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Cinética
Módulo I - Físico Química Avançada
Profa. Kisla P. F. Siqueira
Introdução
•
Estudo das velocidades das reações químicas;
•
Velocidade em função das concentrações das espécies
presentes;
•
Leis de velocidade: equações diferenciais;
•
Forma da lei de velocidade: compreensão sobre as
etapas elementares do processo;
•
Etapas elementares: sequencias pela qual ocorrem o
processo reacional;
•
Conexão: Lei de velocidade ↔ mecanismo proposto ↔
resultado experimental
Kisla P. F. Siqueira
Definição da Lei de Velocidade
• Dada a reação:
 A A  B B  YY  Z Z
nA(t)  nA(0)  A (t)
nY (t)  nY (0)  Y (t)
nB (t)  nB (0)  B (t)
nZ (t)  nZ (0)  Z (t)
nj (0) = n° mol inicial do componente j;
nj (t) = n° mol do componente j no instante t;
ξ (Csi) = extensão da reação (correlaciona o quanto ocorreu da
reação com a estequiometria, dada pela reação química
balanceada).
Kisla P. F. Siqueira
• A mudança do número de mol ao longo do tempo é:
dnA (t )
d (t )
  A
dt
dt
dnY (t )
d (t )
 Y
dt
dt
dnB (t )
d (t )
  B
dt
dt
dnZ (t )
d (t )
 Z
dt
dt
A maioria das técnicas experimentais avaliam a concentração
em função do tempo. (Ex. espectrometria – absorção atômica,
icp- cromatografia, ressonância).
Kisla P. F. Siqueira
• Considerando o volume “V” do sistema, tem-se:
1 dnA (t ) d[ A] v A d (t )


V dt
dt
V dt
1 dnB (t ) d[B] vB d (t )


V dt
dt
V dt
1 dnY (t ) d[Y ] vY d (t )


V dt
dt V dt
n A (t )
[ A] 
V
1 dnZ (t ) d[Z ] vZ d (t )


V dt
dt
V dt
Kisla P. F. Siqueira
• A velocidade da reação é definida por:
1 d[ A]
1 d[B] 1 d[Y ] 1 d[Z ] 1 d
v(t ) 




