Síntese e Caracterização de Membranas Zeolíticas MCM

Síntese e Caracterização de Membranas Zeolíticas MCM-22 Utilizando
Suporte Poroso α-Al2O3
Antonielly dos Santos Barbosa*, Meiry Glaucia F. Rodrigues
a
Av. Aprígio Veloso 882, Bodocongó / Unidade Acadêmica de Engenharia Química, Campina
Grande, 58429-970, Brasil.
*[email protected]
RESUMO
Este trabalho relata à síntese da membrana zeolítica MCM-22 utilizando o método de mistura
mecânica. A zeólita MCM-22 foi sintetizada por meio do método hidrotérmico e caracterizada por
Espectroscopia de Raios X por Energia Dispersiva (EDX), Difração de Raios X (DRX) e
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). O suporte cerâmico (α-alumina) foi preparado através
da técnica de conformação de pós. A preparação da membrana zeolítica foi realizada através do
método de mistura mecânica e caracterizada por DRX, EDX e MEV. A obtenção da membrana
zeolítica, pôde ser confirmada através do difratograma de raios X. A partir das imagens obtidas por
MEV foi possível observar a formação de um filme zeolítico homogêneo sobre a superfície do
suporte cerâmico (α-alumina).
Palavras-chave – Membrana zeolítica, mistura mecânica, zeólita MCM-22
INTRODUÇÃO
Durante as últimas três décadas, membranas e técnicas de separação por membranas têm
atraído atenção de químicos, engenheiros químicos e biotécnicos devido seu princípio de separação,
como exemplo o transporte seletivo e a eficiente separação quando comparada com outras
tecnologias de separação (1).
Os processos de separação por membranas apresentam vantagens devido a seus baixos
custos em termos operacionais em longo prazo, devido à sua estabilidade química e térmica,
economia de energia e seletividade, embora a fabricação de membrana inorgânica seja mais caro do
que a produção de poliméricas (2).
A crescente demanda na elaboração de membranas microporosas termicamente estável, com
alta permeabilidade e seletividade levaram a um grande interesse em controlar a estruturas de poros
da membrana. Por causa da improvável relação fundamental entre seletividade e permeabilidade
para as membranas poliméricas, bem como a baixa estabilidade térmica, o uso de membranas
cerâmicas derivadas do processo sol-gel, em separação têm sido estudadas (3).
Muito interesse tem sido despertado nas aplicações em processos industriais usando as
membranas zeolíticas, devido à sua estrutura cristalina e seus diâmetros de poros estreito. Estas
características permitem a separação contínua de misturas com base em diferenças no tamanho e
forma molecular (por exemplo, isômeros, misturas azeotrópicas) e também com base em diferentes
propriedades de adsorção (4).
Vários tipos de zeólitas depositadas em suportes inorgânicos porosos (membranas zeolíticas)
têm sido estudadas para a separação molecular de misturas de gás e de líquido. A separação nas
membranas zeolíticas é regida pela adsorção competitiva, difusão e mecanismos de exclusão de
tamanho (5 - 7).
As membranas zeolíticas são preparadas comumente através da síntese hidrotérmica,
conduzindo ao crescimento de um filme de zeólita sobre um suporte poroso. Neste caso, o suporte
cerâmico entra em contato com o gel precursor da zeólita em uma autoclave a uma determinada
temperatura e por certo tempo e em condições adequadas, os cristais crescem para formar uma
camada relativamente contínua de zeólita (8).
Como as propriedades físico-químicas do suporte têm um forte efeito sobre a formação da
membrana, a qualidade da membrana zeolítica depende do caráter da superfície do suporte poroso.
Encontram-se várias dificuldades na preparação de membranas zeolíticas, com alta qualidade, por
síntese hidrotérmica direta. Vários métodos, como o método de crescimento secundário e síntese
por energia de microondas têm sido desenvolvidos para melhorar a qualidade da membrana
zeolítica (9).
Para obter um alto desempenho, membranas zeolíticas devem apresentar uma fina espessura
e serem livres de defeitos. Muitos parâmetros afetam as propriedades da membrana, a
reprodutibilidade e seu desempenho (10). O tratamento térmico é um parâmetro ainda a ser
estudado, devido à membrana apresentar modificações estruturais após o tratamento térmico. A
originalidade do trabalho consiste em investigar as modificações ocorridas na estrutura da
membrana zeolítica MCM-22 após tratamento térmico. Neste trabalho foi sintetizada a membrana
zeolítica MCM-22 através do método de crescimento secundário e caracterizada por EDX, DRX e
MEV. As análises de DRX foram empregadas para a caracterização da membrana zeolítica MCM22.
EXPERIMENTAL
Síntese da zeólita MCM-22
A zeólita MCM-22 foi preparada utilizando o método de síntese hidrotérmica, o qual baseiase no procedimento descrito por ROLEAU, 2008. A preparação da zeólita MCM-22 consistiu das
seguintes etapas: preparou-se inicialmente uma solução de hidróxido de sódio, à temperatura
ambiente, em seguida adicionou-se aluminato de sódio, sob agitação mecânica por 20 minutos, para
total dissolução do sal. Após a total dissolução, adicionou-se 25,4 g da hexametilenoimina (HMI),
gota a gota por 40 minutos e sílica. Este último reagente foi adicionado durante um período de 30
minutos, obtendo um gel, no qual foi envelhecido por 30 minutos sob agitação mecânica, à
temperatura ambiente. O gel foi obtido seguinte composição molar: 0,511 SiO2: 0,039 NaOH:
0,024 Al2O3: 23,06 H2O. Em seguida, o gel foi transferido para uma autoclave de aço inoxidável e
levado para a estufa, onde permaneceu por 10 dias a uma temperatura de 150 ºC (tratamento
hidrotérmico). Retirou-se a amostra da estufa, e em seguida lavou-se até pH neutro (utilizou-se água
destilada). A amostra foi então levada à estufa para o processo de secagem a uma temperatura de 60
ºC por um período de 24 horas. Após esse processo a amostra foi triturada em um almofariz e
peneirada (malha 200mesh) para posterior caracterização.
