[ A J (k r )  A2Y1 (k2 r )]
T 1 1 2
RA  r  RT
E3 z  A3 J 0 (k0 r )  A4Y0 (k0 r )
RT  r  RC
H 3  i[ A3 J1 (k0 r )  A4Y1 (k0 r )]
RT  r  RC
62
Nas expressões acima, k1 é dado pela relação (53) ou (55), k2 é dado por (54) e
k0 =ω/c, já que na região RT  r  RC temos vácuo ou ar (ε=1).
Como o campo deve se anular nas paredes da cavidade, isto é, E3z = 0 em r=RC,
obtemos:
A4   A3
J 0 (k0 RC )
Y0 (k0 RC )
(65)
Para obtermos a condição ressonante impomos as condições de contorno nas interfaces
amostra/teflon e teflon/ar aos campos dados em (64):
E1z ( RA )  E2 z ( RA )
(66)
H1 ( RA )  H 2 ( RA )
E2 z ( RT )  E3 z ( RT )
(67)
H 2 ( RT )  H 3 ( RT )
A solução do conjunto de equações acima fornece a equação transcendental que governa
a ressonância, que expressamos de forma mais compacta escrevendo a diferença de
produtos como determinantes:
 T J 0 (k1RA )
J1 (k2 RA ) J1 (k2 RT )
Y1 (k2 RA ) Y1 (k2 RT )
Y0 (k2 RT ) Y1 (k2 RA )
 1 J1 (k1RA )
Y0 (k2 RA ) Y1 (k2 RT )
Y0 (k0 RC ) Y1 (k0 RT )
J 0 (k2 RA ) J1 (k2 RT )
1 J 0 (k0 RC ) J1 (k0 RT )

Y0 (k2 RA ) Y0 (k2 RT )
 T J 0 (k0 RT ) J 0 (k0 RC )
 T J 0 (k1RA )
 1 J1 (k1RA )
J 0 (k2 RT ) J1 (k2 RA )
J 0 (k2 RA ) J 0 (k2 RT )
Y0 (k0 RT ) Y0 (k0 RC )
(68)
Aqui temos um problema adicional, pois não conhecemos, além de RA e RC , o valor de
RT também é desconhecido. Portanto, na solução numérica efetuamos variações no raio
da cavidade e para cada valor efetuamos variações no raio do teflon sendo que para cada
raio de teflon efetuamos variações no raio da amostra.
4.3. Condições Ressoantes para TE111.
4.3.1 Reator com raio interno da cavidade e raio do teflon iguais
63
Vamos considerar agora a construção de reatores onde h>2.03R e, portanto, o modo
fundamental é TE111. Agora no interior da amostra dielétrica os campos são dados por:
H1z  H 0 J1 (k1r ) cos  sin(
E1r 
E1 
z
h
0  r  RA
)
(69)
1
J (k r )
z
H 0 1 1 sin  sin( )
1
k1r
h
1
J (k r )
z
H 0 [ J 0 (k1r )  1 1 ]cos  sin( )
1
k1r
h
0  r  RA
(70)
0  r  RA
(71)
Na região RA < r < RC, ou seja, onde inserimos o teflon, as soluções são expressas
mediante uma combinação de funções de Bessel e Neumann de ordem um. Ou seja,
H 2 z  [ B1 J1 (k2 r )  B2Y1 (k2 r )]cos  sin(
E2 r 
E2 
z
h
T
J (k r )
Y (k r )
z
[ B1 1 2  B2 1 2 ]sin  sin( )
T
k2 r
k2 r
h
)
RA  r  RC
(72)
RA  r  RC
(73)
T
J (k r )
Y (k r )
z
{B1[ J 0 (k2 r )  1 2 ]  B2 [Y0 (k2 r )  1 2 ]}cos  sin( ) R A  r  RC
T
k2 r
k2 r
h
(74)
Com a condição de contorno em que o campo H2z se anula na parede da cavidade, ou
seja, em r = RC, vem que:
B2   B1
J1 (k2 RC )
Y1 (k2 RC )
(75)
Impondo-se a continuidade da componente tangencial do campo elétrico e magnético na
interface, isto é, em r = RA, e considerando meios com permeabilidade relativa igual a
um, obtemos a equação transcendental que governa a ressonância e relaciona RA com
RC:
64
J1 (k2 RA )Y1 (k2 RC )  J1 (k2 RC )Y1 (k2 RA )
1
J1 (k1RA )

 T J (k R )  J1 (k1RA ) [ J (k R )  J1 (k2 RA ) ]Y (k R )  J (k R )[Y (k R )  Y1 (k2 RA ) ]
0 1 A
0
2 A
1
2 C
1
2 C
0
2 A
k1RA
k2 RA
k 2 RA
(76)
As mesmas considerações que levam às equações (60) e (61) devem ser feitas também
neste caso, dependendo do fator de perda do material e não iremos repeti-las aqui.
No modo TM o campo elétrico é paralelo ao eixo e no TE é perpendicular ao eixo
razões que motivam a construção de reatores cujo modo fundamental seja TM010. Para
que possamos determinar de forma mais precisa a geometria de um reator cilíndrico que
opere no modo TM010 devemos necessariamente resolver numericamente as equações
(58), (60) e (61) dependendo do tipo de material que se deseja processar em tal reator.
Da mesma maneira para a otimização de um reator que opere no modo TE111 deve-se
necessariamente resolver a equação (76) e as correspondentes dela, dependendo do
material que vai ser processado.
4.3.2 Reator com raios da cavidade e do teflon diferentes
Temos agora três regiões e no interior da amostra dielétrica os campos são dados por:
H1z  H 0 J1 (k1r ) cos  sin(
E1r 
E1 
z
h
0  r  RA
)
(77)
1
J (k r )
z
H 0 1 1 sin  sin( )
1
k1r
h
1
J (k r )
z
H 0 [ J 0 (k1r )  1 1 ]cos  sin( )
1
k1r
h
0  r  RA
(78)
0  r  RA
(79)
Na região RA < r < RT, ou seja, onde inserimos o teflon, as soluções são expressas
mediante uma combinação de funções de Bessel e Neumann de ordem um. Ou seja,
H 2 z  [ B1 J1 (k2 r )  B2Y1 (k2 r )]cos  sin(
z
65
h
)
RA  r  RT
(80)
T
J (k r )
Y (k r )
z
[ B1 1 2  B2 1 2 ]sin  sin( )
T
k2 r
k2 r
h
E2 r 
E2 
RA  r  RT
(81)
T
J (k r )
Y (k r )
z
{B1[ J 0 (k2 r )  1 2 ]  B2 [Y0 (k2 r )  1 2 ]}cos  sin( ) R A  r  RT
T
k2 r
k2 r
h
(82)
E na região onde temos ar, RT < r < RC, os campos são:
H 3 z  [ B3 J1 (k0 r )  B4Y1 (k0 r )]cos  sin(
z
h
J (k r )
Y (k r )
T
z
[ B3 1 0  B4 1 0 ]sin  sin( )
T
k0 r
k0 r
h
E3r 
RT  r  RC
)
(83)
RT  r  RC
(84)
J (k r )
Y (k r )
T
z
{B3[ J 0 (k0 r )  1 0 ]  B4 [Y0 (k0 r )  1 0 ]}cos  sin( ) R T  r  RC
T
k0 r
k0 r
h
E3 
(85)
Como o campo deve se anular nas paredes da cavidade, isto é, H3z = 0 em r=RC,
obtemos:
B4   B3
J1 (k0 RC )
Y1 (k0 RC )
(86)
Para obtermos a condição ressonante impomos as condições de contorno nas interfaces
amostra/teflon e teflon/ar o que permite obter a equação transcendental que governa a
ressonância nessa situação (na forma determinantal):
1 J1 ( k1R A )
J1 ( k 2 RT )
( J 0 ( k 2 RT ) 

1
T
J1 ( k 2 RT )
k 2 RT
J 0 ( k1 R A ) 
J1 ( k1 R A )
k1 R A
1 J1 ( k1 R A )
)
J 0 ( k1 R A ) 
J1 ( k1 R A )
k1 R A
 T Y1 ( k 2 R A )
Y0 ( k 2 R A ) 
Y1 ( k 2 R A  Y1 ( k 2 RT )
k2 R A
 T Y1 ( k 2 R A )
Y0 ( k 2 R A ) 
1 J1 ( k1 R A )
J 0 ( k1 R A ) 
Y1 ( k 2 R A  (Y0 ( k 2 RT ) 
k2 R A
J1 ( k 0 RT ) Y1 ( k 0 RT )
J1 ( k 0 RC ) Y1 ( k 0 RC )
Y1 ( k 0 RC )
J1 ( k 0 RC )
Y1 ( k 0 RT )
J1 ( k 0 RT )
Y0 ( k 0 RT ) 
J 0 ( k 0 RT ) 
k 0 RT
k 0 RT
66
Y1 ( k 2 RT )
k 2 RT
J1 ( k1 R A )
k1 R A
 T J1 ( k 2 R A )
J1 ( k 2 R A
J 0 ( k2 R A ) 
k2 R A
1 J1 ( k1R A )
)
J 0 ( k1 R A ) 
J1 ( k1 R A )
k1 R A
 T J1 ( k 2 R A )
J1 ( k 2 R A
J 0 ( k2 R A ) 
k2 R A

(87)
Onde utilizamos a notação de determinantes para tornar a expressão mais compacta, e
k1, k2 e k0 são definidos como na seção anterior. As mesmas observações anteriores para
materiais onde a perda dielétrica está na faixa 0.25< ε’’/ ε’< 1, ou ε’’/ ε’> 1 e para ε’’/
ε’> >1 são aplicáveis à equação (87).
4.4 Funções de Bessel e Neumann para solução numérica das equações transcendentais
Considerando-se os modos TM010 e TE111 e as situações em que o raio do teflon
é igual ao raio da cavidade e quando é diferente temos 16 equações transcendentais as
quais devem ser solucionadas dependendo das características dielétricas da amostra. Ou
seja, temos os quatro casos: ε’’/ ε’< 0.25; 0.25< ε’’/ ε’< 1; ε’’/ ε’> 1 e ε’’/ ε’> >1.
Para cada caso temos nos modos TM010 TE111 as possibilidades, RT =RC e RT < RC. As
funções de Bessel e Neumann contidas nas equações transcendentais podem ser
expressas em termos de séries infinitas do argumento, e abaixo mostramos estas funções
bem conhecidas (Morse e Feshbach vol.1 págs 619-631, vol.2 págs. 1323, 1924) a
serem usadas na busca da solução numérica das equações tratadas.
Funções de Bessel de ordem n:
(1)k x 2 k n
k 0 k !(n  k  1)

J n ( x)  
Sendo que as funções de ordem zero e um são:
(1)k x 2 k
2k
2
k 0 2 ( k !)

J 0 ( x)  
(1)k x 2 k 1
k 0 k !( k  1)!

J1 ( x)  
Funções de Neumann de ordem n:
Yn ( x) 
1
1
n 1
(n  m  1)!