v A dt
vB dt vY dt vZ dt V dt
_ Todas as velocidades são positivas!
_ A velocidade é dada pelo coeficiente angular do
gráfico “concentração versus tempo”.
Kisla P. F. Siqueira
• Lei de velocidade: relação entre a velocidade de uma reação
química e as concentrações das espécies envolvidas.
v  f ([ A],[B],...)
_ Aplicada para todas as reações independente do estado
físico dos participantes.
Constante de velocidade
Ordem da reação
v  k[ A]a[B]b
Ordem a em relação ao componente A;
Ordem b em relação ao componente B;
Ordem global = a + b
Kisla P. F. Siqueira
• Exemplos de reações químicas e suas respectivas leis de
velocidade:
Reação Química
Lei de Velocidade
H2(g) + I2(g) → 2HI(g)
v = k[H2][I2]
NO2(g) + CO(g) → CO2(g) + NO(g)
v = k[NO2]2
Cl2(g) + CO(g) → Cl2CO(g)
v = k[Cl2]3/2[CO]
Determinada EXPERIMENTALMENTE!
Kisla P. F. Siqueira
• Algumas leis de velocidade não são escritas na fórmula
geral,
v  k[ A]a[B]b
Ex: H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g)
1/ 2
k '[H 2 ][Br2 ]
v
1 k ''[HBr][Br2 ]
_ A reação ocorre por um processo de várias etapas;
_ O conceito de ordem de reação não faz sentido.
Kisla P. F. Siqueira
• A unidade da constante de velocidade:
Lei de velocidade
Ordem
Unidade de k
v=k
0
dm-3.mol.s-1
v = k[A]
1
s-1
v = k[A]2
2
dm3.mol-1.s-1
Depende da lei de velocidade!
Kisla P. F. Siqueira
• Observação:
No SI a unidade de concentração é dada por mol/dm³.
Porém, na literatura científica a unidade mol/L é
frequentemente
utilizada
para
soluções
enquanto,
moléculas/cm³ é utilizada para fases gasosas.
1 molécula/cm³ = 1,661x10-21 mol/dm³
Kisla P. F. Siqueira
Determinação da Lei de Velocidade
1) Método do isolamento
2) Método das velocidades iniciais
v  k[ A]a[B]b
É necessário descobrir a ordem da reação!
Kisla P. F. Siqueira
1) Método do Isolamento
v  k[ A]a[B]b
• Assumindo excesso de A → [A] permanece constante;
v  k '[B]b
Onde,
k ' k[ A]a
• Assumindo excesso de B → [B] permanece constante;
v  k ''[A]a
Onde,
k ''  k[B]b
Pseudoprimeira ordem!
Kisla P. F. Siqueira
_ Componente em EXCESSO;
_ Medidas de velocidade em função do componente isolado;
v  k '[B]b
log v  log k 'b log[ B]
Gráfico log v X log [B]
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2) Método das velocidades iniciais
• É conhecida a velocidade para diferentes concentrações
iniciais dos componentes da reação;
2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F(g)
Ex:
[NO2]0 (mol/dm³)
[F2]0 (mol/dm³)
v0 (mol/dm³.s)
1,15
1,15
6,12x10-4
1,72
1,15
1,36x10-3
1,15
2,30
1,22x10-3
Determine a lei de velocidade.
Kisla P. F. Siqueira
Resolução:
v  k[ NO2 ]a[F2 ]b
6,12x104  k (1,15)a (1,15)b
(1)
1,36x103  k (1,72)a (1,15)b
(2)
0,45  0,669a
a = 1,98 ≈ 2
b = 0,996 ≈ 1
k = 4,01x10-4 dm6/mol².s
Kisla P. F. Siqueira
Leis de velocidade integradas_1ª ordem
d[ A]
v
 k[ A]
dt
t  0  [ A]0
t  [ A]
Limites de integração
[ A]
ln
 kt
[ A]0
ln[ A]  ln[ A]0  kt
[ A]  [ A]0 ekt
Kisla P. F. Siqueira
[ A]  [ A]0 ekt
A concentração do reagente diminui
exponencialmente com o tempo.
Quanto maior a constante de
velocidade,
maior
será
o
decaimento exponencialmente do
reagente.
Kisla P. F. Siqueira
[ A]
ln
 kt
[ A]0
ln
[ A]
[ A]0
Confirma que a reação
é de 1ª ordem!
k
t (s)
Kisla P. F. Siqueira
Meia vida
• Tempo necessário para a concentração de um reagente
cair à metade de seu valor inicial.
1
[ A]  [ A]0
2
• Para reações de primeira ordem tem-se:
1
ln 2

kt
[ A]0  [ A0 ]e  t1 / 2 
2
k
A meia vida da reação de 1ª ordem independe da concentração
inicial.
Kisla P. F. Siqueira
• Exemplo: Considere a reação:
N2O2(g) → 2NO(g)
Sabendo-se que a lei de velocidade da reação acima é
descrita como primeira ordem em função da concentração de
N2O2 , determine uma expressão que mostre o comportamento
da concentração do produto em função do tempo.
R: [NO] = 2[N2O2]0 (1 - e-kt)
Dica: consulta à tabela de integrais https://www.wolframalpha.com
Kisla P. F. Siqueira
Leis de velocidade integradas_2ª ordem
d[ A]
v
 k[ A]2
dt
t  0  [ A]0
t  [ A]
Limites de integração
1
1