Síntese do suporte (α-alumina)
Prepararam-se 200 ml de dispersão com a seguinte composição: 40 % de alumina; 0,2 % de
PABA (dissolvido em álcool); 0,5 % de ácido oléico (lubrificante) e 59,3% de álcool etílico. Moeuse a mistura durante 1 hora em um moinho de bolas e então colocou-se na estufa por 24 horas a
60ºC; umidificou-se com 7 % de água, deixou-se repousar por um dia. Pesou-se 3 g do material e
colocou-se no molde. A prensagem foi realizada com 4 toneladas. O material prensado foi
submetido a sinterização a 1200 ºC por 1 hora. O suporte cerâmico (α-alumina) foi obtido na forma
de disco, onde o mesmo possuía a seguinte configuração: 3,6 mm de espessura e 26,6 mm de
diâmetro.
Síntese da membrana zeolítica (MCM-22/α-alumina)
O Método de mistura mecânica foi utilizado para obtenção da membrana zeolítica MCM-22
(8). Neste método foi realizada uma mistura mecânica (manualmente) dos dois sólidos: zeólita
MCM-22 e o suporte cerâmico (α-alumina).
Após a mistura mecânica foi realizada uma prensagem mecânica com 4 toneladas por 10
segundos e em seguida a membrana foi levada à mufla a 850ºC com taxa de aquecimento de
5°C/min durante 1 hora.
Caracterização: Difração de Raios X (DRX) - Os dados foram coletados utilizando o método do pó
empregando-se um difratômetro Shimadzu XRD-6000 com radiação CuKT, tensão de 40 KV,
corrente de 30 mA, tamanho do passo de 0,020 2U e tempo por passo de 1,000s, com velocidade de
varredura de 2º(2U)/min, com ângulo 2U percorrido de 2 a 50º.
Análise Química por Espectrometria de Raios X por Energia Dispersiva (EDX) - O equipamento
utilizado foi um Espectrômetro de Raios X por Energia Dispersiva - EDX-700 Shimadzu. Esta
análise foi realizada no Laboratório de Caracterização de Materiais, Departamento de Engenharia
de Materiais - UFCG.
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) - O aparelho utilizado foi um microscópio eletrônico
de varredura FEI, Quanta 200 FEG. Esta análise foi realizada no Laboratório de Microscopia
Eletrônica e Microanálise do Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste – CETENE, Recife Pernambuco.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 1 apresenta o difratograma de raios X referente à amostra de membrana zeolítica
MCM-22 obtida através do método de mistura mecânica.
5
15
(300)
(220)
(300)
20
25
(310)
(310)
10
(111)
(201)
(002)
0
(101)
(102)
(100)
Intensidade(u.a.)
Membrana Zeolítica
30
35
40
45
50
2
Figura 1. Difratograma da membrana zeolítica MCM-22 obtido a partir de uma mistura mecânica.
Observa-se na Figura 1, a presença das fases cristalinas da zeólita MCM-22 e suporte
cerâmico (α-alumina), evidenciando a formação da membrana zeolítica MCM-22.
O padrão de DRX mostrou que a zeólita MCM-22 sintetizada sobre o suporte cerâmico
apresentou estrutura cristalina, semelhante quando comparada aos da literatura (12), sem evidencia
de outras fases cristalinas (impurezas).
Tabela 1. Composição química da membrana zeolítica MCM-22 na forma de óxidos.
Componentes
SiO2 (%)
Al2O3 (%)
Impurezas (%)
SiO2/Al2O3
Membrana zeolítica
89,7
10,0
0,1
9,0
É possível observar a partir dos resultados da Tabela 1, que a membrana zeolítica MCM-22
apresenta alto percentual de sílica (SiO2) e baixo teor de alumina (Al2O3) na estrutura zeolítica, o
que lhes confere uma razão SiO2/Al2O3 característico da estrutura MWW (13). Membranas
zeolíticas são materiais compostos por um suporte poroso (α-alumina) e um material cristalino
(zeólitas) que é essencialmente contínuo sobre os poros do suporte.
A imagem obtida por microscopia eletrônica de varredura, referente à superfície (camada
ativa) da membrana zeolítica MCM-22, obtida por uma mistura mecânica está apresentada na
Figura 2.
Figura 2. Micrografia da superfície (camada ativa) da membrana zeolítica MCM-22 obtida
por mistura mecânica.
Através da micrografia verifica-se a formação de uma superfície heterogênea com ausência
de trincas ou defeitos superficiais. Percebe-se na membrana zeolítica que cristais com formato
esféricos encontram-se dispersos sobre a camada do suporte cerâmico de α-alumina.
CONCLUSÃO
A membrana zeolítica MCM-22 sintetizada sobre o suporte cerâmico apresentou estrutura
cristalina, com boa intensidade de seus picos, sem evidências de outras fases caracterizadas como
impurezas.
A análise de MEV da membrana zeolítica (MCM-22/α-alumina), mostrou a formação de
uma camada de zeólita sobre o suporte cerâmico, onde partículas com formato esférico cresceram
na superfície do suporte cerâmico.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a CAPES e a PETROBRAS pelo apoio financeiro concedido.
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