 2 ln( x / 2)    (n  1) J n ( x)  


m !( x / 2) n  2 m
m 0

1
n2m

 (1)

m 1
m
( x / 2)
1 
1


m !(n  m)! s 1  s s  n 
m
67
Sendo que:

1
 1



r 0  r  1   n  r 
 (n  )     
Com γ sendo a constante de Euler, γ=0.57721.
Para efeitos de cálculos numéricos as somas acima são consideradas com até 50 termos.
Este número de termos se mostra suficiente como ilustram os resultados mostrados na
figura 35 abaixo onde se têm as funções de ordem zero e um, obtidas numericamente.
1
1,0
f=2,45 GHz

0

J0 e J1
Y0 e Y1
0,5
-1
0,0
f=2,45 GHz


-2
-0,5
0
5
10
15
20
25
0
30
5
10
k1ra
15
20
25
30
k1ra
Figura 35. Funções de Bessel e Neumann
Os valores numéricos das funções concordam com grande precisão com os dados
tabelados na literatura (Morse e Fesbach, pág 1926). Para amostras com ε’’/ ε’ < 0.25 a
equação mais simples a ser resolvida é a equação (58), que reescrevemos como:
1
J (k R )[ J (k R )Y (k R )  J 0 (k 2 RC )Y0 (k 2 RA )] 
T 1 1 A 0 2 A 0 2 C
 J 0 (k1 RA )[ J1 (k2 RA )Y0 (k2 RC )  J 0 (k 2 RC )Y1 (k 2 RA )]
Assim para cada valor de RC temos uma equação do tipo:
1
f (k , k , R )  f 2 (k1 , k2 , RA )  0
T 1 1 2 A
Cuja solução podemos obter gráfica ou numericamente. Como o teflon tem
permissividade conhecida εT=2.1, os valores de k2 para as frequências de 0.915 e 2.45
GHz são:
68
k2 
k2 

 T  0.19154  T  0.2777 cm 1
c

 T  0.51286  T  0.74364 cm 1
c
Enquanto que para k1 temos:
k1 
k1 

c

c
1  0.19154 1 cm 1
1  0.51286 1 cm 1
Se a amostra for água com um raio de 3 cm teremos k1RA = 5.17 para 0.915 GHz e
k1RA = 13.84. Portanto temos uma larga faixa de valores dos argumentos das funções de
Bessel, e assim 50 termos da série são o suficiente para cálculos precisos.
A partir destas considerações podemos iniciar o processo numérico de solução das
equações que governam a ressonância em cavidades cilíndricas para modos TM010 e
TE111 obtidas nas seções acima deste documento. O procedimento numérico permite a
solução para várias amostras sendo que para cada amostra considera-se a variação da
permissividade com a temperatura, ou seja, tomamos os valores da permissividade para
uma ampla faixa de temperaturas, caso se tenha estes dados experimentais. Um código
Fortran permite a solução para alguns dielétricos considerando sempre que a relação ε’’/
ε’ < 0,25 seja satisfeita por todos, e assim escolhemos para a constante dielétrica os
valores 80, 74, 52, 25, 4 e inicialmente consideramos a cavidade com ar, situação
analisada por Metaxas (Metaxas e Meredith, pág.189, fig 7.23 a e b). Nas figuras 36 e
37 estão as soluções encontradas para os diâmetros da cavidade em termos dos raios dos
dielétricos (amostras).
69
Cavidade dielétrico/ar
280
240

Dc (mm)
200

160
f=0,915GHz
120
80

40


0
0
5
10
15
20
Da (mm)
Figura 36. Diâmetro interno da cavidade TM010 como função do diâmetro da amostra para 0,915
GHz (Interface dielétrico/ar)
Cavidade dielétrico/ar
100
80

Dc (mm)
60
f=2,45GHz

40


20

0
0
4
8
12
Da (mm)
Figura 37. Diâmetro interno da cavidade TM010 como função do diâmetro da amostra para 2,45
GHz (Interface dielétrico/ar)
Os resultados das figuras 36 e 37 concordam plenamente com os obtidos por Metaxas
(pág.189, fig.7.23) o que mostra a precisão dos cálculos numéricos efetuados com o
código Fortran desenvolvido até aqui. Ademais como sabido desde Metaxas, na situação
70
considerada os diâmetros das amostras depende fortemente da permissividade. Por
exemplo, no caso da água (ε1=80) para 0,915 GHz e uma cavidade de 160 mm o
diâmetro da amostra é de 8 mm, enquanto que para 2,45GHz para um diâmetro da
cavidade de 60 mm teremos uma amostra com diâmetro de 3 mm. Devemos observar
que os resultados acima podem ser aplicados apenas a amostras sólidas contidas no
interior da cavidade a qual é oca (contém ar). Assim estes resultados não podem do
ponto de vista prático, serem aplicados a líquidos já que um líquido por si só não
constitui uma coluna.
Para processar amostra líquidas devemos inserir na cavidade um cilindro oco de um
material como o teflon. Neste caso consideramos o raio externo do cilindro oco de
teflon igual ao raio interno da cavidade. A solução numérica fornece as figuras 38 e 39
mostradas a seguir.
Cavidade dielétrico/teflon
280
240
Dc (mm)
200
160

120
80

40


10
20
f=0,915GHz

0
0
30
40
50
60
70
80
90
100
Da (mm)
Figura 38. Diâmetro interno da cavidade TM010 como função do diâmetro da amostra para 0,915
GHz (Interface dielétrico/teflon)
71
Cavidade dielétrico/teflon
140
f=2,45GHz
120
Dc (mm)
100
80
60

40

  