 kt
[ A] [ A]0
[ A]0
[ A] 
1[ A]0 kt
Kisla P. F. Siqueira
1
1

 kt
[ A] [ A]0
1
[ A]
Confirma que a reação
é de 2ª ordem!
k
t (s)
Kisla P. F. Siqueira
Meia vida para reação de 2ª ordem
• Para reações de segunda ordem tem-se:
1
[ A]0
[ A]0 
2
1[ A]0 kt1 / 2
1
t1 / 2 
[ A]0 k
A meia vida da reação de 2ª ordem DEPENDE da concentração
inicial.
Kisla P. F. Siqueira
Reações mais complexas
A+ B→P
• 1ª ordem em relação a cada um dos reagentes;
• 2ª ordem global;
• Solução: é preciso descobrir a relação entre as concentrações
de A e B.
A cai para [A]0 - x, quando [B] cai para [B]0 - x
d[ A] d[B]
v

 k[ A][B]
dt
dt
Kisla P. F. Siqueira
d[ A]
 k[ A][B]
dt
[ A]  [ A]0  x
[B]  [B]0  x
d[ A]  d[ A]0  dxd[ A]  dx
dx
 k[([ A]0  x)([B]0  x)]
dt
Método das
frações parciais
• Método das frações parciais:
1
Y
Z


([ A]0  x)([B]0  x) [ A]0  x [B]0  x
1Y ([B]0  x) Z ([ A]0  x)
([ A]0  x)([B]0  x)
1
x  [B]0 Z 
[ A]0 [B]0
1
x  [ A]0 Y 
[B]0 [ A]0
[ A]0 ([B]0  x)
ln
 k ([B]0 [ A]0 )t
[B]0 ([ A]0  x)
Reações no equilíbrio
k
A
Kc 
k’
B
[B]eq
[ A]eq
Kisla P. F. Siqueira
k
A
k’
B
Equilíbrio dinâmico
d[ A]
d[B]


0
dt
dt
A  B : v  k[ A]
B  A: v  k '[B]
d[ A]
dt
 k[ A]  k '[B]
Kisla P. F. Siqueira
• No equilíbrio tem-se:
k[ A]eq  k '[B]eq
[ B]eq
k
 K
[ A]eq k '
Grandeza
cinética
Grandeza
termodinâmica
Kisla P. F. Siqueira
• Para uma reação genérica em várias etapas intermediárias
tem-se:
diretas
k a kb k c
K
. .
k 'a k 'b kc '
inversas
(Etapas a, b e c)
Kisla P. F. Siqueira
Relaxação
• É o processo de retorno de um sistema ao estado de equilíbrio,
depois de ter sido perturbado.
k
Técnica de relaxação por
salto de temperatura
A
k’
B
ΔrH° ≠ 0
T1
T2
[A]eq
[A] = [A]eq + x
[B]eq
[B] = [B]eq - x
x = afastamento da concentração em relação ao novo equilíbrio
Kisla P. F. Siqueira
d[ A]
dt
d[ A]
dt
dx
dt
 k[ A]  k '[B]
 k ([ A]eq  x)  k '([B]eq  x)
 (k  k ') x
x  x0e
1

