c - Laboratório de Física Biológica

Processos Termodinâmicos em Biologia
A termodinâmica é a ciência que se ocupa do estudo das transformações de energia
dos sitemas macroscópicos, isto é dos dos sistemas físicos constituídos de um grande
número de átomos e moléculas que interagem entre si. Os processos biológicos,
envolvendo complexas estruturas moleculares e continuas transfromações químicas e
energéticas, só podem ser adequadamente comprendidos dentro do contexto da
termodinâmica.
1. Formas e transformações de Energia
As formas de energia que trata a termodinâmica são: a Energia Térmica, devido a
agitação e movimentos de átomos e moléculas, a Energia Mecânica, promovida pelo
deslocamentos dos corpos e pela ação das massas (por exemplo, pela ação da gravidade
terrestre), a Energia Química, contida nas ligações químicas e interações entre átomos
e moléculas, e a Energia Eletromagnética proviniente de cargas e correntes elétricas.
A energia luminosa, que em última análise é a propagação de um campo
eletromagnético, é também uma forma de energia eletromagnética.
Alguns exemplos práticos de transformação entre as energias térmica e mecânica
são a "Máquina a Vapor" e o "Refrigerador". No primeiro exemplo o calor de
combustão liberado por uma caldeira é utilizado na expansão do vapor de água que por
sua vez movimenta mecânicamente um embolo transmitindo o movimento para as rodas
da máquina. No caso do funcionamento do refrigerador, um motor é acionado
elétricamente provocando mecânicamente, através de um embolo, a expansão de um
gás, durante esta expensão o gás absorve calor no interior do refrigerador, diminuindo
sua temperatura, no exterior o gás volta a seu volume normal liberando o calor recebido
para o meio externo. Durante este ciclo existe um bombeamento de calor do interior
para o exterior do refrigerador através da ação mecânica sobre o gás.
Um exemplo de transformação de energia elétrica em mecânica é o "Motor de
Partida" do automovel, a energia elétrica armazenada na bateria aciona um dínamo que
fornece o movimento inical ao motor até que este possa funcionar por si só. O exemplo
contrário é o funcionamento de uma "Hidroelétrica" onde a energia mecânica
gravitacional de uma queda de água é tranformada em energia elétrica através de
turbinas que acionam um dínamo gerando energia elétrica.
Exemplos de transformação de energia química em energia elétrica são as
"Baterias" e "Pilhas", que armazenam energia química em soluções eletrolíticas ou
em compostos sólidos, a qual pode ser liberada na forma de corrente elétrica através da
conexão entre seus polos elétricos
A transformação de energia química em energia térmica ocorre sempre em reações
exotérmicas, isto é, em reações em que o produto obtido da mistura dos reagentes
possui uma energia química, proviniente das ligações atômicas, nenor que a dos
reagentes. A energia liberada denomina-se Calor de Reação. Em reações endotérmicas,
2
isto é, as reações que necessitam de energia para se realizarem, a energia térmica
absorvida do meio é transformada em energia química.
O processo da Fotossíntese é um dos mais interessantes exemplos de conversão de
energia eletromagnética em energia química. Provavelmente sem este processo, hoje
vital na cadeia alimentar dos seres evoluidos, não haveria vida sobre a Terra, pelo
menos na forma que hoje conhecemos. Os seres providos de um sistema fotossintético,
vegetais e algumas algas, são capazes de absorver e acumular sob a forma de energia
química.a energia eletromagnética produzida no Sol e transmitida a Terra na forma de
luz.
Outro exemplo biológico de transformação de energia é a Ação Muscular, a enegia
química acumulada nos tecidos musculares na forma de ATP, é transformada, quando
comandada por sinais eletrofisiológicos, em energia mecânica através de um sistema
complexo de proteinas contrácteis, resultando no movimento mecânico de orgãos e
membros dos animais.
Finalmente um fenômeno que está na base da existência de qualquer tipo de vida, na
forma que conhecemos, é o fenômeno do Transporte Ativo. Através deste processo,
proteinas especializadas localizadas nas membranas biológicas são capazes de
promover o transporte de íons e pequenas moléculas contra seu próprio gradiente de
concentrações, criando no interior das células e dos compartimentos intracelulares uma
composição química diferente do meio externo, de forma a criar um ambiente químico
necessário a realização dos processos bioquímicos fundamentais para vida. Em um
exemplo particular deste processo, a energia química acumulada na forma de ATP é
transformada em energia eletroquímica pelo transporte de íons através da membrana,
resultando em uma diferença de Potencial Elétrico entre as soluções que são separadas
pela membrana. A energia elétrica armazenada desta forma pode ser transformada em
energia química novamente através do processo inverso, isto é a síntese de ATP causada
pela transferência de íons através da membrana.