20

0
0
5
10
15
20
25
Da (mm)
Figura 39. Diâmetro interno da cavidade TM010 como função do diâmetro da amostra para 2,45
GHz (Interface dielétrico/teflon)
Pode ser observado facilmente que em ambas as frequências a existência do teflon leva
ao surgimento de uma descontinuidade na função solução do problema. Para ilustrar a
importância deste fato basta notar que para a água, antes, em 0,915 GHz, para um
diâmetro de cavidade de 200 mm a solução é uma amostra de apenas 6,8 mm de
diâmetro e com teflon o diâmetro da amostra passa a ser 44,2 mm. Da mesma maneira
para 2,45GHz no caso de uma cavidade de 80 mm de diâmetro o diâmetro da amostra
será de 2,3 mm na cavidade de ar e será de 16,2 mm na cavidade de teflon. Portanto a
inclusão do teflon permite um aumento considerável do diâmetro da amostra quanto
comparado com a cavidade vazia (ar). Dos resultados alcançados até aqui fica claro que
só podemos resolver o problema de reatores cilíndricos com o conhecimento das
propriedades dielétricas do material a ser processado. Na figura 40 mostramos a solução
do problema para misturas reacionais de óleo, etanol e ácido usando as medidas da
propriedades dielétricas da mistura reacional no início da reação.
72
240
T=60C
T=70C
òleo+etanol+H2SO41%
T=60C
T=70C
òleo+etanol+H2SO41%
240
180
Dc (mm)
160
Dc (mm)
f=0,915GHz
120
80
f=0,915GHz
60
TM mode
TE mode
0
0
0
10
20
24
30
36
48
60
Da (mm)
Da (mm)
T=60C
T=70C
òleo+etanol+H2SO41%
òleo+etanol+H2SO41%
120
120
Dc (mm)
Dc (mm)
T=60C
T=70C
60
80
f=2,45GHz
40
f=2,45GHz
TE mode
TM mode
0
0
8
16
24
8
32
16
24
32
Da (mm)
Da (mm)
Figura 40. Diâmetro interno da cavidade nos modos TM010 e TE111 como função do diâmetro da
amostra para 0,915GHz e 2,45 GHz (Interface dielétrico/teflon)
Estes resultados permitem a construção de reatores com as dimensões apropriadas para
o tipo de reação que se deseja induzir com micro-ondas. Experimentos foram realizados
com reatores operando nos modos TM010 e TE111 e também em reatores multimodo com
capacidade nominal elevada (100 L). Em todos os casos se observou uma redução
enorme nos tempos reacionais quando comparados aos tempos reacionais sob
aquecimento convencional. A redução dos tempos reacionais quando as reações
ocorrem sob aquecimento dielétrico tem sido amplamente reportado na literatura. Na
próxima seção se apresenta algumas considerações acerca desse tema.
73
5. Aquecimento dielétrico e tempos reacionais
Atualmente, a maioria dos pesquisadores concorda que a diminuição dos tempos
reacionais observados na química de micro-ondas são devidos exclusivamente ao efeito
térmico, pois temperaturas muito altas podem ser atingidas em tempos muito curtos
dependendo das propriedades dielétricas das substâncias. No entanto, como foi
demonstrado em trabalhos anteriores, para reações catalisadas por ácido foram obtidos
valores na faixa 0,13 a 0,40 para a tangente de perda de misturas reacionais e em
reações assistidas por micro-ondas foram medidas temperaturas de reação de 80-84 e
66-70 ° C para a etanólise e metanólise respectivamente. De fato, com tais dados a
abordagem clássica não explica adequadamente a grande diferença observada nos
tempos de reação de aquecimento por micro-ondas em relação aos tempos de reação
com aquecimento convencional como descritos na literatura.
Por exemplo, as reações de transesterificação catalisadas com ácido com
aquecimento convencional utilizando diferentes ácidos e óleos proporcionaram boas
conversões (> 80%) apenas após longos tempos de reação (> 12 h). De acordo com a
literatura, os tempos de reação variam entre 12 e 60 h, quando se utilizam ácidos
sulfúrico, clorídrico, ou fosfórico como catalisadores com aquecimento convencional.
Os tempos reacionais são consideravelmente reduzidos com aquecimento por microondas, tal como relatado na literatura, utilizando-se a mesma relação molar álcool / óleo
e a mesma concentração de ácido sulfúrico. Por exemplo, num reator de micro-ondas de
escala piloto com uma capacidade de processamento de 100 L, um tempo de reação de 2
h proporcionou uma conversão de 98% de óleo de soja em biodiesel utilizando ácido
sulfúrico como catalisador, enquanto que um tempo de reação de 20 min proporcionou
uma conversão > 80% de óleo de milho em ésteres etílicos utilizando H2SO4, ClSO3H e
CH3SO3H como catalisadores num reator monomodo de micro-ondas com um volume
de amostra de 90 mL. Claramente, há uma notável redução nos tempos de reação
mesmo quando se compara o aquecimento por micro-ondas de um grande volume de
amostra (100 L, 2 h) com aquecimento convencional de um pequeno volume de amostra
(250 a 400 mL, 12h).
Para explicar as diferenças notáveis entre o aquecimento convencional e de microondas, tem sido proposto a existência de efeitos específicos das micro-ondas (térmico /
cinético), bem como alguns autores sugeriram a possível existência de efeitos atérmicos
(não térmicos). Por exemplo, mudanças no fator pré-exponencial na expressão de
74
Arrhenius ou na ativação da energia livre de Gibbs (termo entrópico). De qualquer
forma, deve-se ressaltar que a reação sob irradiação de micro-ondas pode ocorrer em
condições de não equilíbrio e, portanto, as expressões de taxas convencionais, bem
como os pressupostos da teoria do estado de transição podem não ser aplicáveis. Tanto a
energia de ativação de Arrhenius como a constante de velocidade (= constante cinética
= velocidade da reação) são determinadas experimentalmente e representam parâmetros
macroscópicos específicos da reação e que não estão relacionados de forma simples
com o limiar de energias e o sucesso de colisões individuais no nível molecular.
Considere uma colisão particular (uma reação elementar) entre as moléculas A e B. O
ângulo de colisão, a energia translacional relativa, a energia interna (particularmente
vibracional) determinarão a chance de que a colisão produza uma molécula de produto
AB. Medições macroscópicas da energia de ativação e da constante cinética são o
resultado de muitas colisões individuais com diferentes parâmetros de colisão. Para
sondar as taxas de reação a nível molecular, as experiências são conduzidas sob
condições de quase colisão e este assunto é muitas vezes chamado de dinâmica de
reação molecular.
A primeira evidência microscópica relativa aos efeitos atérmicos foi relatada por
Jobic et al. em nanoporos em zeólitas empregando dispersão quasi-elástica de nêutrons
(QENS), onde as temperaturas rotacionais QENS excederam significativamente as de
translação em alta potência de micro-ondas. Em relação às energias de ativação,
recentemente nosso grupo calculou as reações de transesterificação catalisadas por base
e ácido usando a teoria funcional da densidade (DFT) em fase gasosa e incluindo efeitos
de solvente com micro-solvatação. As energias de ativação teórica encontradas
concordam bem com valores experimentais obtidos por medidas cinéticas. Verificou-se
que nas reações catalisadas por ácido, os estados de transição ocorrem parcialmente
através da transferência de prótons entre o oxigénio do grupo nucleófilo de entrada e o
oxigênio do grupo de saída. É sabido que em uma grande classe de reações químicas,
incluindo um vasto número de reações bioquímicas como reações catalisadas por
enzimas, onde a troca de prótons e a transferência de carga desempenham papel crucial,
os efeitos de tunelamento quântico para a troca de prótons é proeminente e pode, em
princípio, diminuir a energia de ativação.
Claramente, numa investigação sobre a eficiência do aquecimento por micro-ondas
com vista a verificar se existem ou não efeitos atérmicos, as experiências necessitam de
ser realizadas a uma temperatura fixa, onde o calor deve ser removido em vez de aplicar
75
a exposição intermitente da mistura reacional às micro-ondas para controlar a
temperatura, como relatado recentemente. A este respeito, está atualmente disponível
tecnologia de aquecimento/resfriamento simultânea, em que a potência de micro-ondas
aplicada à mistura reacional é acompanhada por resfriamento do exterior com ar
comprimido ou nitrogênio, evitando assim o sobreaquecimento por remoção contínua
do calor latente. Artigos publicados sobre estudos que aplicam esta tecnologia têm
contribuído para o desenvolvimento do conceito de que o resfriamento simultâneo e o
aquecimento dielétrico das misturas de reação levam a um aumento do processo global,
embora ainda haja alguma controvérsia a este respeito. Aplicando-se uma emissão
intermitente de irradiação de micro-ondas para controlar a temperatura conduz a uma
configuração de equilíbrio que provém principalmente da transferência de calor e não da
absorção de energia eletromagnética e, por conseguinte, não serão verificadas diferenças
apreciáveis entre o aquecimento por micro-ondas e o aquecimento convencional, como
de fato foi relatado. Não só o tipo de exposição a micro-ondas (contínua ou
intermitente), mas também o tempo de irradiação total é um fator importante e limitante
nas reações químicas assistidas por micro-ondas.
Como demonstrado em trabalhos anteriores, e mencionados no início desta seção, as
misturas de reação apresentam tangentes de perda entre pequenas e apreciáveis,
significando altas taxas de aquecimento levando a um aumento mais rápido na
temperatura local e, portanto, os reagentes atingem estado de alta energia mais
rapidamente, permitindo que o primeiro passo na barreira de energia seja superado.
Como os passos finais para alcançar o estado de transição (TS) vêm da transferência de
prótons e com base no fato de que a probabilidade de tunelamento aumenta com o
aumento da energia, foi apontado anteriormente por nós que na presença de uma
densidade de energia eletromagnética, o próton (próximo e em TS) pode absorver
energia continuamente aumentando marcadamente os efeitos de tunelamento. Esta
absorção contínua de energia é possível porque, estritamente falando, próximo e em TS,
o próton permutável não está fortemente ligado a qualquer átomo específico. Neste
documento apresenta-se uma abordagem fenomenológica como uma tentativa de
introduzir o efeito de campo em reações químicas sob irradiação de micro-ondas e,
consequentemente, sugere-se uma mudança na teoria para levar em conta o aumento na
taxa de reação devido à presença de uma densidade de energia eletromagnética no meio
reacional devido a irradiação de micro-ondas nele aplicada. Nesta abordagem, a
mudança na expressão de Arrhenius vem de uma contribuição indireta de efeitos de
76
tunelamento via a energia de interação do próton (ou átomo) que está sendo transferido
com o campo eletromagnético durante o tunelamento.
5.1 Uma abordagem fenomenológica
O que podemos observar até aqui são grandes diferenças nos tempos
reacionais e que alguns dados de temperaturas reacionais em reações induzidas por
micro-ondas são mais uma evidência da possibilidade de efeitos atérmicos, ou seja,
devidos especificamente ao campo. Os dados experimentais existentes apontam contra e
a favor da existência de efeitos atérmicos25-35 mas infelizmente não temos até agora
estudos cinéticos experimentais detalhados considerando o aquecimento convencional e
o aquecimento via micro-ondas (aquecimento dielétrico). Por experimentos detalhados
queremos dizer que inicialmente deve-se fazer o estudo cinético determinando-se a
velocidade da reação com aquecimento convencional. Pela equação de Arrhenius o
resultado é um comportamento linear de ln K com o inverso da temperatura, como na
figura 1 abaixo.
Figura 1. Linear plot of Ln K versus 1/T.
Naturalmente a etapa seguinte é realizar a mesma reação mas agora induzida por microondas e para a mesma temperatura aplicar diferentes intensidade de campo (variando-se
a potência aplicada). Em não havendo existência de efeitos atérmicos os experimentos
devem mostrar que lnK sem mantem constante com o campo aplicado. Entretanto os
resultados encontrados na literatura mostram enormes diferenças nos tempos reacionais,
de modo que podemos a princípio, inferir um comportamento linear ou parabólico de ln
K com o campo aplicado como indicamos na figura 2.
77
T1
parabolic behavior with  ?
ln k
T1
linear funcion of
T2
ou
?
 (Field)
P (Power)
Figure 2. Expected behavior of lnK with applied field.
A realização dos experimentos indicados na figura 2 apresentam duas grandes
dificuldades. A é primeira o controle da temperatura da amostra e a segunda é a medida
da potência absorvida pelo meio reacional, pois a potência emitida pelo magnetron não
é igual a potência absorvida pela amostra. Motivo pelo qual não encontramos na
literatura estudos cinéticos dessa natureza.
Antes de considerar uma possível dependência linear de lnK com o campo, via a
energia de interação da partícula que está tunelando com o campo eletromagnético a que
a reação está submetida vamos introduzir o problema observando inicialmente o modelo
de Wigner. Para tanto começamos por escrever a velocidade de reação de forma mais
apropriada como (equação 2.1 em Benderskii et al)36:

K  Z 01  dE  ( E ) P( E ) exp(  E )
(1)
0
Onde,   1/ kBT , e  ( E ) é a densidade de estados no estado inicial sendo P ( E ) a
probabilidade de transmissão, ou de tunelamento. Esta quantidade também é chamada
de permeabilidade da barreira ou de transparência da barreira de energia. Esta
quantidade é obtida via solução da equação de Schroedinger para o problema. Para o
potencial parabólico a solução pode ser encontrada usando a aproximação WKB, como
feito em Landau e Lifshitz, ou seja (em uma dimensão),
P( E ) 
1
1 2

pdx /
Barrier
78
.
(2)
Sendo p o momento linear da partícula, p  2m(V ( x) - E) . Integrando a equação 2
para
o
potencial
parabólico
invertido,
que
podemos
escrever
como
V ( x)  ( x 2  b 2 )V0 / b 2 vem,
P( E ) 
Sendo
02 
0
a
2
1
0
{1  e
2
frequência
do
(V0  E )
}1 .
oscilador
(3)
invertido,
isto
é:
1 2
d V ( x) / dx 2 |x  x0  2V0 / mb 2 . Aqui m é a massa da partícula em questão, o
m
próton por exemplo. Desta maneira vê-se que a frequência 0 é imaginária, isto é:
0  2V0 / mb2  i 2V0 / mb2    . E assim escrevemos a velocidade da reação:
Z 01
K
2


0
e  E
2
1 e


(V0  E )
dE .
(4)
Equação que pode ser reescrita como:
e V0
K Z
2
1
0
e  E '
 1  e0 E ' dE ' ,
V0
(5)
sendo  0  2 /   uma quantidade complexa, a integração fornece36BENDERSKII:
Z01 ( |   | /2)  V0
K
e
.
2  sen( |   | /2)
(6)
Benderskii et al36 efetuaram o cálculo da integral (equação 5) tomando os limites como
infinito de modo que o resultado dado pela equação 6 é válido para valores pequenos de
 |   | /2 . O cálculo desta integral (equação 5) sem qualquer aproximação está
delineado no apêndice C do livro do Bell.37 No final deste texto iremos ver uma
generalização da equação 4 incluindo a energia de interação que veremos adiante.
A equação 6 é conhecida como expressão de Wigner.36-38 Aqui |   | é o módulo da
frequência imaginária correspondendo ao estado de transição da reação. A equação 6 se
reduz a equação de Arrehnius para  |   | /2  1 , ou seja,
Z 01kBT   Ea
K
e
 A0e  Ea .
2
79
(7)
Onde substituímos a barreira V0 pela energia de ativação Ea .A expressão de Wigner,
equação 6 fornece a temperatura de ‘cross-over’, pois observamos que o seno de π é
zero assim,  c |   | /2   , ou,
|  |
 2 .
k BTc
(8)
Como já é sabido esta divergência denota o fato de que a aproximação parabólica
(oscilador invertido) ser válida para as energias próximas ao topo da barreira, e quando
T<Tc as energias estão próximas a base do poço parabólico (não tem ativação térmica) a
aproximação feita, ou seja a aproximação parabólica para a barreira de potencial, não é
válida. O resultado aproximado de Wigner é obtido a partir da equação 6 quando
 |   | /2  1 e expandimos a função seno, ou seja, com
x   |   | / 2 temos
senx  x  x3 / 6 e x / senx  1  x 2 / 6 , logo segue que a equação 6 fica:
1
|   | 2   Ea
K  A0 [1  (
) ]e
.
24 kBT
(9)
O resultado acima é a conhecida a aproximação de Wigner para a correção na
velocidade da reação devido a existência do tunelamento quântico. A correção de
Wigner para a energia de ativação tiramos da equação 9, e que podemos escrever como,
Ea'  Ea  k BT ln[1 
1
|  | 2
1
(
) ]  Ea 
( |   |) 2 ] .
24 kBT
24kBT
(10)
Vamos considerar agora o aumento na velocidade da reação com aplicação de
campo sendo que esta abordagem se baseia numa série de evidências experimentais
acerca do aumento por vezes realmente espetacular da velocidade da reação quando do
aquecimento dielétrico conforme já salientamos. A partir do modelo de Wigner
podemos inferir que qualquer modelo que inclua o efeito do campo na velocidade da
reação deve depender de um parâmetro fundamental que caracteriza o sistema reagente
que podemos pensar como sendo a frequência imaginária (   ) correspondente ao
estado de transição do sistema. Assim a cinética fica alterada por uma função que deve
depender de |   | e do campo elétrico

