Notas de aula 5

Notas de aula 6
Dedução da lei de Maxwell para a distribuição de velocidades em um gás
(Boltzmann, 1876)
FMT0259 - Termodinâmica II (2010)
Carmen P. C. Prado, abril de 2010 (aula 8)
Boltzmann deduziu a distribuição proposta por Maxwell para a velocidade das moléculas dos gases a partir de
uma lei que previa como a pressão variava com a altura na atmosfera terreste, conhecida como
Lei de Halley.
Portanto vamos começar discutindo brevemente essa lei.
1.
Lei de Stevin (variação da pressão com a profundidade em um líquido):
Aplicando as leis de Newton a um elemento de volume
dV = A dz
P
uido em equilíbrio é possível mostrar que a variação da pressão
altura
z
que
Newton, F
(ver, por ex., Moysés cap. 1.3, vol 2)
essencialmente
= ma.
ρ
(1)
A equação (1) ao lado é
obtida aplicando-se a 2a lei de Newton à massa de um elemento innitesimal de volume dV, sujeita a um
campo gravitacional.
Figura 1:
essa
expressão
equivale
Se multiplicarmos pelo volume
dos dessa equação, no esquerdo teremos
Se
com a
é dada por
dP
= −ρ g
dz
Note
de um
A .P = F
e
a
segunda
lei
de
dV = A dz os dois lano direito ρ .V g = M g .
= constante, ca fácil integrar (1) e obtemos a conhecida lei de Stevin:
Z
dP = − ρg dz
P
Z
0
z
dP = −ρg
=⇒
Po
dz 0
=
zo
z
− ρgz 0 zo
=⇒
P − Po = − ρg(z − zo )
(2)
.
Mas
ρ=
constante apenas para um
um líquido.
uido incompressível, ou seja, é uma boa aproximação apenas para
A equação (2) é a famosa fórmula usada no colegial para calcular a variação da pressão com a profundidade
h
de uma piscina ou lago:
P (z) = Po + ρg |{z}
h
(Lei de Stevin)
(3)
zo −z
2.
Lei de Halley (variação da pressão com a altitude na atmosfera):
Para um gás não é razoável supor
ρ=
constante, pois os gases são bastante
compressíveis.
Logo,
ρ = ρ(z),
ou
seja, tanto a pressão como a densidade variam com a altura. Para integrar a equação (1) e encontrar a expressão
equivalente à lei de Stevin para uidos compressíveis,
ρ
temos que achar a função ρ(z), ou seja, descobrir como
varia com a altura (ou profundidade).
Halley, interessado em calcular como a pressão da atmosfera diminuia com a altitude, obteve uma aproximação
para
ρ(z)
a partir de duas hipóteses:
(a) a atmosfera pode ser tratada como um gás ideal;
(b)
T =
constante, ou seja, a atmosfera está em
equilíbrio térmico,
certamente não é verdadeira para grandes variações de altura.
1
uma hipótese bastante restritiva, que
A partir da lei dos gases,
PV = N RT =
supondo T = cte, temos:
M
RT
M
=⇒
P =
m RT
.
V |{z}
M
|{z}
(M
é a massa do gás; M a massa de 1 mol.)
cte
ρ
P = constante × ρ, ou seja, P (z)
P (z) ∝ ρ(z), teremos Po ∝ ρo , ou seja, se conhecermos a pressão e a densidade
referêcia (zo ) podemos calcular a constante de proporcionalidade:
As hipóteses de Halley (gás ideal e T constante) signicam portanto que
é proporcional a
ρ(z).
Mas se
em uma certa altura de
ρ(z) =
ρo
P (z)
Po
(4)
Com (4) podemos integrar a equação (1):
dP
ρo
= − ρg = − P (z)g
dz
Po
Z
dP 0
=−
P0
P
Po
ln
P
P 0 Po
dP (z)
ρo
= − g dz
P (z)
Po
=⇒
Z
z
α dz
(α = cte =
zo
z
−αz 0 zo
=
(separamos as variáveis)
=⇒
ln
P
Po
ρg
)
Po
= − αz
ou
P (z) = Po e−
3.
ρo g
z
Po
(Lei de Halley)
(5)
A estratégia de Boltzmann:
Vimos que, a partir das hipóteses de Halley,
P =
NA é
kB T
, ou
m
onde
é
o número de avogadro e
seja,
kB T
P (z) =
ρ(z) !
m
m
RT
RT
kB T
N RT
= ρ
= ρ
= ρ
,
V
M
NA m
m
a massa de uma molécula. A constante de proporcionalidade entre
P
e
ρ
A equação (5) então pode ser escrita como:
−
P (z) = Po e
mg
kB T
z
e portanto
−
ρ(z) = ρo e
Note que essa é exatamente a lei de Halley escrita por molécula. Como
mg
kB T
z
ρ(z) = n(z) m,
(6)
onde
n(z)
é o número
de moléculas por unidade de volume (densidade de moléculas), vemos que o número de moléculas por unidade
de volume também decai exponencialmente com a altura
−
n(z) = no e
mg
kB T
z
(7)
Boltzmann atribuiu esse decréscimo à força da gravidade: para que uma molécula chegue até uma altura
na atmosfera, ao nível
zo , a componente de sua velocidade na direção z , vz , deve ser tal que vz2 ≥ 2gz
z
(ver gura
O decréscimo na densidade, portanto, era um reexo direto da distribuição da componente z
da velocidade (no nível zo ).
