Leis da Termodinâmica: 1

Aula 09: Termodinâmica
Disciplina: Química I (106201)
Data: 25 / 07 / 111
Aspectos iniciais
• Etimologia
• Variáveis
• Unidades:
J (joule), cal (caloria), BTU, …
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Aspectos iniciais
• Etimologia
Estudo da composição dos vocábulos e das regras de sua
evolução histórica.
e.g.
Clorofila (chloros – verde; phyll – folha).
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Aspectos iniciais
• Variáveis
Parâmetro experimental que podemos modificar.
O físico-químico* atua nas variáveis e observa possíveis relações entre
diferentes variáveis.
e.g.:
T = f(energia)
* químico, físico, engenheiro, farmacêutico, biólogo, geólogo, etc. Este
termo poderá também ser usado como um adjetivo (m/f), ou seja, para
designar algo relativo à área de físico-química.
e.g. variável físico-química.
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Aspectos iniciais
• Unidades
Unidades básicas SI.
Outras unidades importantes.
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Aspectos iniciais
Unidades compostas.
e.g.
Sievert: dose de radiação.
http://pt.wikipedia.org/wiki/Sievert
http://en.wikipedia.org/wiki/Sievert
http://www.sievert-system.org/WebMasters/en/index.html
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Aspectos iniciais
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Aspectos iniciais
Aspectos qualitativos e quantitativos de um parâmetro físico-quimico.
Sérios problemas de engenharia, ou em área distintas, podem ocorrer
devido falta de atenção com o tipo de unidade empregada nos cálculos.
e.g. (Acidente com a Mars Polar Lander em 1999)
http://ojs.uccs.edu/index.php/urj/article/viewFile/65/80
http://www.spaceref.com/news/viewnews.html?id=105
http://www.scientificamerican.com/gallery_directory.cfm?photo_id=DC36D397-CAB8AEE7-D6AC5894AC670740
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Aspectos iniciais
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Aspectos iniciais
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Aspectos iniciais
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Aspectos iniciais
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Conceitos fundamentais
• Termodinâmica: ciência que estudo os processos envolvendo
transferências de energia.
θέρμηδύναμις (Thermo - calor + dynamis - movimento)
• Sistema: parte do universo de nosso interesse e que tentamos isolálo de qualquer distúrbio não controlado.
• Vizinhança(s): demais parte do universo cujas propriedades não
são de interesse imediato. Local de onde realizamos as
observações.
• Fronteira: parte do universo que delimita o sistema da vizinhança.
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Conceitos fundamentais
O sistema pode ser:
Aberto: permite transferência de massa e
energia;
Fechado: permite transferência apenas de
energia;
Isolado: não permite transferência de
massa e nem de energia;
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Conceitos fundamentais
A fronteira pode ser:
Diatérmica (dia – thermos): Permite a passagem do calor.
Adiabática (a – dia – báticos): Não permite a passagem do calor.
Do grego:
α-δια-βατικός
ἀ- (“não"), διὰ- (“através"), e βατικός (“passar")
δια-θερμός
διὰ- (“através"), e θερμός (“calor, temperatura")
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Conceitos fundamentais
• Função de estado
A descrição dos sistemas termodinâmicos é feita por meio de certas
grandezas denominadas funções de estado.
Uma função de estado é caracterizada por um valor númerico bem
definido para cada estado e independente da maneira pela qual o
estado é alcançado, ou seja, a magnitude da variação depende apenas
do estado inicial e final do sistema.
e.g.:
Pressão; temperatura; volume; etc.
(p = 1 atm; V = 22,4 L; T = 272,15 K para
p´ = 10 atm; V = 4,48 L; T = 546 K)
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Conceitos fundamentais
• Processo
Um sistema passa por um processo quando uma ou mais de suas
variáveis sofre alterações.
Os processos podem ser de vários tipos:
e.g.: isotérmicos; isobáricos; adiabáticos; etc.
Qual a diferença entre e processo e operação?
Quais os tipos de processos envolvendo transferência de calor que um sistema pode sofrer ?