, como na equação 11:

K  Z 01{ dE  ( E ) P( E ) exp(   E )}Fmw (  ,|  |, T ) .
0
80
(11)
Portanto, estamos admitindo que podemos expressar a alteração na velocidade da reação
devido a presença de uma densidade de energia eletromagnética, que em um a primeira
aproximação permite que se escreva a equação de Arrhenius na forma:
K  A0 Fmw (  ,|  |, T )e   Ea .
12
A função Fmw deve, certamente, envolver alguma energia característica do sistema
reacional na presença do campo eletromagnético, via sua componente elétrica.
Mas
qual energia do sistema (duas moléculas interagindo) deve entrar na definição da função
Fmw ? O ponto de partida aqui é que se o campo tem uma influência explícita na
velocidade das reações ela tem natureza quântica, pois durante a reação nenhuma
energia associada ao campo e definida com bases na física clássica pode ser introduzida
na expressão para
Fmw pois classicamente entendemos a interação do campo com o
meio reacional do ponto de vista macroscópico e que se traduz no aquecimento
dielétrico. Entretanto sabemos que o complexo reagente deve ultrapassar uma barreira
de energia o que é alcançado via ativação térmica. E como vimos a existência do efeito
túnel modifica a equação de Arrhenius via permeabilidade da barreira da energia.
Assim, a partir da extensa verificação experimental da contribuição do efeito túnel para
a velocidade das reações, principalmente em baixas temperaturas onde certas reações
ocorrem não por ativação térmica mas por tunelamento, a proposta apresentada aqui
tenta explicar a aceleração das reações induzidas por micro ondas baseando-se na
interação do próton com o campo eletromagnético durante o tunelamento. Como
sabemos, esta energia tem natureza puramente quântica pois durante o tunelamento o
próton está em uma região classicamente inacessível. Tal energia de interação, sendo
linear no campo, certamente nos leva a um comportamento linear de ln K com o campo
aplicado, como indicam as evidências experimentais e que cujo comportamento
sugerimos na figura 2. Em situações nas quais os estados de transição envolvem a
quebra e a formação de ligação entre átomos, como carbono, oxigênio, cujas massas são
muitos maiores que a do próton, os efeitos esperados devem ser menores. Para detalhar
melhor esta aproximação consideramos que o próton esteja incialmente ligado ao átomo
A por meio de um potencial parabólico e cuja ligação se quebra mediante a passagem
por uma barreira de energia que traduzimos por um potencial parabólico invertido (o
oscilador invertido) como esquematizado na figura 3. Ao completar o tunelamento o
81
próton faz a ligação com outro átomo (B) por meio de um novo potencial parabólico. A
barreira de energia (oscilador invertido) é definida pelo sistema molecular reagente
como um todo e assim é possível assumir que durante o tunelamento o próton não se
encontra ligado ao átomo A ou ao átomo B.

h 
TS
x2
x1
E
hpB
hpA
x1 e x2
E'
Classical turning points
Figura 3. Tunelamento por oscilador invertido.
Desta maneira estamos propondo que para reações induzidas por micro-ondas a
velocidade da reação, que é o resultado macroscópico de colisões moleculares que
permitem o acesso ao estado de transição via ativação térmica, seja incrementada por
um evento microscópico de natureza quântica, o efeito túnel, por meio da energia de
interação do próton, durante o tunelamento, com a componente espacial do campo
existente no meio reacional. Entretanto a função Fmw não pode depender apenas da
energia de interação do próton com o campo durante o tunelamento, pois o mesmo não é
um evento isolado, pelo contrário está ocorrendo num sistema molecular complexo, que
está passando (ou tende a passar) por um estado de transição, onde se configura a
transferência do próton. Assim entendemos Fmw como decorrente de um fenômeno
coletivo. Desta forma entendemos este efeito de aumento na velocidade da reação, que
surge devido a existência do tunelamento quântico (esta é nossa premissa), como sendo
oriundo de interações coletivas a uma temperatura T. Para tanto lembramos que todo o
sistema molecular reagente se constitui, em certa aproximação, de um conjunto de
osciladores acoplados cujas oscilações se traduzem nos modos normais de vibração
82
molecular. Iremos considerar agora que o termo de correção surge como um efeito
coletivo dos N osciladores, que constituem o sistema molecular que está reagindo,
devido a interação destes osciladores, que contem carga, com o campo eletromagnético
macroscópico aplicado e definido em cada ponto do espaço via seu valor rms. Podemos
admitir inicialmente que os N osciladores acoplados reforcem a termo da energia de
interação na função Fmw , significando isto que contribuem para a ruptura do oscilador
 pA / 2 , contribuindo assim para que o próton
definido pela energia do ponto zero,
possa realizar o tunelamento, ligando-se subsequentemente ao oscilador definido pela
energia do ponto zero,
 pB / 2 , conforme a figura 3 ilustra, sem que o sistema
molecular como um todo passe pelo estado de transição. Desta forma propomos uma
função tal que leve em conta a energia de interação do próton com o campo durante o
tunelamento (que é uma parcela da Hamiltoniana total do sistema molecular) ponderada
pela energia média dos N osciladores que compõem o sistema no estado de transição,
isto é:
Fmw  exp |
1
 U  I A p |
k BT
(13)
Sendo  U  é a energia média dos N osciladores que compõem o sistema molecular
no estado de transição,

N
U e
 ( s 1/2)   j
j
U  
j
s
   /2
N
j
e
j (1  e   j /2 )
(14)
Com U j sendo a energia média do oscilador quântico de frequência  j :

Uj 
1
k BT
 (s  1/ 2)
s

e
 je
 ( s 1/2)   j
 ( s 1/2)   j
(15)
s
e a energia de interação do próton com o campo durante o tunelamento é definida por :
83
I A p  Re

*
 inB
(r )
Barrier
i qA(r , t ) 
 inB (r )d 3r .
m
Onde usamos o fato de que o Hamiltoniano H 
(16)
( P  qA)2
 V (r) é Hermitiano e
2m
assim:
1
 * ( A  p  p  A) dv  Re  * ( A  p) dv .

2
(17)
Na equação 16 a função de onda  inB é a função de onda molecular no interior da
barreira. O campo eletromagnético é descrito pelo potencial vetor A , e p  i  é o
momentum linear do próton de massa m e carga q . De fato num sistema real a massa é
a massa efetiva da partícula que está tunelando e se traduz nos valores da frequência
imaginaria no estado de transição, ou seja, (  ) 2  
1 2
d V ( x) / dx 2 |x  x0 . Ademais, em
m
reações envolvendo átomos pesados a carga será a carga efetiva (carga líquida do
átomo), em geral, menor que a carga eletrônica, que, em geral é o valor da carga quando
o próton é a massa que está tunelando. Deve ser lembrado que enquanto o próton tunela
entre x1 e x2 na figura 3, o sistema molecular reagente passa do estado quântico
molecular definido em
x1 para o estado quântico molecular no estado x2, e podemos
dizer que de certa forma o sistema molecular como um todo realiza o tunelamento
quântico o que concorda com as ideias apresentadas na literatura.
Deve ser notado que consideramos o valor absoluto do argumento na
exponencial da equação 13, pois esperamos que ln K cresça com o campo. Ademais se
admitirmos que K  K (T ,  ) temos então

K T
K
K
0
, e assim como,

T 
T
(evidência experimental via equação de Arrehnius) e
T
 0 (a temperatura sempre

cresce com o campo, também uma evidência experimental) obtemos

K  0 , ou seja

cresce com o campo. Além do mais se admitirmos que variações em K devido ao
campo sejam proporcionais a K , isto é,
K (T , 
  )  K (T ,  )
  (T ) K (T ,  ) , vem

que K (T ,  )  K0 (T )e (T ) , onde admitimos que  (T ) é positivo.
84
Antes de considerarmos o cálculo da energia de interação, equação 16,
observamos que após se efetuar a soma indicada na equação 15 podemos escrever o
fator de correção Fmw , que fornece o aumento na velocidade de reação, por meio de,


 |  |
Fmw  exp 
 2kBT

N

j
 j
 j
cotgh(
) cossech(   j / 2)
2
2
N
 cossech(
 j / 2)
j


2

I

|   | A p 

.
(18)
Desta maneira vemos que a energia média dos N osciladores serve como um peso
estatístico para a energia de interação durante o tunelamento. A equação 18 fornece o
aumento na velocidade da reação como decorrente da energia de interação do próton
com o campo durante o tunelamento, mediada pela energia média dos osciladores que
caracterizam os modos normais de oscilação do sistema no estado de transição.
Podemos também dizer que tal situação ocorre pelo efeito coletivo do campo
eletromagnético aplicado nos N osciladores quânticos que passam a atuar como um
banho térmico à temperatura T, para que a energia de interação durante o tunelamento
resulte num efeito macroscópico que é aumento da velocidade de reação. É
extremamente importante ressaltar que tal efeito é de natureza quântica sendo
decorrente da existência do tunelamento quântico e estamos admitindo em primeira
aproximação que a probabilidade de transmissão pela barreira não seja afetada
diretamente pelo campo eletromagnético macroscópico, probabilidade que está
relacionada a barreira de energia na coordenada da reação formada pela interações entre
as moléculas reagentes na ausência do campo. Como dissemos, na equação 18 a soma
sobre os N osciladores refere-se aos modos normais de oscilação do estado de transição,
e assim na presente abordagem dizemos que na presença do campo externo, todo o
sistema molecular, visto como um conjunto de osciladores quânticos, participa do
evento de tunelamento sendo decisivos para o surgimento do termo que acelera a reação
na presença do campo.
Da equação 18, vemos que nesta aproximação devemos conhecer os modos
normais do estado de transição de cada sistema reagente. Assim, admitimos que o
efeito só existe se está definido um estado de transição para o sistema molecular em
questão e quando este sistema está submetido a um campo. Como uma primeira
Fmw iremos admitir que a contribuição
aproximação para que possamos avaliar
85
predominante na soma da equação 18 venha exatamente do oscilador correspondente a
vibração da ligação que vai ser rompida (ou seja, ligada a coordenada da reação)
conforme ilustrado na figura 3. Isto é, a contribuição vem do oscilador invertido e que
se constitui na barreira pela qual o próton realiza o tunelamento. Quer dizer que
avaliamos Fmw considerando apenas o peso deste oscilador cuja frequência corresponde
à do estado de transição, ou seja, a equação 18 fica expressa como:
Fmw
 |  |  