 ( k  k ') t
 k  k'
Kisla P. F. Siqueira
1

 k  k'
k
K
k'
Combinação: determinação das constantes.
 → Tempo necessário para a concentração do reagente
cair 1/e do seu valor inicial
Kisla P. F. Siqueira
• Exemplo: Considere a reação:
A+ B
k1
P
k2
A temperatura ambiente k1 = 3,5x1010 L/mol.s e k2 = 2,2x106
s-1. Calcule o tempo de relaxação para a reação, considerando
um experimento de salto de temperatura onde a temperatura
final foi 298K. A concentração inicial de P é 0,015 mol/L.
Assuma que a reação direta é de primeira ordem em relação a
cada um dos componentes, assim como a reação inversa.
R:  = 1,30x10-8 s
Kisla P. F. Siqueira
Velocidades de reação e temperaturas
• As constantes de velocidade são dependentes da temperatura:
Equação de
Arrhenius
Ea
ln k  ln A 
RT
Ea = Energia de ativação;
A = Fator pré-exponencial ou fator de frequência.
Parâmetros de Arrhenius.
Kisla P. F. Siqueira
ln k
ln A
Ea
ln k  ln A 
RT
 Ea / RT
k  Ae
 Ea / R
1/ T
Obs.: “A” possui a mesma unidade de “k”.
Kisla P. F. Siqueira
• Para a maioria das reações “k” aumenta quando “T” aumenta.
• alta: forte dependência entre “k” e “T”; (reta
do gráfico mais inclinada)
Ea
• zero: “k” não depende da temperatura;
• negativa: diminuição de “k” com a
temperatura; (reações com mecanismos
complexos)
Kisla P. F. Siqueira
• Em algumas reações a relação entre “k” e a “T” não é do tipo
de Arrhenius (o gráfico não é linear).
Velocidade
Ea
 d ln k
2
 RT



 dT 
Essa equação se reduz a
anterior se “Ea” for
independente da temperatura.
Temperatura
Kisla P. F. Siqueira
• Exemplo: Considere a reação:
2HI(g) → H2(g) + I2(g)
Sabendo-se que a constante de velocidade da reação é de
1,22x10-6 dm³/mol.s a 575 K e 2,50x10-3 dm³/mol.s a 716 K,
estime o valor da energia de ativação para esta reação.
R = 185 kJ/mol
Kisla P. F. Siqueira
Interpretação dos parâmetros de Arrhenius
Kisla P. F. Siqueira
• Ao entrar em contato os reagentes se deformam e começam a
trocar ou perder elétrons;
•Coordenada de reação: conjunto de movimentos que estão
envolvidos diretamente na formação dos produtos a partir dos
reagentes (variação nas distâncias interatômicas, ângulos de
ligação);
• Complexo ativado: aglomerado de átomos que correspondem
à região próxima ao máximo da energia potencial;
• A energia potencial diminui à medida que os átomos se
organizam no aglomerado. O máximo da curva de energia
potencial corresponde à Energia de Ativação;
• Estado de transição: configuração crítica dos átomos.
Kisla P. F. Siqueira
• Teoria das colisões: Uma reação só ocorre se as moléculas
reagentes colidem com uma energia cinética no mínimo igual a
energia potencial, e elas só o fazem se tiverem a orientação
correta.
Kisla P. F. Siqueira
Ea
e
Energia cinética mínima que os reagentes
devem ter para que se formem os produtos.
 Ea / RT
ln A
Ae
 Ea / RT
Distribuição de Boltzmann; fração de
colisões com energia cinética maior que a
energia de ativação.
Medida
de
frequência
(independente da energia).
de
colisões
Velocidade das colisões que são bem
sucedidas.
Kisla P. F. Siqueira
Mecanismo de Reação
• Um mecanismo é uma sequência de reações químicas
denominadas reações elementares.
• Reação elementar: uma reação que não envolve
intermediários.
• Molecularidade: números de moléculas reagentes envolvidas
na reação:
Kisla P. F. Siqueira
• A lei de velocidade de uma reação elementar pode ser
determinada a partir da equação química balanceada:
A produtos
v  k[A]
A  B  produtos
v  k[ A][B]
A  B  C  produtos
v  k[ A][B][C]
Kisla P. F. Siqueira
Reações elementares consecutivas
k1
A  I
d[ A]
 k1[ A]
dt
[ A]  [ A]0 e
 k1t
 P
k2
d[ I ]
 k1[ A]  k2[I ]
dt
d[P]
 k2[I ]
dt
d[ I ]
 k1t
 k2[I ]  k1[ A]0 e
dt
df
 af  b  fe adx   e  adxbdx c
dx
Kisla P. F. Siqueira
• Assumindo que em t = 0 as concentrações são: [A] = [A]0 e
[I]0 = [P]0 = 0, tem-se:
k1[ A]0 k1t k2t
[I ] 
(e  e )
k2 k1
• Em qualquer instante:
[A] + [I] + [P] = [A]0
Lei de Conservação da
Massa
Condição de contorno
 k1ek2t k2ek1t 
[P]  1
[ A]0
k2 k1