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Conceitos fundamentais
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Conceitos fundamentais
(a) Endotérmico adiabático;
(b) Exotérmico adiabático;
(c) Endotérmico isotérmico;
(d) Exotérmico isotérmico.
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Conceitos fundamentais
• Força é uma tração ou uma compressão exercida em um objeto.
• Trabalho é a energia necessária para mover um objeto contra
uma força em oposição.
• Calor é uma forma de transferência de energia entre dois
corpos.
• Energia de um sistema é a capacidade que o mesmo possui de
realizar trabalho ou de transferir calor.
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Leis da Termodinâmica
• -1° Lei (direção do fluxo de calor)
• Lei Zero (equilíbrio térmico – temperatura)
• 1° Lei (conservação da energia)
• 2° Lei (entropia)
• 3° Lei (zero absoluto)
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Leis da Termodinâmica: Lei Zero
• Lei Zero (equilíbrio térmico – temperatura)
Está relacionada com o princípio de funcionamento do termômetro de mercúrio.
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
• 1° Lei (conservação da energia)
Joule (1843) : equivalente mecânico do calor.
Aparelho de Joule para medir o equivalente mecânico do calor em que o
"trabalho" do peso em queda é convertido no "calor" de agitação na água.
Sendo calor e trabalho formas de energia intercambiáveis, qual a diferença
fundamental entre calor, trabalho e energia ?
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
Calor e trabalho estão relacionados aos processos, aos meios pelos
quais são promovidas as mudanças nas variáveis (p, T, V, etc).
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
A energia é uma propriedade que pode estar associada a um
estado de equilíbrio particular do sistema.
Energia interna: é a soma de toda a energia cinética e
potencial de um sistema. Não é possível medir seu valor
absoluto*.
E = Ec + Ep
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
Algumas considerações importantes relacionadas com a 1° Lei:
- A energia não pode ser criada ou destruída.
- A energia (sistema + vizinhança) é constante.
- Toda energia transferida de um sistema deve ser transferida para
as vizinhanças (e vice-versa).
Deste modo, a partir da primeira lei da termodinâmica podemos
dizer que quando um sistema sofre qualquer mudança física ou
química, a variação obtida em sua energia interna, E, é dada pelo
calor adicionado ou liberado pelo sistema, q, somado ao trabalho
realizado pelo ou no sistema.
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
E = q + w
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
Exercício:
Se um motor elétrico produz 15 kJ de energia a cada segundo como trabalho
mecânico e perde 2 kJ na forma de calor para o ambiente, qual a variação da
energia interna do motor a cada segundo ?
Resposta:
E = q + w = (-15 kJ) + (-2kJ) = - 17 kJ
Neste exemplo as informações referentes a q e w foram fornecidas. Vamos agora
ver alguns exemplos de cálculos envolvendo estas variáveis para diferentes tipos
de processos.
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
Cálculo do trabalho termoelástico
em processos isotérmicos
Processo irreversível
Processo reversível
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
Cálculo do calor (calorimetria)
Calorimetria em processos isovolumétricos
(qv = E)
Calorimetria em processos isobáricos
(qp = H)
O que é calorimetria ?
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
Calorimetria : parte da física que tem como objetivo o
estudo de processos envolvendo transferência de energia
sob a forma de calor (capacidade calorífica).
Capacidade calorífica específica
Capacidade calorífica molar
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
Exercício:
Calcular a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de (a) 100
g e (b) 2 mol de água em 20 °C.
Resposta:
(a)
(b)
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
Calorimetria em processos
isovolumétricos (qv = E).
Calorimetria em processos
isobárico (qp = H).
Agora podemos determinar o calor envolvido nos processos físico-químicos.
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
Entalpia: função de estado conveniente para o estudo de
processos que ocorrem a pressão constante*.
H = E + PV
H = E + (PV) = q + w + (PV)
Mas (PV) = PV2 – PV1 = PV (para P = cte) e w = -PV
Portanto:
H = E + (PV) = q + w + (PV) = qp + PV - PV = qp
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
Raciocínio semelhante pode ser usado para a
determinação da variação de energia interna em um
processo a volume constante (V= cte).