2. A Escala Termodinâmica
Embora tenha se desenvolvido de forma independente do conceito atomístico, o
entendimento e a comprensão moderna da Termodinâmica ficaram consolidados e
facilitados através do reconhecimento da natureza atômica e molecular da matéria.
Sabe-se atualmente que toda a matéria é constituida por átomos, suas unidades básicas,
e que estes átomos se associam e interagem de diversas formas, formando moléculas e
outros tipos de agregados. Enquanto a Física Quântica se ocupa em desvendar o mundo
atômico e sub-atômico, a Termodinâmica trata dos sistemas macroscópicos, definidos
como sitemas formados por um conjunto muito grande de átomos ou moléculas.
Enquanto o Mundo Atômico descrito pela Física Quântica, que se ocupa da descrição
dos Átomos constituidos de Protons, Neutrons e Elétrons e outras partículas subatômicas, corresponde a dimensões menores que o Angstron [10-10 m], o Mundo
Macroscópico da Termodinâmica, envolvendo um conjunto muito grande de átomos,
se refere a gama de dimensões, que vão desde a ordem do metro [1m], que corresponde
a nossa dimensão humana até dimensões do namometro [nm=10-9m], que
corresponderia aproximadamente a espessura da membrana citoplasmática, passando
3
por escalas como a do milímetro [mm =10-3m] (limite da visão humana) e do micron
[µm=10-6 m], correspondente as dimensões de uma célula biológica.
Como exemplo do número enorme de moléculas envolvidas nos corpos que estamos
habituados a lidarmos em nosso mundo macroscópico, vamos calcular o número de
moléculas em um copo de água. Sabendo que 1 mol contém 6x1023 moléculas, e 1 mol
de H2O pesa 18 g e ocupa 18 cm3 (em condições normais de pressão e temperatura a
densidade da água é de 1g/cm3), 1 copo de água contém 300 ml, ou seja 300 cm3, o
que corresponde a aproximadamente 16,66 mols de H2O (300/18 ∼ 16,66), ou ainda
16,66 x 6 x 1023 ~ 1025 moléculas de água !
3. Energia Térmica
A energia térmica provém dos movimentos atômicos e moleculares que ocorrem a
nível microscópico. Estes movimentos podem ser estudados em detalhe consideramdose a natureza atômica e molecular da matéria.
A energia térmica é transferida de um corpo ao outro através do contato direto, quando
os choques moleculares se transmitem de um corpo ao outro através da superfície de
contato. A medida da energia térmica é realizada através do equilíbrio térmico entre o
corpo que se quer medir e um aparelho calibrado (Termometro), este equilíbrio é
atingido quando se espera um tempo suficiente longo, de forma que a agitação
molecular nos dois sistemas se torne comparável cessando o fluxo de calor entre os dois
corpos.
Uma das principais formas de movimento molecular é o simples movimento de
translação das moléculas, como forma de exemplificar a relação entre o mundo atômico
e a energia térmica vamos calcular a contribuição da energia do movimento cinético
translacional das moléculas em um gás.
Energia Cinética Translacional
Uma molécula de massa mi com uma velocidade vi possui uma energia cinética de
translação dada por:
ec = 21 mi vi2
Em um sistema macroscópico, mesmo estando em repouso, o movimento de suas
moléculas lhe confere uma energia cinética igual a soma da energia cinética de cada
uma das moléculas
N
Ec = ∑ 21 mi vi2
i =1
onde N é o número total de moléculas.
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Considerando que no sistema existem Na moléculas da espécie "a", temos a seguinte
energia cinética associada a este grupo de moléculas:
Nα
Nα
i =1
i =1
Eca = ∑ 21 ma vi2 = 21 ma ∑ vi2
Podemos definir ainda uma velocidade quadratica média para o grupo de moléculas "a":
Na
⟨v ⟩ =
2
a
1
Na
∑v
2
i
i =1
A energia cinética para este grupo de moléculas pode ser reescria da seguinte forma:
Eca = 21 ma N a ⟨ va2 ⟩
Associando a cada espécie química "α", presente na mistura, uma velocidade quadratica
média, podemos escrever a energia cinética total Ec de uma forma mais simples:
Ec =
∑E
α
= a ,b , c ,...
cα
=
∑
α
mα N α ⟨ vα2 ⟩
1
2
= a ,b , c ,...
onde o somatório sobre "α" inclui todas as espécies químicas presentes.