Kisla P. F. Siqueira
• [I] atinge um máximo e
depois cai a zero;
• [P] cresce sempre e tende a
[A]0
Kisla P. F. Siqueira
Etapa determinante da reação
• Sempre que I se forma, a transformação em P é muito rápida.
k2  k1
 ek2t  ek1t
 k1ek2t k2ek1t 
[P]  1
[ A]0
k2 k1


P  (1 e
 k1t
)[ A]0
k2  k1  k2
A formação de P depende
apenas da menor entre as 2
constantes de velocidade.
Kisla P. F. Siqueira
P  (1 e
 k1t
)[ A]0
• Depende da velocidade de formação de I;
• Não depende da transformação I → P;
• A → I é a etapa determinante.
A etapa mais lenta é decisiva para formação dos produtos, e
determina a velocidade sempre!
Kisla P. F. Siqueira
Aproximação do estado estacionário
• A complexidade matemática aumenta quando o mecanismo
tem mais de duas etapas;
• Aproximações são necessárias;
• Aproximação do estado estacionário (permanente): admite
que após um intervalo de tempo inicial, o período de indução,
no qual as concentrações dos intermediários aumentam, as
velocidades de variação das concentrações de todos os
intermediários são extremamente pequenas durante a maior
parte do tempo em que ocorre a reação.
Não ocorre variação no tempo após o período de indução.
Kisla P. F. Siqueira
k1
A  I
d[ I ]
 k1[ A]  k2[I ]
dt

k1[ A]  k2[I ]
 P
k2
d[ I ]
0
dt

Aproximação do estado
estacionário!
k1[ A]
[I ] 
k2
d[P]
k k [ A]
 k2[I ]  2 1  k1[ A]
dt
k2
Kisla P. F. Siqueira
k1
A  I
d[P]
 k1[ A]
dt
 P
k2
P se forma em reação de 1ª ordem de
decaimento de A.
d[ A]
 k1[ A]  [ A]  [ A]0 ek1t
dt
d[P]
 k1[ A]0 ek1t
dt
P  (1 ek1t )[ A]0
Igual ao resultado
anterior
Kisla P. F. Siqueira
Pré-equilíbrio
k1
A +B
I
k2
P
k’1
Há um pré-equilíbrio entre
“I” e os reagentes.
• O pré-equilíbrio ocorre quando as velocidades de formação
e de decomposição do intermediário são muito maiores do
que a velocidade de formação dos produtos.
• Só é possível quando k’1 >> k2
Kisla P. F. Siqueira
• Lei de velocidade de formação de P considerando o pré-equilíbrio:
k1
A +B
I
k2
P
k’1
[I ]
K
[ A][B]
d[P]
 k2[I ]
dt
 I  K[ A][B]
k1
K
k '1
d[P]
 k2 K[ A][B]
dt
d[P]
k1
 k2 [ A][B]
dt
k '1
d[P]
 k[ A][B]
dt
Kisla P. F. Siqueira
• E se considerássemos a aproximação do estado estacionário
para determinar a lei de velocidade de formação de P?
k1
A +B
I
k2
P
k’1
d[P]
 k2[I ]
dt
d[ I ]
 k1[ A][B]  k '1[I ]  k2[I ]  0
dt
k1[ A][B]
[I ] 
k '1 k2
d[P] k2 k1[ A][B]