E = qv + w = qv - PV = qv
processos isovolumétricos (qv = E)
Bomba calorimértica
processos isobáricos* (qp = H)
Calorímetro
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
Raciocínio semelhante pode ser usado para a
determinação da variação de energia interna em um
processo a volume constante (V= cte).
E = qv + w = qv - PV = qv
𝑄𝑣 ∆𝐸
𝐶𝑣 =
=
∆𝑇 ∆𝑇
processos isovolumétricos (qv = E)
Bomba calorimértica
processos isobáricos* (qp = H)
𝑄𝑝 ∆𝐻
𝐶𝑝 =
=
∆𝑇 ∆𝑇
Calorímetro
(*mudanças físico-químicas - Termoquímica)
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
A entalpia de uma mudança física:
água
carbono
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
Entalpia de vaporização
∆𝐻vap = 𝐻𝑚,𝑣 − 𝐻𝑚,𝑙
Entalpia de condensação
∆𝐻cond = 𝐻𝑚,𝑙 − 𝐻𝑚,𝑣 =−∆𝐻vap
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
Entalpia de sublimação
∆𝐻sub = 𝐻𝑚,𝑣 − 𝐻𝑚,s
Calota polar (CO2) em Marte
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
A entalpia de uma mudança química:
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
Lei de Lavoisier e Laplace:
O calor de decomposição de um composto em seus
elementos é igual ao calor de formação do mesmo
composto a partir dos seus elementos, porém com sinal
contrário.
Lei de Hess:
Também conhecida como Lei da Soma Constante dos
Calores de Reação, estabelece que o efeito térmico d
euma reação é o mesmo, quer se verifique em uma ou
em diversas etapas.
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
Combustão do metano:
Formação do metano:
Lei de Lavoisier e Laplace (entalpia é uma função de estado).
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Exercício:
Quando 0,113 g de benzeno, C6H6, queima em excesso de oxigênio em um
calorímetro a pressão constante cujo C = 551 J°C-1, a temperatura do
calorímetro aumenta em 8,6 °C. Escreva a equação termoquímica para
2 C6H6(l) + 15 O2(g) → 12 CO2(g) + 6 H2O(l)
Resposta:
a) Cálculo do calor transferido:
=
b) Cálculo do benzeno reagido:
c) Cálculo de ΔH:
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
Relação entre ΔE e ΔH:
H = E + (PV)
Fase condensada:
Para sólidos ou líquidos o termo (PV) ≈ 0, portanto: H ≈ E.
Para uma reação envolvendo a produção de gás, temos:
H = E + ngásRT
Nesta dedução usamos a relação PV = nRT (gás ideal).
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Exercícios:
1) 1.440 cal são absorvidos quando 1 mol de gelo se funde a 0°C, à pressão
constante de 1 atm. Os volumes molares de gelo e água são, respectivamente,
0,0196 e 0,0180 L mol-1.
Resposta:
H = E + (PV)
Visto que H = qp, H = 1440 cal = 6025 J.
Agora basta calcular (PV) e finalmente E.
(PV) = PV = (1)(0,0180 - 0,0196) atm L = - 0,16 J.
Portanto, H ≈ E
2) A combustão de um mol de glicose, em um calorímetro (volume cte)
C6H12O6(s) + 6O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(g), liberou 2559 kJ à 298 K, e portanto,
ΔE = - 2559 kJ. Determine a variação de entalpia para a mesma reação:
Resposta:
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
Entalpia do estado padrão:
A grandeza normalmente usada para reações químicas é a variação de
entalpia no estado padrão, H°. Esta é definida como sendo a
variação de entalpia do sistema, por mol de reação, no seu estado
padrão.
O estado padrão de uma substância é a sua forma mais estável a 1
atm de pressão na temperatura de 298 K.
e.g.:
Cgrafite(s) + O2(g) → CO2(g)
H298° = - 393,51 kJ mol-1.