Entretanto, em um sistema a temperatura uniforme a energia cinética média é independe
da natureza das moléculas. De fato, devido ao grande número de choques existe uma
constante transferência de energia de uma molécula a outra, de tal forma que a energia
se reparte, estatísticamente, de maneira uniforme entre todas as moléculas. Temos então
que para cada espécie química a energia cinética média de suas molécuas ( Eca N a ),
deve ser exatamente igual a de qualquer uma das outras, isto é :
1
2
ma ⟨ va2 ⟩ = 21 mb ⟨ vb2 ⟩ = 21 mc ⟨ vc2 ⟩ = ...... = 21 ⟨ mv 2 ⟩
Esta igualdade é consequência do Princípio de Equipartição da Energia, que garante
que a energia térmica é igualmente repartida entre todos os componentes do sistema.
Das expressões acima concluimos que a energia cinética média translacional por
molécula tem a seguinte forma:
ec =
Ec
=
N
N
1
N
∑
i =1
1
2
mi vi2 =
1
N
∑
α
1
2
= a ,b , c ,..
mα N α vi2 = 21 ⟨ mv 2 ⟩
Finalmente a energia cinética total do sistema pode se escrita como:
Ec = Nec = N 21 ⟨ mv 2 ⟩
Como veremos mais adiante a energia cinética molecular pode ser relacionada
diretamente as variáveis termodinâmicas como a pressão e temperatura de um gás.
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Outros Graus de Liberdade
Embora a Energia Térmica no estado gasoso esteje relacionada exencialmente com os
movimentos de translação das moléculas, em outros estados ou em moléculas
complexas existem outros tipos de movimentos devidos a agitação térmica, que devem
ser considerados da mesma forma que os movimentos de translação. Estes movimentos
comprendem os modos de rotação em moléculas assimétricas, os movimentos de
vibração das ligações covalentes em geral e modos de torsão em moléculas mais
complexas.
O princípio geral de equipartição da energia deve valer também para estes modos. Um
choque molecular pode provocar a transformação de energia translacional em energia de
vibração ou rotação, ou vice versa, de forma que existe uma repartição estatística
uniforme entre os vários modos de agitação molecular, definindo assim vários graus de
liberdade para a repartição da energia térmica.
Estados Físicos da Matéria
Na maioria das situações as diversas partes da matéria parecem "coladas" umas as
outras (frase de Newton) de onde se conclui a existência de forças atrativas, ou de
coesão, entre as moléculas. Por outro lado sabe-se hoje em dia que a natureza
química.das substâncias é mantida por forças repulsivas a curta distância que se opõem
a aproximação de outras moléculas ou átomos conservando sua identidade química.
Como vimos anteriormente, a intensidade destas forças de interação dependem da
natureza química das moléculas e da distância entre elas. Estas forças são nulas quando
as moléculas se encontram suficentemente longe uma das outras. Quando elas se
aproximam a força atrativa, exencialmente de origem elétrica, é efetiva a distâncias da
ordem de algums diâmetros atômicos, enquanto as forças repulsivas, de origem
quântica, só tem um efeito relevante a pequenas distancias quando as moléculas
praticamete se tocam.
Devemos notar que os estados físicos da matéria estão diretamente relaciondos com a
comparação entre as enegias térmicas e a energia envolvida nas interações moleculares.
No Estado Gasoso a energia térmica, basicamente relacionada com o movimento de
translação das moléculas, exede em muito a energia de interação entre elas:
Eterm >> Einter
As distâncias intermoleulares são enormes e as contribuições dos termos de atração
despresíveis. Nesta situação as moléculas tendem a preencher todo o volume disponível,
uma das características usualmente atribuida aos gases, pois as forças que as manteriam
coesas praticamente não existem.
No Estado Líquido os dois tipos de energia são comparáveis, embora com sinais
opostos, pois a energia térmica associada a energia cinética dos movimentos
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moleculares é sempre positiva e a energia de interação no estado líquido é sempre de
natureza atrativa, ou seja negativa :
Eterm ~ - Einter
As distâncias interatômicas são tais que uma molécula, mesmo se livrando da influência
de uma molécula vizinha, facilmente encontrará uma outra molécula com a qual
manterá uma forte interação. Nesta situação, embora as moléculas tenham uma grande
facilidade de movimentação, elas permanecem coesas “rolando” umas sobre as outras
(como bolas de gude dentro de um saco). Neste estado as moléculas ocupam o espaço
disponível porém mantendo-se coesas, por isso assumem a forma do recepiente onde
estão contidas.
No Estado Sólido a energia térmica é muito menor que a energia de interação:
Eterm << - Einter
As moléculas mantem-se coesas e praticamente não mudam de posição, a energia
térmica passa a ter importantes contribuições dos movimentos de vibração. As
distâncias intermoleculares mantem-se pequenas e o corpo não assume a forma de
nenhum recipiente, conservando sempre sua forma original.