2).
2
Figura 2:
Para contribuir para o decréscimo da densidade observado entre
velocidade entre
4.
vz
e
vz + dvz
em
z
e
z + dz
a molécula deve ter
zo .
Fazendo as contas...
A partir de (7) temos que
dn
= no
dz
dn
representa o
velocidade entre
volume é
mg
−
kB T
e− (mg/kB T ) z
dn = Co e− (mg/kB T ) z dz = Co e− λz dz.
portanto
decrescimo de moléculas observado entre z e z + dz , que é igual ao número de moléculas com
vz e vz + dvz . Mas o número de moléculas com velocidade entre vz e vz + dvz por unidade de
vz n(vz ) dvz = Co e− (mg/kB T ) z dz
Uma molécula com velocidade
vz
(8)
subirá até uma altura
z=
vz2
2g
=⇒
dz =
vz
dvz
g
(9)
Substituindo (9) em (8) temos
2
vz n(vz ) dvz = Co e− (mg/kB T ) (vz /2g)
vz
dvz
g
2
n(vz ) dvz = Co 0 e− (m vz /2kB T ) dvz
|{z}
=⇒
(10)
Co
g
A expressão (10) mostra que a distribuição de velocidades de um gás em equilíbrio térmico à temperatura T,
não depende de
z
e também não é afetada pelo campo gravitacional
crever á distribuição de velocidades nas direções
n(vx ) dvx
n(vy ) dvy
x
e
g.
Portanto ela também dserve para des-
y:
2
= Co 0 e− (mvx /2kB T ) dvx
− (mvy2 /2kB T )
= Co 0 e
dvy
A distribuição de velocidades deve ser normalizada. Vamos chamar essa distribuição normalizada de
w
pode ser
vx , vy
ou
vz .
Com isso achamos o valor da constante
3
Co 0 :
(11)
(12)
f1 (w), onde
∞
Z
f1 (w) dw = 1
=⇒
Co 0 =
Z
−∞
∞
=
− (mw2 /2kB T )
e
| −∞
I1
5.
1
=
p
{z
dw
}
m
2πkB T
1/2
.
π/α, α = m/2kB T
Distribuiçãode Maxwell-Boltzmann
A fração de moléculas com velocidades entre
~v
e
~v
e
~v + d~v
é dada por:
f (vx , vy , vz ) dvx dvy dvz = f1 (vx ) dvx f1 (vy ) dvy f1 (vz ) dvz
Com isso obtemos nalmente a distribuição de Maxwell:
f (vx , vy , vz ) =
m
2πkB T
3/2
"
m(vx2 + vy2 + vz2 )
exp −
2kB T
#
(13)
Mas o que queremos é a distribuição de velocidades em função do
seu módulo
v,
v.
Precisamos portanto re-escrever (13) em função de
e não de suas componentes.
Se considerarmos um recipiente com
Nm
moléculas de um
gás em equilíbrio térmico à tempertatura T, podemos representar
as velocidades das moléculas por pontos no espaço de velocidades
dNvx ,vy ,vz de moléculas
dNvx ,vy ,vz
igual a
.
Nm
(ver gura ao lado). A fração
cidade entre
v
e
v + dv
será
Figura 3:
dNvx ,vy ,vz
é o número de pontos que caem num volume
dvx dvy dvz .
m
2πkB T
3/2
m
2πkB T
3/2
dNvx ,vy ,vz = Nm f (vx , vy , vz ) dvx dvy dvz =
=
com velo-
"
#
m(vx2 + vy2 + vz2 )
dvx dvy dvz
exp −
2kB T
mv 2
exp −
dvx dvy dvz .
2kB T
Note que o expoente de (14) é igual à energia cinética dividida
por kB T.
A fração de moléculas com velocidade entre
ao
número de pontos
da casca esférica de raio
v
e volume
dN (v) = Nm F (v) dv = 4πNm
Figura 4:
dvx dvy dvz = 4π v 2 dv
.
4
v
e
v + dv
equivale
no espaço de velocidades que caem dentro
dV = 4π v 2 dv ,
m
2πkB T
3/2
ou seja,
mv 2 2
exp −
v dv
2kB T
o que dá para a distribuição de velocidades
F (v) = 4π
m
2πkB T
dN/Nm = F(v) é a fração de moléculas que tem
|v|
3/2
entre
mv 2
v exp −
2kB T
v
2
e
(14)
v + dv .
Essa é a expressão apresentada como distribuição de Maxwell nos livros.
Note que ela equivale à (13).
uma diferença entre essa expressão e a que é apresentada em alguns livros, como Halliday. F(v)
Halliday
Há
= Nm
F(v)
e representa a distribuiçãodo número de moléculas (não a fração de moléculas) como no livro do
Moysés
Moysés. Sua integral é igual a Nm
5