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
Lei de Hess
CO + 1/2O2
2
C + O2
H2
H1
H3
3
1
CO2
H1 = H2 + H3 (Lei de Hess)
Como H1° e H3° valem, respectivamente, -393,51 e - 282,98 kJ
mol-1, portanto:
H2 = H1 - H3 = - 110,53 kJ mol-1 (Lei de Lavoisier e Laplace).
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
Entalpia padrão de formação:
A entalpia padrão de formação, Hf°, de uma substância é a entalpia
de reação por mol de substância formada a partir de seus elementos
em sua forma mais estável.
A entalpia padrão de formação é um conceito engenhoso já que nos
permite determinar a entalpia de reação padrão para qualquer reação
química desejada. Para isso, basta combinar as equações
termoquímicas das substâncias envolvidas, conhecendo seus
respectivos valores de Hf°, fazendo uso da Lei de Hess e da Lei de
Lavoisier e Laplace.
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Leis da Termodinâmica: 1° Lei
Lei de Hess
Subst. puras
2
reagentes
H2
H1
H3
3
1
produtos
H1 = H2 + H3 (Lei de Hess)
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Exercícios:
1No corpo humano, os aminoácidos são oxidados em uréia, água e dióxido de
carbono. Esta reação é uma fonte de calor para o nosso corpo?
Resposta:
50
Leis da Termodinâmica: 1° Lei
Variação da entalpia de reação com a temperatura
Lei de Kirchhoff:
51
Exercício:
A entalpia padrão de reação para N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) é de -92,22 kJ mol1 à 298 K. A reação em processo industrial ocorre na temperatura de 450 K.
Determine a entalpia padrão de reação nesta temperatura.
Resposta:
52
Exercício:
A entalpia padrão de reação para N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) é de -92,22 kJ mol1 à 298 K. A reação em processo industrial ocorre na temperatura de 450 K.
Determine a entalpia padrão de reação nesta temperatura.
Resposta:
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Leis da Termodinâmica: 2° Lei
• 2° Lei (entropia)
Carnot (1824) : eficiência das máquinas térmicas (ciclo de Carnot).
No ano de 1824, publica sua obra (única em sua vida): "Réflexions sur la Puissance
Motrice du Feu et sur les Machines Propres a Développer Cette Puissance“
(Reflexões sobre Potência Motriz do Fogo e Máquinas Próprias para Aumentar essa
Potência)
54
Leis da Termodinâmica: 2° Lei
Entropia: Importante função de estado que está relacionada com a
direção dos processos espontâneos (criação de desordem).
Abordagem histórica (macroscópica)
55
Leis da Termodinâmica: 2° Lei
Exercício:
Um balão de fundo redondo contendo água à 25 °C é aquecido de
modo a transferir para a massa de água o equivalente a 100 J de
energia. Determine a variação de entropia da água.
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Leis da Termodinâmica: 2° Lei
Cálculos de variação de entropia (gás ideal):
1) Entropia em função da temperatura
variações finitas
variações infinitesimais
lembrar da equação*:
lembrar de Cálculo I:
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Leis da Termodinâmica: 2° Lei
processos isovolumétricos (qv = E)
Bomba calorimértica
𝑄𝑣 ∆𝐸
𝐶𝑣 =
=
∆𝑇 ∆𝑇
𝑄𝑣 = 𝐶𝑣 ∆𝑇
processos isobáricos* (qp = H)
Calorímetro
𝑄𝑝 ∆𝐻
𝐶𝑝 =
=
∆𝑇 ∆𝑇
𝑄𝑝 = 𝐶𝑝 ∆𝑇
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Leis da Termodinâmica: 2° Lei
2) Entropia em função do volume (processos isotérmicos, E = 0)
E = q + w
q=-w
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Leis da Termodinâmica: 2° Lei
3) Entropia em função da pressão (processos isotérmicos, E = 0)
E = q + w
q=-w
𝑃1
∆𝑆 = 𝑛𝑅 𝑙𝑛
𝑃2
* Lei de Boyle:
𝑉2 𝑃1
=
𝑉1 𝑃2
P1/P2
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Leis da Termodinâmica: 2° Lei
Cálculos de variação de entropia devido mudanças de estado físico:
Aspectos teóricos importantes:
1) Na temperatura de vaporização a temperatura é mantida constante
e o calor é reversível.
