Aula 04_Revisão Conceitos TMA_2016_1
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Disciplina : Metalurgia Física- MFI Professores: Guilherme Ourique Verran - Dr. Eng. Metalúrgica Aula 04: Revisão de Conceitos Fundamentais da Termodinâmica dos Materiais Conceitos: sistema, fases, componentes, constituintes, equilíbrio, transformações de fases. Energia Livre de Gibbs. Propriedades Termodinâmicas Diagramas de Equilíbrio Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais SISTEMA FASE ⇒ ⇒ Conjunto específico de matéria limitado real ou imaginariamente no espaço. Parte de um sistema com propriedades e composições homogêneas e fisicamente distinta de outras partes do sistema. Diferentes elementos ou compostos COMPONENTES ⇒ químicos que formam um sistema. Ex.: Fe-C, Fe-Fe3C CONSTITUINTES ⇒ Substâncias ou espécies químicas que participam na configuração de um sistema de ligas metálicas. Ex.:perlita, ferrita. 1 Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais EQUILÍBRIO ⇒ Condição de mínima Energia Livre de um Sistema que não apresenta modificações espontâneas em suas propriedades com o tempo, não absorvendo nem perdendo energia para certas imposições de concentração, pressão, temperatura, etc.. Quando existe um estado de equilíbrio interno com íntima possibilidade de ser EQUILÍBRIO ⇒ ativado, devendo no entanto, vencer uma METAESTÁVEL barreira energética e atingir uma configuração mais estável, de menor energia. Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais SISTEMA ⇒ HOMOGÊNEO SISTEMA ⇒ HETEROGÊNEO SISTEMA DE 02 COMPONENTES E 02 FASES SISTEMA DE 02 COMPONENTES E 01 FASE Apresenta apenas uma fase. Apresenta duas ou mais fases. ⇒ ⇒ Componentes ou constituintes são imiscíveis e identificáveis ao microscópio. Os elementos são perfeitamente miscíveis em qualquer proporção no estado sólido. 2 Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais • Como uma fase se transforma em outra fase ou mistura de fases? CONDIÇÃO ESSENCIAL O estado inicial deve ser instável com relação ao estado final ⇒ • Como se mede a estabilidade de uma fase? Para uma transformação à P e T constantes a estabilidade relativa do sistema é determinada pela ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G) Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais ENERGIA LIVRE DE GIBBS H = Entalpia ⇒ ⇒ G = H – TS Eq.(1) Medida da quantidade de calor de um sistema. T = Temperatura Absoluta (K) S = Entropia ⇒ Medida da desordem do sistema. H = E + PV Eq. (2) E = Energia Interna do Sistema P = Pressão V = Volume 3 Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais Cinética Vibrações atômicas nos líquidos e sólidos. Potencial Interações/ligações entre os átomos dentro de um sistema. E Para fases condensadas (sólidos e líquidos) PV << E ⇒ H≅ E Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais • Um sistema está em equilíbrio quando está no seu estado de maior estabilidade. • Termodinamicamente para P e T constantes um sistema fechado (massa e com[posição definidas) está em equilíbrio estável para o seu menor valor possível de Energia Livre de Gibbs, matematicamente: dG = 0 Eq. (3) • Pela eq. (1) o estado de maior estabilidade está relacionado com a combinação de baixa H e alta S. 4 Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais Baixas T ⇒ Sólidos são estáveis porque têm ligações atômicas fortes reduzindo E (H) Altas T ⇒ Predomina o termo ( -TS ) e as fase com maior mobilidade atômica (líquidos e gases) são mais estáveis • Considerando-se a ocorrência de ∆P, pode-se deduzir a partir da Eq.(2) que fases com pequenos volumes são favorecidas pela existência de altas pressões. Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais Na Tt G∝ = Gβ logo ∆G = 0 ⇓ Tt = Temperatura de transformação de α para β Variação da Energia Livre com a Temperatura 5 Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais Variação no valor da Energia Livre de um cristal com a Temperatura ⇓ H e TS são plotados em função da Temperatura ⇓ Na Tt ∆H = L e ∆S = L/Tt ⇓ O gráfico de G = H - TS não apresenta grandes desvios em Ts , mas apenas pequenos desvios na inclinação Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais Variações da entropia (a) e da energia livre (b) em função da composição para soluções ideais e para soluções não ideais (c) e (d) 6 Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais A figura mostra a variação da entropia em função da composição química em um sistema binário A-B ⇓ Quanto maior a quantidade de impurezas maior a entropia devido ao maior número de arranjos possíveis entre os átomos das substâncias puras A e B. Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais Variação da Energia Livre em função da composição química em um sistema binário A-B para Soluções Ideais A variação da Entalpia com a composição química é Linear 7 Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais Variação da Energia Livre em função da composição química em um sistema binário A-B para Soluções Não Ideais Os átomos de A situam-se preferencialmente nas vizinhanças dos átomos de B , e vice-versa ⇒ A variação da Entalpia diminui com o acréscimo de soluto Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais Quando os átomos de A situam-se preferencialmente nas vizinhanças dos átomos de A e os átomos de B idem. • A variação da Entalpia aumenta com o acréscimo de soluto A curva de Energia Livre adquire a forma apresentada na figura ao lado 8 Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais Quando existe uma região de curvatura negativa, a mistura de fases é mais estável com relação à solução sólida Uma liga de composição C apresenta o menor valor de energia livre para uma mistura das fases α1 (rica em A) e α2 (rica em B) Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais Pode ocorrer Miscibilidade Parcial no estado sólido quando as Estruturas Cristalinas dos componentes do sistema são diferentes 9 Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais G ∆G = 0 ∆G = 0 B A Arranjo Atômico • O Arranjo Atômico A é mais estável sob condições de equilíbrio. • O Arranjo Atômico B representa um estado de equilíbrio metaestável. • Os estado intermediários ( ∆G ≠ 0) são instáveis. Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais Exemplos: Grafite ⇒ Estado de equilíbrio estável para T e P ambiente. C Diamante ⇒ Estado de equilíbrio metaestável . Equilíbrio Estável Perlita Aço 1080 Equilíbrio MetaEstável Martensita 10 Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais CRITÉRIO PARA QUALQUER TRANSFORMAÇÃO DE FASE: ∆G = G2 – G1 < 0 G1 = Estado Inicial G2 = Estado Final ⇒ Diagrama Fe-C Diversos Estados Metaestáveis Intermediários Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais Propriedades Intensivas Propriedades Extensivas Independem ⇒ do tamanho do sistema São diretamente proporcionais à ⇒ quantidade de material do sistema (Volume) Temperatura Pressão Energia Interna Entalpia Entropia Energia Livre 11 Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais MEDIDA DO TAMANHO DO SISTEMA = NÚMERO DE MOLS ⇓ Propriedades Extensivas são expressas em mols ⇒ Unidade/mol Disciplina : Metalurgia Física- MFI Aula 04.b: Diagramas de Equilíbrio 12 Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais Diagramas de Equilíbrio são gráficos que mostram as fases presentes em um material em equilíbrio com o ambiente. Um Diagrama de Equilíbrio serve para indicar : • Número de Fases Presentes • Composição das Fases • Peso Relativo de Cada Fase em função da Temperatura (T), da Pressão (P) e da composição. Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais REGRA DAS FASES Gibbs determinou através de considerações termodinâmicas, que: P+F =C+2 onde P = número de fases em equilíbrio F = graus de liberdade C = número de componentes 13 Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais Diagramas Unitários • Temperatura , Pressão e Composição Global determinam quais as fases existentes em um material em equilíbrio. • Sistemas Unitários (C=1) ⇒ T e P podem ser variadas ⇓ São as coordenadas dos D.E. Unitários) Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais Usando a Regra das Fases e supondo equilíbrio entre duas fases: C=1 e P=2, logo F=1 o que significa que podem ocorrer variações na T ou na P (mas não em ambas), sem alterar o número de fases em equilíbrio. Portanto em um diagrama unitário: • Linhas ou Curvas ⇒ equilíbrio entre 02 fases • Ponto ⇒ equilíbrio entre 03 fases. 14 Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais Diagrama de Equilíbrio Unitário para um Metal Puro Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais Sistemas de Dois Componentes Solubilidade no Estado Sólido Dois componentes são completamente solúveis um no outro se o estado de equilíbrio de qualquer combinação dos dois é uma fase única. Ex.: Cu-Ni Tipos de Soluções Sólidas Solução Sólida Substitucional (SSS): o átomo de soluto substitui um átomo do solvente em sua célula unitária. Solução Sólida Intersticial (SSI) : o átomo de soluto ocupa uma posição intersticial entre os átomos da célula unitária do solvente. 15 Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais Regras de Hume-Rothery Estabelecem as condições para que SSS possam ser formadas em todas as proporções de ambos os componentes. Os 02 átomos devem: 1 - Apresentar ≠ de tamanho inferior a 15%. 2 - Possuir a mesma estrutura cristalina. 3 - Não apresentar diferença apreciável de eletronegatividade. 4 - Ter a mesma valência. Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais Diagramas Binários Em um Sistema c/ 02 Elementos ou Compostos Puros, para cada composição global, o “estado de equilíbrio” é uma função da Temperatura e da Pressão. Nos D.E. relativos à maioria dos materiais P = 1atm, de modo que a regra das fases passa a ter a forma: P+F=C+1 Nos Diagramas Binários Temperatura → Ordenadas Composição → Abscissas 16 Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais Diagrama Isomorfo Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais Diagrama Eutético Binário Resfriamento de uma liga com composição C0 T TA α+L Te α 2 3 fase sólida (α) β+L e α+β 1. Material totalmente líquido 2. Formação dos primeiros cristais da Líquidus 4 5 TB Líquidus 1 Sólidus β 3. Existência de fases sólida (α) e líquida (L) em equilíbrio. 4. Última fração de líquido sofre reação eutética. Solvus 5 Existência de fases sólidas (α) e A C0 Ce B (β ) em equilíbrio. 17 Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais Diagrama Peritético T L a TA Solidus α+L c p Cαp α+β C0 α +L → β Solidus Solvus Solvus Cαl Tp β+L α A Ponto de Reação Peritética Líquidus b TB β C βp Clp B Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais REAÇÕES INVARIANTES 1) No Resfriamento uma fase se separa em duas outras fases 2) No Resfriamento duas fases reagem para produzir uma terceira fase, distinta das duas iniciais. 18 Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais REAÇÕES INVARIANTES 1) No Resfriamento uma fase se separa em duas outras fases (Eutectic-Type Reactions) MONOTÉTICA L1 → α + L2 EUTÉTICA L → α+β EUTETÓIDE γ → α +β Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais REAÇÕES INVARIANTES 2) No Resfriamento duas fases reagem para produzir uma terceira fase, distinta das duas iniciais (Peritectic-Type Reactions) SINTÉTICA L1 + L2 → β PERITÉTICA α +L → β PERITETÓIDE α+β → γ 19 Metalurgia Física Revisão Termodinâmica dos Materiais REAÇÕES INVARIANTES Representação esquemática e exemplos. 20