 
2
 exp 
| cotgh(
)
I
.
2
2
|   | A p 
 2kBT
(19)

Como a frequência  é imaginária, e como cotgh(i )  i cotg  vem que,
Fmw
 |   | 2

|  |
2
 exp 
cotg(
)
I


2kBT
|   | A p 
 2kBT 

(20)
A primeira observação a se fazer a respeito do resultado dado na equação 20 é que o
primeiro ramo da cotangente está definido entre zero e  , e como podemos notar, o
argumento na exponencial na equação 20 diverge em  , ou seja na temperatura dada
por,
|  |

2k BTc
|  |
 2 .
k BTc
ou
(21)
Que é exatamente a condição que define a temperatura de ‘cross-over’ obtida no modelo
de Wigner, equação 8. Como no caso de Wigner, a divergência em T=Tc também
ocorre no presente modelo, e como na aproximação de Wigner, a aproximação que leva
a equação 20 é válida para estados ativados, já próximos ao topo da barreira na
coordenada da reação. Para se ter alguma ideia a respeito de valores assumidos por Tc ,
usamos o fato de que para reações na fase gasosa podemos encontrar    1000cm 1 ,
enquanto que na fase líquida temos valores entre 50 cm1     500 cm1 (mais adiante
veremos alguns valores calculados, via DFT). Abaixo damos alguns valores de Tc para
algumas frequências:
  (cm-1)
Tc (K)
1500
343
1000
229
86
Para
500
114
200
46
100
23
x2
|  | /2k BT  1 , expandimos x cotg x  x(1  ) , assim obtemos,
3

2
Fmw
 |  |

1 |  | 2
2
 exp 
| (1  (
) |
I

12 kBT
|   | A p 
 2kBT
(22)
A etapa seguinte para obtermos Fmw consiste no cálculo da energia de interação
durante o tunelamento, equação 16, pois a função de onda no interior da barreira,
 inB
leva em conta as interações de muitos corpos e sua amplitude é especificada pelos
coeficientes de reflexão e transmissão. Para um sistema molecular em particular a
função
 inB
é uma função molecular desconhecida e é necessário o conhecimento da
barreira de energia na coordenada da reação incluindo-se o estado de transição. Este
problema pode ser tratado com os modernos métodos de química quântica
computacional onde cálculos DFT propiciam o conhecimento detalhado do perfil de
energia na coordenada da reação. Isto quer dizer que admitimos uma aproximação de
ordem zero para a função de onda no interior da barreira, ou seja usamos a função de
onda do sistema não perturbado pelo campo eletromagnético para se efetuar o cálculo
da energia de interação, equação 16. Assim devido as dificuldades inerentes em se
calcular a energia de interação começamos a efetuar algumas aproximações com o
intento de verificar se o modelo apresentado fornece resultados aproximados que nos
levem a julgar sua capacidade de explicar o aumento da velocidade das reações
químicas quando submetidas ao aquecimento por micro-ondas. A análise de resultados
aproximados irá permitir que se julgue a viabilidade ou não de se efetuar cálculos
precisos da energia de interação. Como o interior da barreira é uma região classicamente
inacessível, a energia de interação só pode ser entendida do ponto de vista quantomecânico, ou pelo menos em uma abordagem semi-clássica.
Assim como primeira
aproximação consideramos um cálculo semi-clássico para a integral na equação 16,
87
2
| |

I A p 
2
| |

Re

*
 inB
(r )
Barrier
i qA(r , t ) 
q
dt
 inB (r )d 3r |  | 2 
A p |
m
m
Barrier
(23)
Ou seja, admitimos que a energia de interação, por quantum de ação, possa ser expressa
por
2
| |

I A p  | 2
q
dt
dr
A  p |  | 2  qA  |
m
Barrier
Barrier

(24)
Clearly with such approximation the results will be independent of the energy of the
particle and the height of the barrier but it is our belief that it can be used to provide an
empirical standard to judge whether the more refined theory affords better results than
the simplest possible approximation. Considering harmonic time varying fields with
frequency  , A(r , t )  A(r )e it and reducing the problem to a one dimension,
2
|  |
I A p 

2qAdx /
(25)
barrier
The integral extends between the two classical turning points. For protons the width of
the barriers is around one Angstrom (Å) and for heavy atoms the width is around 0.30.6 Å and therefore the spatial variation of the field is quite negligible and it is assumed
that the proton interacts with the root mean square (rms) of the field, which is given by,
 rms   Arms . Therefore, the interaction energy becomes,
2
|  |
I A p 

2qArms dx /  2qa rms /  ,
(26)
barrier
confirming that in this semi classical approach the interaction energy do not depends on
particle’s energy neither the height of the barrier. In the expression (26) a is the
average barrier width and the product qa rms can be viewed as the interaction energy of
a dipole of moment qa with the electrical field specified by
 rms .
Therefore the
interaction energy by unit of action can be viewed as the ratio between the interaction
energy of a dipole defined by the particle that tunnels with the applied macroscopic
electrical field, 2qa rms , and the quantum of energy,
 , of the field. De fato, a
largura da barreira para o problema real depende da energia da partícula, mas em uma
88
primeira aproximação usamos um valor médio para a largura da barreira, que
associamos a valores experimentais (por exemplo, para prótons a largura média é de 1
Å), mais a frente, no caso quântico, iremos focar novamente a largura da barreira. Outro
ponto a salientar aqui diz respeito ao fato de admitirmos um pressuposto forte no que
diz respeito a considerarmos a interação do próton apenas com a componente espacial
do campo, ignorando portanto a dependência temporal desde que tempos de
tunelamento são extremamente pequenos. Assim a argumentação aqui é de que a
energia de interação (de natureza quântica) deve ser calculada apenas levando-se em
conta a componente espacial do campo sendo esta parcela da Hamiltoniana do sistema
que influência a velocidade da reação.
Usando a equações 22 e 26 escrevemos a equação de Arrhenius (equação 12)
como,
K
 A0e
|  |
1 |  | 2 qa rms
|(1 (
) |
k BT
12 k BT


e
Ea
k BT
.
(27)

Sendo que para, 1 ( | | )2  1 podemos escrever de forma mais aproximada,
12 kBT
K
 A0 e
(
Ea
|  | qa rms

)
k BT k BT

(28)
E portanto temos um comportamento linear para ln K como função do campo elétrico
especificado pelo seu valor rms e uma correspondente redução na energia de ativação
do sistema o qual agora apresenta uma energia de ativação efetiva dada por:
1 |   | 2 qa rms
E  Ea  |  | (1  (
)
12 kBT

'
a

Ea'  Ea 
|   | /2
qa rms
/2
(29)
(30)
Aqui observamos que a energia efetiva de ativação depende da razão entre a energia do
ponto zero dos osciladores invertidos, definidos no meio reacional, e a energia do ponto
zero do campo eletromagnético presente no meio reacional Portanto nesta abordagem
semi-clássica, onde a energia de interação não depende nem da energia da partícula nem
da altura da barreira, a energia de ativação efetiva depende das características do
sistema molecular as quais definem em última análise a frequência do estado de
89
transição, bem como depende da largura média da barreira pela qual o próton realiza o
tunelamento. Devemos salientar que enquanto o logarítmico da velocidade de reação
cresce linearmente com o campo a energia efetiva de ativação decresce linearmente com
o campo cujo valor local é determinado pelas propriedades dielétricas do meio reacional
(  ',  ef , tg ), as quais por sua vez dependem da frequência do campo aplicado e da
''
temperatura.
Podemos verificar este fato observando que o valor do campo é
determinado pelas propriedades dielétricas do meio reacional e que seu valor rms pode
ser avaliado pela medida da potência média absorvida pelo meio reagente. Lembrando
2
P   0 ef''  rms
V e assumindo que o volume V da
que a potência absorvida e´
amostra onde o campo é apreciável, e pode ser especificado pelo seu valor rms, seja
dado
dp 
pela
profundidade
de
atenuação
do
campo,
isto
é,
V  d 3p
onde
1/2
2 
1  tg 2   1 implica em que podemos escrever:

 '
c
qa rms

sendo

 '( 1  tg 2  1)3/2 1/2
qa
[377 P
] },
c
tg
(31)
0
 377 a impedância do espaço livre. Neste caso podemos escrever a
0
energia de ativação efetiva, equação 30, como:
. Ea'  Ea  |   |
 '( 1  tg 2  1)3/2 1/2
qa
[377 P
] }
c
tg
(32)
Como podemos ver pela equações 29 e 31 a determinação da energia de ativação
efetiva, para sistema em particular, requer o conhecimento da potência absorvida pelo
meio e de suas propriedades dielétricas na temperatura T em que ocorre a reação e na
frequência  do campo elétrico aplicado, pois
 ',  ef'' , tg
dependem de  e da
temperatura. Concerning the barrier width, contrary to electrons, which can tunnel
across barriers width up to 20 Å, protons, due to its mass, during the breaking and bond
formation, can tunnel only narrow barriers around 1 Å or less. This means that the
dependence of Fmw (or the effective activation energy) on particle effective mass is
defined by the width of the barrier, heavy particles, for example as carbon or oxygen
90
atoms tunnel very narrow barrier whilst light particles as protons or electrons can tunnel
more large barriers. Further, atoms in molecules carry an effective charge q that can be
one-tenth of the proton charge, and thus for atoms, the correction term in equation 29
can be at least one-tenth smaller than for protons.
Ademais, em virtude da potência absorvida a temperatura do meio aumenta, o
que altera as propriedades dielétricas do meio o que por sua vez altera o valor local do
campo. Deste modo devemos controlar a temperatura do meio reacional com
resfriamento simultâneo ao aquecimento dielétrico para que a reação ocorra a uma
temperatura fixa T , ou seja, controlar a temperatura estando o meio reacional
absorvendo continuamente uma potência média P devida a emissão continua de microondas pela fonte. A etapa seguinte seria considerarmos valores numéricos para as
correções na energia de ativação dadas nas equações 29, 30 para alguns sistemas onde
conhecemos, via cálculos DFT, a energia de ativação e o estado de transição19-22 além
do conhecimento das propriedades dielétricas do meio reacional.7,8 Mas é nosso
entendimento que antes devemos voltar ao fato de que até agora tratamos apenas a
aproximação dita semi-clássica para a energia de interação. Portanto, antes, devemos
tentar extrair o máximo de informação via alguma aproximação para o cálculo quantomecânico da energia de interação. Isto significa que ao invés de seguirmos o caminho
definido pela equação 23, voltamos à equação 22, e reescrevemos o fator de correção
como:
Fmw
 1

1 |  | 2
 exp 
| (1  (
) | I A p  .
12 kBT
 kBT

(33)
Sendo I A p dado pela equação 16. Admitindo como antes, que a interação ocorre com a
componente espacial do campo, sendo independente do tempo, sendo o campo local
especificado pelo seu valor rms, podemos reescrever a equação 16 como:
I A p  Re
q
*
 rms    inB
(r ) inB (r )d 3r
im
Barrier
(34)
As a zero order approximation the wave function in equation 34 can be taken as
the wave function of the unperturbed molecular system (without the application of
electrical field). Therefore, the calculation of equation 34 for a molecular system is a
very difficult task requiring the knowledge of the molecular wave function inside the
barrier as well as information about the potential-energy surface and the result will
91
depend on the width, height and shape of the effective barrier as well as the nature of
the tunneling paths. Modern computational quantum chemistry methods must be
employed to perform a rigorous calculation of equation 34. Until now it is not known
whether a quantum calculation of equation 34, will decreases more or less the effective
activation energies comparing with the results found by the semi-classical approach
(equation 29). Desta maneira fica claro que alguma aproximação deve ser feita para
avaliarmos de forma simplificada a energia de interação dada pela equação 34.
Naturalmente o cálculo mais simples possível corresponde ao caso clássico do
tunelamento em uma barreira retangular de altura V0 entre x  a e x   a , conforme
ilustrado abaixo na figura 4.
V0

x=-a
x=+a
Figura 4. Tunelamento em barreira retangular.
Neste problema, como usualmente se faz, definimos  2 
2m
2
(V0  E ) e k 2 
2mE
2
de
modo que o cálculo da energia de interação (equação 34) com o campo especificado
por
 rms
fornece:
2
I A p
(1  2 )(senh2 a/2 a) 2
2qa rms
k

| A1 |2 a 2 2
.