2) Considerando que o processo ocorre a pressão constante, o calor
suprido (liberado) é igual à variação de entalpia do processo.
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Leis da Termodinâmica: 2° Lei
Entropia de vaporização:
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
∆𝑆𝑣𝑎𝑝 =
𝑇𝑒𝑏.
Entropia de fusão:
∆𝐻𝑓𝑢𝑠
∆𝑆𝑓𝑢𝑠 =
𝑇𝑓𝑢𝑠
Entropia de sublimação:
∆𝐻𝑠𝑢𝑏
∆𝑆𝑠𝑢𝑏 =
𝑇𝑠𝑢𝑏
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Leis da Termodinâmica: 2° Lei
Entropia padrão de reação:
Bolztmann:
Nernst e Planck (3° Lei):
63
Leis da Termodinâmica: 3° Lei
• 3° Lei: (zero absoluto)
Nernst e Planck
A entropia de todos os cristais perfeitos se aproximam de zero
quando a temperatura absoluta se aproxima de zero.
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Leis da Termodinâmica: 3° Lei
• 3° Lei: (zero absoluto)
Nernst e Planck
A entropia de todos os cristais perfeitos se aproximam de zero
quando a temperatura absoluta se aproxima de zero.
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Energia livre de Gibbs
Variações globais de entropia e espontaneidade.
∆𝑆𝑡𝑜𝑡 > 0
∆𝑆𝑠𝑢𝑟𝑟 > 0
∆𝑆𝑡𝑜𝑡 = 0
equilíbrio
∆𝑆𝑡𝑜𝑡 > 0
transformação
espontânea
∆𝑆 > 0
∆𝑆 < 0
66
Energia livre de Gibbs
Variações globais de entropia e espontaneidade.
onde:
67
Energia livre de Gibbs
Variações globais de entropia e espontaneidade.
para T = cte
onde:
68
Energia livre de Gibbs
Variações globais de entropia e espontaneidade.
onde:
69
Energia livre de Gibbs
Mesmo que uma reação tenha um G negativo, ela pode ocorrer
muito lentamente para ser observada.
70
Energia livre de Gibbs
Variação de energia livre padrão:
Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de
formação, Gf (entalpias padrão de formação).
Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de
concentração (solução) e G = 0 para os elementos.
O G para um processo é dado por
A quantidade de G para uma reação nos diz se uma mistura de
substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes
(G > 0) ou produtos (G < 0).
71
Energia livre de Gibbs
Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um
mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos
produtos.
Existem três condições importantes:
– Se G < 0, então a reação direta é espontânea.
– Se G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reação
liquída.
– Se G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se G > 0, trabalho deve
ser fornecido dos arredores para guiar a reação.
72
Energia livre de Gibbs
Exemplo:
Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio:
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
Lei da Ação das Massas:
Q
Modelo matemático que prediz o
comportamento de misturas em equilíbrio
dinâmico.
no equilíbrio o quociente de reação Q é a própria
constante de equilíbrio K.
73
Energia livre de Gibbs
Exemplo:
Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio:
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
Inicialmente,
a
amônia
espontaneamente (Q < Keq).
será
produzida
Após um determinado tempo, a amônia reagirá
espontaneamente para formar N2 e H2 (Q > Keq).
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Energia livre de Gibbs
75
Energia livre de Gibbs
Energia livre e equilíbrio:
G  G + RT ln Q
No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq, logo:
G  G + RT ln Q
0  G + RT ln K eq
G   RT ln K eq
A partir do descrito acima, podemos concluir:
– Se G < 0, logo K > 1.
– Se G = 0, logo K = 1.
– Se G > 0, logo K < 1.
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Referências bibliográficas:
1) Peter Atkins; Loretta Jones.
2) Bruce M. Mahan; Rollie J. Myers.
3) Brown, Lemay, Burnsten.
4) Paul Monk.
5) Peter Atkins; Julio de Paula.
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FIM
Obrigado !
78