dt
k '1 k2
Se k’1 >> k2 , a lei de
velocidade se torna igual
a anterior!
Kisla P. F. Siqueira
• Exemplo: Deduza a lei de velocidade da decomposição do
N2O5:
2 N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)
Admita o seguinte mecanismo:
N2O5 → NO2 + NO3
k1
NO2 + NO3 → N2O5
k’ 1
NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO
k2
NO + N2O5 → NO2 + NO2 + NO2 k 3
R = -2k1k2[N2O5]/k’1+k2
Kisla P. F. Siqueira
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
k1
A  P
• Interpretação da lei de velocidade de 1ª ordem: uma molécula
adquire energia suficiente para reagir através de colisões com
outras moléculas;
• Colisões são eventos bimoleculares simples;
O mecanismo de Lindemmann-Hinshelwood explica como
as reações unimoleculares ocorrem!
Kisla P. F. Siqueira
Exemplo: Considere a reação elementar CH3NC → CH3CN
A Lei de velocidade é dada por:
d[CH 3 NC ]
 k1[CH3 NC ]
dt
Dados experimentais mostram que a equação acima é válida
apenas para elevadas concentrações.
Kisla P. F. Siqueira
De acordo com os dados experimentais a Lei de velocidade que
é consistente com a reação é dada por:
d[CH 3 NC ]
 k1[CH 3 NC ]2
dt
Dúvidas:
• Qual a ordem???
• Reação unimolecular???
• Que tipos de colisões ocorrem???
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
Kisla P. F. Siqueira
k
A  P
• No mecanismo de L. H. admite-se que a molécula do reagente
“A” fica excitada na colisão com outra molécula de “A”:
k1
A  A  A* A
d[ A*]
 k1[ A]2
dt
Intermediário ou molécula
com excesso de energia
Kisla P. F. Siqueira
• A molécula excitada pode perder o excesso de energia numa
colisão com outra molécula de “A”:
k1'
A  A*  A  A
d[ A*]
 k1'[A][ A*]
dt
Bimolecular!
Kisla P. F. Siqueira
• A molécula excitada pode se separar e formar os produtos:
A*  P
k2
d[ A*]
 k2[ A*]
dt
Unimolecular!
Kisla P. F. Siqueira
Mecanismo de
LindemannHinshelwood
Uma vez excitada a molécula é
desativada por outra colisão com
“A” ou decai num processo
unimolecular para formar os
produtos.
• Aplicando o estado permanente:
d[ A*]
 k1[ A]2  k1'[A][ A*] k2[ A*]  0
dt
2
k1[ A]
[ A*] 
k2  k1'[ A]
Kisla P. F. Siqueira
• A lei de velocidade de formação de P é dada por:
A*  P
k2
2
d[P]
k1k2[ A]
 k2[ A*] 
dt
k2  k1'[ A]
Não é primeira
ordem!
• Se a velocidade de desativação de A* pela colisão com “A” for
muito maior que o decaimento unimolecular tem-se:
 k1'[A][ A*]  k2[ A*]

d[P] k1k2[ A]

 k[ A]
dt
k1'
1ª ordem!
• O mecanismo de L. H. prevê que à medida que a
concentração (e portanto a Pressão Parcial) de “A” diminui, a
reação passa a ter uma cinética global de 2ª ordem.
2
d[P] k1k2[ A]

dt k2  k1'[ A]
• 2ª ordem ocorre quando:
k1' k2
• A razão física da mudança de ordem é que em baixas
pressões a etapa determinante da velocidade é a formação
bimolecular de A*.
• Equação geral:
d[P]
 k[ A]
dt

Onde,
k1k2[ A]
k
k2  k1'[ A]
1 k1'
1


k k1k2 k1[ A]
Kisla P. F. Siqueira
• Gráfico 1/k versus 1/[A]
1/k
→ O comportamento linear é em
geral
observado para baixas
concentrações.
→ Desvios deste comportamento
são
comuns
para
altas
temperaturas.
1/[A]
Referências:
• McQuarrie, D. A., Simon, J. D., Physical Chemistry: A
Molecular Approach; University Science Books; 1997.
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