2
Nm
2
2
 (1  2 )( a) (senh2 a/2 a)
k2
k
(35)
Na equação 35, | A1 |2 é a amplitude da onda incidente e N é a norma da função de onda
no interior da barreira: N 

*
 inB
(r ) inB (r )d 3r . Aqui não detalhamos N pois
Barrier
estamos interessados no comportamento da energia de interação para energias da
92
partícula próximas ao topo da barreira, isto é, para E  V0 ou   0 . Neste limite
N  2a | A1 |2 e consequentemente a energia de interação se reduz à:
I A p  
q
 rms   1  /22 2 qa rms
m a
2 m a
(36)
Neste exemplo simples a energia de interação é igual a uma fração da energia de
um dipolo de momento qa em um campo
 rms ,
sendo a fração igual a razão entre a
energia do ponto zero do campo eletromagnético de frequência  e a energia potencial
de um oscilador de massa m frequência  e de amplitude a . A energia de interação
neste exemplo se reduz a um valor finito (diferente de zero) devido ao fato de que para
uma partícula com energia igual ao topo da barreira E  V0 , a partícula ainda percorre
uma distância 2a . Este é o fato principal pelo qual a barreira retangular não serve como
exemplo para o cálculo da energia de interação quando estamos tratando de reações
químicas. Analisando a equação 36 à luz do princípio da incerteza, vemos que quanto
menor o valor de a , mais confinado estará o próton e tanto maior será seu momentum e
como a energia de interação é
A  p então maior será esta energia de interação e assim
o resultado expresso na equação 36, do ponto de vista da mecânica quântica, faz
sentido. Em reações, o estado de transição corresponde a um ponto de cela na superfície
de energia potencial que podemos aproximar por um barreira parabólica, ou aproximar
pelo potencial proposto por Carl Eckart40, por exemplo. Para qualquer perfil da
superfície de energia potencial sempre vamos encontrar apenas um ponto da coordenada
de reação em que ocorre a igualdade E  V0 pois o estado de transição é único e, em
assim sendo, para esta energia que corresponde ao estado de transição, o tunelamento é
nulo e logo a energia de interação também deve ser nula. Isto é, devemos ter I A p  0
quando E  V0 ou, de forma equivalente, quando  
2m
2
( E  V0 )  0 .
De início, podemos ainda tratar de forma simplificada o problema tratando a
barreira como parabólica e fazendo a hipótese de que podemos considerar o próton
como uma onda incidindo na barreira sendo na região oposta tratado como um onda
transmitida.
Com
isto
estamos
considerando
que
o
próton
encontra-se
momentaneamente livre pois rompeu-se a ligação com átomo A para que ele possa
93
realizar o tunelamento penetrando na região classicamente proibida e ao emergir, após
tunelar, ele encontra-se também momentaneamente livre, exatamente antes de ligar-se
ao átomo B. Na figura 5 ilustramos a situação proposta.
x1 e x2
Ligado:
Átomo A
Classical turning points

h 
Ligado:
Átomo B
E
E'
x1
Quebra da
ligação
x2
Formação
da ligação
inside
trans
inc+ref
Figura 5. Tunelamento em barreira parabólica.
Dentro desta aproximação para o problema real, consideramos o problema em uma
dimensão de modo que descrevemos a função de onda à esquerda como uma onda plana
incidindo e outra refletida, enquanto que à direita a função de onda é descrita como uma
onda plana (onda plana transmitida). No interior da barreira a solução é encontrada
resolvendo-se a equação de Schroedinger:
d 2 inB 2m
 2 (V ( x)  E ) inB  0
dx 2
(37)
e escrevemos a barreira parabólica como antes, V ( x)  (b 2  x 2 )V0 / b 2 de modo que
classicamente os pontos de retorno são,
x  b 1 
E
, e a frequência imaginária
V0
correspondente é    2V0 / mb2  i 2V0 / mb2 . Assim podemos escrever a equação
37 como,
d 2 inB
m |  | 2 2
2

(


(
) x ) inB  0
dx 2
Onde  2 
2m
2
(38)
(V0  E ) . Assim a solução no interior da barreira deve satisfazer a
equação 38 e as condições de contorno nos pontos de retorno clássicos. Ao invés de
94
resolvermos diretamente o problema podemos em primeira mão argumentar que a
solução  inB da equação 38 vai depender do parâmetro  e do mesmo modo também a
energia de interação, equação 34.
Com esta barreira parabólica unidimensional
escrevemos a equação 34 como:
x (E)
I A p
2
q
*
 Re
 rms   inB
( x,  , k ) x inB ( x,  , k )dx
im
x1 ( E )
(39)
.
Onde k 2 
2mE
2
com x1 ( E ) e x2 ( E ) sendo os pontos de retorno clássicos. E agora
consideramos que a energia de interação, equação 39, possa ser escrita como,
I A p  Re
q
 rms F ( , k , a) ,
im
(40)
com a sendo a largura média da barreira. Por exemplo, para uma energia E,
considerando-se a barreira parabólica acima, a largura é função da energia,
a( E )  2b 1 
E
. Note-se que a largura da barreira é nula para E=V0. A largura média
V0
V
1 0
E
2
é a   2b 1  dE  (2b) . A função F ( , k , a ) deve ser nula para E=V0 e para
V0 0
V0
3
  0 esperamos que a energia de interação varie linearmente com V0  E de modo
que o comportamento de F ( , k , a ) nesta região seja,
F ( , k , a)   a 2 ,
(41)
sendo  uma constante (adimensional), que depende do potencial adotado (parabólico,
Eckart, etc.), e portanto a energia de interação fica aproximadamente dada por:
I A p 
 q
 rms aq 2   q  rms a 2m2 (V0  E ) ,
m
m
95
(42)
ou,
I A p 
2 qa rms

(V0  E ) .
(43)
Portanto, diferentemente do resultado obtido com a aproximação semi-clássica, equação
26, agora a energia de interação depende não só da largura média da barreira, como
também da energia do próton e da altura da barreira. Ao invés da energia dada na
equação 43, consideramos todas as energias entre zero e V0 como sendo acessíveis (o
que é discutível e deve ser tomada como uma aproximação simplificadora no presente
momento), e tomamos a média da energia de interação considerando todos os valores
possíveis de energia, ou seja,
2 qa rms 1 0

(V  E )dE ,
 V0 0 0
V
 I A p
(44)
ou,
 qa rms
V0

(45)
 1
1 |   | 2  qa rms 
 exp 
| (1  (
) |
V0 
12 kBT

 kBT

(46)
 I A p 
E obtemos para Fmw , equação 33,
Fmw
Como a altura da barreira V0 corresponde a energia de ativação Ea, a equação de
Arrhenius, equação 12, fica,
KQM  A0e

Ea
kBT
e
1
1 |  | 2  qa rms
[(1 (
) ]
Ea
k BT
12 kBT

(47)
ou,
KQM  A0e
{1[1
1 |  | 2  qa rms Ea
(
) ]
}
12 kBT

kBT
Nesta aproximação a energia de ativação efetiva é portanto:
96
(48)
'
aQM
E
1 |   | 2  qa rms
 {1  [1  (
) ]
}Ea .
12 k BT

(49)
Onde usou-se a subscrito QM nas equações 47-49 para diferenciar dos resultados
anteriores dados nas equações 27-29 da abordagem semi-clássica. Com os resultados
aproximados para a velocidade da reação e energia efetiva de ativação, equações 48 e
49, e os da abordagem semi-clássica, equações 27 e 29, podemos comparar os
resultados numéricos obtidos em cada abordagem para algumas situações particulares.
Iremos portanto analisar os resultados da abordagem semi-clássica:
K SC  A0e
|  |
1 |  | 2 qa rms
|(1 (
) |
k BT
12 kBT


e
Ea
kBT
(50)
e,
'
EaSC
 Ea  |   | [(1 
1 |   | 2 qa rms
(
) ]
,
12 kBT

(51)
juntamente com os resultados obtidos quanticamente, equações 48 e 49. A primeira
observação a fazer, é que em ambas as abordagens temos valores de campo que podem
anular a barreira, os quais são dados respectivamente por:
 rms SC  
qa
Ea
1 |  | 2
|   | [(1  (
) ]
12 kBT
(52)
na abordagem semi-clássica, e,
 rms QM

1
 /  qa
1
|  |
12
(
k BT
(53)
)
2
na abordagem quântica. Os valores mínimos de campo para se anular a barreira são

qa
Ea

no caso semi-clássico e
no caso quântico, os quais podem diferir em

| |
 qa
muito como veremos a seguir. Para avaliarmos as equações 52 e 53 precisamos
conhecer a carga da massa que está tunelando e a largura a da barreira. Como é
conhecido, prótons em geral tunelam barreiras com largura de 1 Å e no que segue os
resultados numéricos são obtidos com este valor para a largura da barreira. Na figura 6
97
ilustramos um perfil da energia de uma reação típica com transferência de próton
(etanólise do monoglicerídeo do ácido butírico via rota ácida 22 ).
DFT
15
Micro solvation
TS2
Energy (Kcal/mol)
10
TS1
5
INT
0
RC
-5
PC
Reaction Path
Figura 6. Perfil de energia da etanólise de um monoglicerídio via rota ácida
em solução incluindo micro solvatação.
De modo que podemos considerar energias de ativação com valores entre 5 e 10
kCal/mol para se avaliar os resultados alcançados nas duas abordagens consideradas
aqui. E vamos considerar a frequência do campo como    / 2  2, 45GHz , a qual é
usada normalmente para a indução de reações químicas. Como ainda não temos o valor
da constante  iremos considerar por simplicidade como sendo igual a unidade (   1
 / qa , vale  / qa  101, 46 kV / m e para
). Neste caso a unidade básica de campo,
avaliarmos as equações 52 e 53 podemos utilizar os estados de transição da figura 5
obtidos previamente.22 O estado de transição TS1 apresenta uma frequência imaginária
|   |TS 1  165, 46 cm1  4,93 x103 GHz
enquanto que TS2 tem |   |TS 2  174, 27 cm 1 .
Vamos admitir uma energia de ativação de 5 kcal/mol e temperatura de 70 0C de modo
que
kBT  0,681kcal / mol e
temos
usaremos
o
valor
médio
|   |TS  170 cm 1  5,10 x103 GHz para a frequência imaginária para fins de cálculo e
assim
 rms QM
|   |TS  0, 487 kcal / mol . Com esses valores obtemos
 1, 044

 qa
 rms SC  10, 72

qa
e
. Resultados que mostram uma diferença enorme nos valores do
98
campo entre as abordagens utilizadas até aqui. Diferença esta, que pode crescer se
admitirmos que o valor de  possa ser maior que 1 (   1 ). Portanto para se anular a
energia de ativação necessitamos de valores de campo elevados. De qualquer maneira
campos de menor intensidade (no caso QM) podem reduzir de forma significativa a
energia de ativação, por exemplo, para uma redução de 40% na energia de ativação,
considerando os dados acima, com   1 , os campos se reduzem à
 rms QM
 0, 41

qa
 42, 4kV / m .
 rms SC  4, 28

qa
e
Obviamente para se alcançar campos elevados
devemos aplicar potências elevadas na amostra reacional. Sabemos que o valor do
campo no meio racional depende das propriedades dielétricas do meio e podemos
avalia-lo por meio da potência média absorvida pelo meio como expresso na equação
31, onde admitiu-se que o volume da amostra submetido ao campo é definido pela
profundidade de atenuação, isto é,
 rms   [377 P
c
 '( 1  tg 2  1)3/2 1/2
] } .
tg
(54)
Usamos agora a equação 54 para calcularmos o campo em alguns meios cujas
propriedades dielétricas são conhecidas, para obtermos a energia de ativação efetiva
usando as equações 48 e 50. Na tabela 1 são apresentados alguns resultados numéricos
para o campo e para a energia de ativação efetiva (relativa a energia de ativação)
admitindo-se uma potência absorvida de 1 kW pelos meios, sendo a frequência igual
2,45 GHz. A tabela 1 deixa claro a dependência do campo com as propriedades
dielétricas do meio, as quais por sua vez dependem da frequência e da temperatura. Em
não havendo controle da temperatura fica evidente que, decorrente da absorção de
energia eletromagnética, a temperatura cresce e consequentemente mudam as
propriedades dielétricas alterando o valor do campo no meio. Deve ser notado a forte
dependência do valor rms do campo com a tangente de perda, acarretando em campos
bastante elevados no caso dos líquidos ácido sulfúrico e glicerina. Apenas para estes
dois líquidos a tangente de perda ( tg ) aumenta com a temperatura e consequentemente
o campo. Para os diversos meios líquidos apresentados na tabela 1 as energias de
ativação efetiva foram calculadas considerando-se processos de transferência de próton
com existência de uma barreira de energia.
99
Água 25 0C
Água 70 0C
Etanol 300C
Etanol
70 0C
0
Metanol 30 C
Metanol 600C
0
Glicerina 30 C
Glicerina 70 0C
0
H2SO4 30 C
H2SO4 70 0C
Òleo castanha 70
'
EaQM
/ Ea
'
EaQM
/ Ea
'
 ef'
tg
 rms (kV / m)
'
EaSC
/ Ea
 1
 2
78,0
11,7
0,15
8,31
0,992
0,922
0,845
63,6
3,12
0,049
2,59
0,997
0,975
0,951
8,91
8,00
0,897
25,76
0,976
0,759
0,519
14,68
7,31
0,498
17,49
0,983
0,834
0,669
24,02
12,53
0,52
20,58
0,981
0,808
0,616
24,65
7,64
0,31
12,71
0,988
0,880
0,760
7,88
5,51
0,70
20,27
0,981
0,811
0,622
12,34
11,64
0,943
54,53
0,949
0,485
-0,029
29,10
112,2
3,85
84,50
0,923
0,212
-0,574
29,50
192,2
6,91
106,78
0,901
-0,007
-1,015
2,95
0,25
0,085
2,08
0,998
0,980
0,960
3,51
0,5
0,142
4,96
0,995
0,953
0,906
4,91
1,63
0,33
9,02
0,991
0,914
0,829
4,41
0,59
0,13
3,51
0,996
0,966
0,933
4,48
1,79
0,40
10,59
0,998
0,970
0,941
3,48
0,51
0,146
3,71
0,999
0,989
0,979
0
C
Òleo+5%H2SO4
700C
Etanólise: início
fim
Metanólise: início
fim
Tabela 1. Campo elétrico e energias de ativação efetivas para processos transferência de proton em
diferentes meios absorvendo 1Kw. Dielectric parameters taken from references (24, 37, …) at 2.45 GHz
and T=70 0C. Methanol at 600C. Barrier width a = 1
Å. Etanólise a 70 0C e metanólise a 600C: vide texto.
Ou seja, estamos admitindo que os reagentes, no caso da água, etanol, metanol,
glicerina, estejam diluídos o suficiente de modo a não alterar as propriedades dielétricas
desses meios que atuam como solventes. Já no caso do ácido sulfúrico, óleo e
óleo+ácido sulfúrico (5% V/VT), estamos considerando processos que envolvem a
transferência de próton com barreira, mas não sendo necessariamente uma reação
química, pois o ácido é um catalisador e o óleo um reagente. Na tabela 1, para
calcularmos as energias de ativação efetivas usou-se |   |TS  170 cm1 como sendo o
'
valor da frequência imaginária e para a razão EaSC
/ Ea , consideramos Ea  5 kcal / mol ,
pois essa razão é dependente da energia de ativação (equação 51), enquanto que a razão
'
EaQM
/ Ea é independente da energia de ativação (equação 49). Para esta última razão
usamos dois valores para a constante  . Uma inspeção da tabela 1 mostra que as
100
'
energias efetivas semi-clássicas EaSC
pouco diferem das energias de ativação, pois os
valores de campo nestes meios estão muito aquém do valor necessário para se anular a
barreira de Ea  5 kcal / mol ou seja,
 rms SC  10, 72

qa
 1087 kV / m (a 70
C).
0
Somente no caso da glicerina e do ácido sulfúrico as correções se mostram apreciáveis
chegando a uma redução em torno de 10% em 70 0C para o ácido. Ademais, se
considerarmos energias de ativação maiores, as correções na energia de ativação com os
campos da tabela 1 se tornam progressivamente mais irrisórias. Portanto, pela tabela 1
vê-se que, mesmo para uma potência absorvida apreciável (1kW), a abordagem semiclássica leva a reduções desprezíveis na energia de ativação de modo que não seria
possível a observação experimental de redução apreciável na velocidade das reações
induzidas por micro-ondas. Por outro lado, como vimos, na abordagem quântica o
menor valor de campo para anular a barreira de energia, a 70
 rms QM
 1, 044

qa
C, é
0
 105,9 kV / m (com   1 ) e os resultados mostrados na tabela 1,
obtidos com o cálculo quântico da energia de interação revelam reduções importantes
nas energias de ativação. Para o caso extremos do ácido sulfúrico vemos que a 70 0C o
campo já tem valor suficiente para anular a barreira de energia. Se considerarmos
  2 , as correções na energia se tornam mais apreciáveis, pois agora o campo mínimo
para se anular a barreira é reduzido para 52,9 kV / m . Podemos ver na tabela 1 que na
glicerina e no H2SO4 os campos são mais do que suficientes para anular a barreira,
sendo que no H2SO4 a 70 0C o valor do campo é o dobro do necessário para anular a
barreira. Estas reduções apreciáveis para as energias de ativação para o caso
 2
podem explicar as grandes diferenças observadas nos tempos reacionais quando
comparamos reações induzidas por aquecimento convencional e por micro-ondas.
Assim fica claro a importância de se calcular a energia de interação, equação 39, de
forma a se obter pelo menos aproximadamente o valor de  . É importante lembrar que
o valor de  depende da forma (perfil da) energia potencial (ou seja, do perfil da
barreira) e assim vai assumir diferentes valores dependendo da reação química.
Entretanto qualquer barreira real pode sempre ser aproximada mediante uma expansão
em Taylor o que nos remete a aproximação parabólica para a energia potencial. Desta
maneira vê-se a importância de se avaliar o valor de  para uma barreira em particular,
101
como o caso da barreira parabólica, ou mesmo considerando-se o potencial de Eckart
por exemplo.
Podemos pensar nos resultados da tabela 1 como promissores no tocante a uma
possível explanação acerca das grandes diferenças observadas nos tempos reacionais
quando comparamos reações induzidas por micro-ondas e induzidas com aquecimento
convencional. Isto pode servir de estímulo para um cálculo mais detalhado da energia de
interação com o campo durante o tunelamento do próton e que possivelmente nos leve a
resultados mais contundentes para a cinética e energias de ativação efetivas. Entretanto,
é nosso entendimento que se faz mister a realização de experimentos específicos de
cinética visando observar ou não a influência do campo nas velocidades de inúmeras
reações químicas. Um estudo experimental amplo exige a realização inicialmente da
cinética com aquecimento convencional para a determinação da energia de ativação do
sistema. Subsequentemente deve-se realizar a cinética, para o mesmo sistema, com a
reações induzidas por micro-ondas, sendo que a cada temperatura escolhida, deve-se
variar a potência aplicada de modo a se estabelecer uma relação entre lnK e a potência
(ou campo), ou entre K e campo.
Até o momento não encontramos na literatura experimentos realizados dessa
maneira e aqui salientamos a extrema dificuldade em se controlar, com bastante
precisão (ideal  0,1 0C ) a temperatura em cada potência aplicada, além da imprecisão
inerente na medida da potência absorvida pelo meio reacional, que vai sempre ser
diferente da potência emitida pela fonte, a qual é conhecida. Além disso, vimos que a
velocidade da reação na presença do campo não pode se manter constante, dado que o
campo se altera devido as mudanças das propriedades dielétricas do meio reacional. Isto
torna mais complexa a situação, pois entendo que talvez o que vai ser medido seja a
velocidade média da reação. Mas estas questões do ponto de vista experimental deverão
ser mais cuidadosamente detalhadas. Para finalizar vamos nos ater agora duas críticas
construtivas que considero importantes para se estabelecer um debate acerca do que
aqui apresentamos.
Críticas
C1 – Sobre a definição do fator de correção e energia de interação no caso semiclássico.
Não é difícil perceber uma certa arbitrariedade na definição do fator de correção
Fmw a ser inserido na equação de Arrehinius, equação 12, devido a inclusão do termo
102
|  | 2
, na equação 18 e a respectiva definição da energia de interação no caso
2
|  |
semi-clássico, equação 23, que nos remete aos resultados expressos nas equações 27 e
29 para a velocidade da reação e energia de ativação efetiva. A inclusão do termo
|  | 2
pode soar como artificial e sem um embasamento claro, pois na
2
|  |
abordagem quântica ele não é utilizado. Aqui vamos remover tal termo e analisar que
influência tem sobre o resultado para a energia de ativação efetiva. A remoção de tal
termo significa que no caso semi-clássico, escrevemos Fmw ao invés da equação 13,
escrevemos agora:
Fmw  exp | U  I A p | ,
(C1.1)
e, como antes,

N
U e
 ( s 1/2)   j
j
U  
j
s
N
   /2
j
e
j (1  e   j /2 )
.
(C1.2)
Com U j definido na equação 15, mas porém agora a energia de interação fica definida
por:
I A p  |
q
dt
dr
A

p
|

|
qA

|


m
Barrier
Barrier
(C1.3)
Com estas definições e usando o mesmo procedimento anterior obtemos,
|(1
K
 A0 e
1 |  | 2 qa rms
(
) |
12 k BT

Ea'  Ea  k BT (1 

e
Ea
k BT
1 |   | 2 qa rms
(
)
12 kBT

103
(C1.4)
(C1.5)
Mas nesta situação, quando
1
|  | 2
(
)  1 a velocidade da reação, equação C1.4,
12 k BT
fica,
K  A0e
qa rms


e
Ea
k BT
(C1.6)
o que significa um crescimento com o campo sem a influência da temperatura,
contrariamente ao que diz a equação 28, onde o termo de campo é balanceado pela
temperatura. Fica em aberto a questão de ser a equação C1.6 inválida ou não, pela
ausência da temperatura no termo envolvendo o campo. Ademais, com respeito a
energia de ativação efetiva, equação C1.5, a diferença em relação ao resultado expresso
na equação 29, consiste na diferença entre os valores de kBT e
|   | . Por exemplo
para os dados da tabela 1 com T=70 0C e |   |TS  170 cm1 essas energias são:
kBT  0,681kcal / mol e
|   |TS  0, 487 kcal / mol . Logo podemos antever diferenças
pequenas para os valores das energias de ativação efetivas quando calculadas usando-se
a equação 27 ou a equação C1.5. Vamos exemplificar com o ácido sulfúrico a T=70 0C.
Aqui observamos a maior redução na energia de ativação ou, conforme a tabela 1,
'
'
EaSC
/ Ea =0,901. Se utilizarmos a equação C1.5 temos EaSC
/ Ea =0,862. Esta diferença
diminui muito nos outros casos, por exemplo para o etanol (T=70 0C ) a equação C1.5
'
'
fornece EaSC
/ Ea =0,977 enquanto que a tabela 1 mostra EaSC
/ Ea =0,983. Portanto do
ponto de vista da magnitude da correção alcançada esta definição da energia de
interação semi-clássica em pouco difere da anterior mas permanecendo em aberto a
questão apontada devido ao comportamento de K especificado na equação C.16. Deve
ficar claro que na abordagem quântica, não existe nenhuma dubiedade com relação a
definição do fator Fmw , ou à energia de interação. Mas para a abordagem QM também
existe outra possibilidade mas no tocante à maneira de se incorporar Fmw na constante
cinética, equação 11.
C2 – Sobre a incorporação do fator de correção na constante cinética no caso quantomecânico.
A proposta de inclusão do efeito do campo na constante cinética se baseia na equação
11, que reproduzimos aqui:
104

K  Z { dE  ( E ) P( E ) exp(   E )}Fmw (  ,|  |, T )
1
0
(C2.1)
0
Sendo Fmw definido pela equação 13,
Fmw  exp |
1
 U  I A p |
k BT
(C2.2)
Uma aproximação para a energia de interação nos levou ao resultado (equação 43):
I A p 
2 qa rms

(V0  E )
(C2.3)
Explicitando o fato de que a energia de interação depende da energia da partícula, da
largura média e da altura da barreira. Mas na abordagem QM tomamos o valor médio da
energia de interação, equação 45, ou seja,  I A p 
 qa rms
V0 , e, portanto Fmw fica

independente da energia do próton e usamos a equação 12 para inserir a energia de
interação na equação de Arrehnius. Por outro lado se não efetuarmos a média, a energia
de interação depende da energia da partícula e na realidade o fator Fmw deveria ser
inserido na integral da energia, ou seja em uma primeira aproximação reescrevendo a
equação C2.1 como,

K  Z { dE  ( E ) P( E ) exp(  E ) exp(  I A p }
1
0
(C2.4)
0
Com I A p sendo dado de forma aproximada pela equação C2.3 e onde não levamos em
 U  , desde que é independente da energia da partícula. Ademais
conta o termo
vamos usar a aproximação parabólica para a barreira, de modo que aparentemente não é
necessário a inclusão do termo  U  . Nesta aproximação usamos as equações 2, 3 e 4,
e escrevendo a equação C2.3 como,
I A p 
2 qa rms

(V0  E )  2 (V0  E ) ,
(C2.5)
podemos escrever a equação C2.4 para K, como sendo:
Z 01 0
K
[
2 0
V
e  E
2
1 e


(V0  E )
e
2 (V0  E )

dE  
V0
105
e  E
2
1 e


(V0  E )
dE ]
(C2.6)
Pois a energia de interação com o campo durante o tunelamento só está definida para
energias entre zero e V0 ( 0  E  V0 ). O cálculo agora é mais difícil, pois sem energia
de interação a integral não é simples de se calcular (ver Bell) e agora temos uma
dificuldade maior. Sem a energia de interação temos que calcular a segunda integral, na
equação C2.6, entre zero e infinito. Efetuando-se a substituição de variável, z  e0 (V0  E )
, com  0  2 /   podemos escrever esta integral como: (não esquecer que   é
complexo e portanto z é uma variável complexa)


0
e
 E
2
1 e

(V0  E )
dE  e  V0
0
  V0  0V0
 / 0
z
dz e

1

z

z
0
0
0V0



0

1
0
z
dz
1 z
(C2.7)
É possível (Benderskii et al36 ) obter um resultado aproximado para a integral acima
substituindo-se o limite superior na última integral por infinito, daí,


1
0
z

dz

0 1  z

sen 
.
(C2.8)
0
Com o resultado acima chega-se então a resultado de Wigner, equação 6. O cálculo
detalhado da integral (equação C2.7) encontra-se no livro do Bell37 onde a análise feita
mostra que o resultado dado pela equação C2.8 pode ser usado em muitas situações.
No presente caso usando a variável complexa z, reescrevemos a equação C2.6 como:
K
1
0
 V0
1

1
0
Z e
z
[
dz 
2  0 0 1  z
 0V0

1
z

(1 2 ) 1
0
1 z
dz ]
(C2.9)
Portanto temos um pepino pela frente pra resolver, para que possamos, dentro desta
abordagem, obter o comportamento de K com o campo, que está embutido na constante

 qa rms
. A equação C2.9 pode nos levar a uma fraca dependência de K com o

campo, ou a uma forte dependência, não é possível antever o comportamento de K sem
avaliar as integrais em C2.9. Ademais temos preliminarmente um outro problema
complexo que é a determinação precisa da energia de interação para um sistema
molecular real, ou mesmo idealizando a situação, para um potencial parabólico (ou de
106
Eckart), por exemplo, para que tenhamos uma ideia do valor da constante  . Quanto
maior for o valor desta constante maior será o efeito do campo na velocidade da reação.
Portanto, até aqui temos alguns resultados aproximados que são promissores, mas
avançar neste sentido requer um esforço maior, e acredito que as ideias simples aqui
apresentadas possam servir de base para ideias mais avançadas e cálculos mais
elaborados afim de obtermos resultados que reproduzam dados experimentais com
grande precisão e com um maior respaldo teórico.
Apêndice
Energia de Interação em Barreira Retangular.
V0

I
inB
x=-a
Com
2 
2m
2
(V0  E )
e
II
x=+a
k2 
2mE
2
temos :
 II  Feikx  Ge ikx
 I  A1eikx  B1e ikx
 inB  C cosh  x  Dsenh x
Boundary conditions at :
x  a
A1e ika  B1e  ika  C cosh  a - Dsenh a
A1eika  B1e ika 
i
[Csenh a - D cosh  a]
k
107
and x   a
Feika  Geika  C cosh  a  Dsenh a
Feika  Geika  
i
[Csenh  a  D cosh  a]
k
Resolvemos e impomos G=0 (onda incidindo da esquerda) o que fornece:
i
cotgh  a)senh  a
k
C
D
i
(1  tgh a) cosh  a
k
(1 
Usamos agora as condições de contorno em x  a , o que permite encontrar, C, D e F
em termos de A1:
C
eika

A1 (1  i tgh  a) cosh  a
k
|
C 2
| 
A1
1
(1 

2
k2
tgh 2  a) cosh 2 a
D
eika

i
A1
(1  cotgh  a) senh  a
k
|
D 2
| 
A1
F

A1
1
(1 

2
k2
cotgh 2 a)senh 2 a
e 2ika
 2  k2
cosh 2 a  i (
)senh 2 a
2 k
Sendo que F fornece o coeficiente de transmissão e o resultado acima concorda com o
que encontramos em qualquer livro texto (Eugene Merzbacher, Quantum Mechanics).
Nos interessa aqui os coeficientes C e D que fornecem a função de onda no interior da
barreira. A normalização da função de onda no interior da barreira fornece:
108
N
senh2 a
[| C |2  | D |2 ]a  a[| C |2  | D |2 ]
2 a
E é fácil de verificar que quando   0 temos N  2a | C |2  2a | A1 |2 .
Calculamos a energia de interação
a
I Ap
I Ap
1
qA d
*
   inB
(
) inB dx
N a
m i dx
1 q rms

N m i 2
I Ap 
a
d
 [C cosh  x  D senh x] dx [Ccosh  x  Dsenh x]dx
*
*
a
1 q rms
senh2 a


 (C * D  CD* )
 (C * D  CD* )a 
N m
2


Calculando explicitamente I pA , vem
1 q rms
senh2 a


 (C * D  CD* )
 (C * D  CD* )a 
N m
2


I pA 
Ou seja, quando somamos
1
( I Ap  I pA ) as partes imaginárias se cancelam, de modo que
2
a energia de interação é:
I Ap 
1 q rms
senh2 a 

 (C * D  CD* )
N m
2 

Calculamos C * D  CD*
C * D  CD*  
(1+
2
k2
2
k2
 (1+
)senh2 a
2
k2
)2
senh 2 2 a
4
De modo que a energia de interação fica:
I Ap  
2 q rms
N m
senh2 a 2
)
2 2
2
k
2

a
 a | A1 | 2

2 2
senh2 a 2

(1+
) ( a) 2 (
)
2
2
k
k
2 a
(1+
109
2
2
)(
senh2 a
2
 1 e logo, desprezando 2 , vem,
Quando   0 , temos
2 a
k
I Ap  
2 q rms 2 2
1
 a | A1 |2 2 2
N m
 a
ou, como para   0 , N  2a | C |2  2a | A1 |2 , obtemos:
I A p  
q
 rms   1  /22 2 qa rms ,
m a
2 m a
que é a equação 36.
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