O estado físico de um corpo depende da sua natureza química, que define como a
energia de interação varia em função das distâncias intermoleculares, da Temperatura
em que se encontra, definindo a energia cinética de suas moléculas e do volume através
do espaço disponível para as interações moleculares. Aumentando a temperatura de um
corpo, isto é aumentando sua energia de agitação térmica, um sistema definido por sua
natureza química pode sofrer mudanças de estados, assim partindo-se do estado sólido
(gelo) através do aumento da energia térmica pode-se chegar ao estado líquido (água) e
finalmente ao estado gasoso (vapor de água).
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4. Energia Interna
Os sitemas materiais termodinâmicos são capazes de armazenar em seu interior
qualquer energia recebida, assim como de restitui-la após ao mundo exterior. Qualquer
corpo material é então capaz de constituir uma reserva de energia, denominada energia
interna.
A descrição atomística e molecular dos sistemas termodinâmicos nos leva a concluir
que a energia interna pode ser decomposta nos seguintes termos:
E = Ecin + Erv + Einter + Eato
onde:
Ecin é a energia cinética de translação,
Erv a energia de rotação e vibração molecular,
Einter a energia de interação intermolecular, e
Eato a energia contida nas ligações químicas, envolvendo os estados eletrônicos
e outras formas de energia sub-atômicas.
A energia interna, através destes vários termos, depende das condições termodinâmicas
impostas ao sistema. Assim a temperatura influência os dois primeiros termos: Ecin e
Ery, que são independentes das condições de pressão. O termo Einter, que é função da
distância intermolecular, depende do volume disponível para a interação entre as
moléculas, depende portanto da pressão exercida sobre o sistema, mas independe da
temperatura. Finalmente o termo Eato depende da natureza química dos componentes
da substância e só está sujeito a variações através de mudançãs da composição química
do meio.
A energia interna é proporcional ao número total de moléculas presente no sistema e
depende da composição química, isto é, do número de moles de cada um dos
componentes do sistema (Nα). Dependendo também da temperatura (T), da pressão (P)
e do volume ocupado pelo sistema (V). Matemáticamente podemos escrever a energia
interna como uma função destas grandezas:
E = F (P,V,T,Na, Nb,..)
O conhecimento da função energia interna em termos das variáveis termodinâmicas P,
V, T e do conjunto {Nα}, permite uma descrição macroscópica dos sistemas
termodinâmicos, sem termos que recorrer a origem microscópica das forças moleculars.
O principal objetivo da teoria Termodinâmica é estabelecer estas relações através da
comprensão dos processos de tranformação o de energia.
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Variáveis Termodinâmicas
Como vimos a energia interna depende do número total de moléculas no sistema (N) e
da composição química (Na, Nb, Nc , ...) (Nα = número de moléculas do tipo "α")
através da energia química das ligações moleculares, da temperatura (T) que influencia
a energia térmica, e do volume (V) e pressão (P), que definem o espaço disponível para
as interações intermoleculares. Todas estas variáveis macroscópicas podem ser medidas
e controladas em experiências realizadas com um corpo.
A temperatura pode ser mediada através do contato térmico do corpo com um aparelho
calibrado adequadamente (termometro), a composição o química pode ser analizada por
métodos químicos de análise, a pressão e volume podem ser controlados através de
forças aplicadas ao corpo em estudo. Por esta razão é conviniente e prático estudar a
energia interna de um corpo em função destas variáveis.
Macroscópicamente um estado termodinâmico é caracterizado pelos valores que
assumem suas variáveis termodinâmicas, e em última análise pelo valor de sua energia
interna. Entretanto existem relações entre as variáveis termodinâmicas, chamadas
"Equações de Estado", em princípio obtidas empiricamente, que restringem os valores
possíveis das variáveis termodinâmicas. Assim, por exemplo, os gases com
comportamento ideal não pode ser submetido a valores arbitrários de pressão, volume e
temperatura, mas só valores que satisfaçam a relação PV = nRT (n = número de moles,
e R a constante dos gases) são possíveis. Os gases que satisfazem esta realção são
chamados "gases ideais". Outros sistemas não obedecem exatamente esta relação, mas
todos os sistemas físicos obedecem a uma equação de estado que relaciona as variáveis
termodninâmicas.
Grandezas Intensivas e Extensivas
Todas as grandezas termodinâmicas que são diretamente proporcionais ao número de
moléculas no sistema são ditas Extensivas, assim o próprio número total de moléculas e
o volume ocupado por elas são grandezas extensivas. Gardando-se a mesma conposição
química, isto é a mesma proporção dos componentes químicos de uma substância o
número de moles de cada componete também é uma grandeza extensiva.
A temperatura e a pressão que são independentes do número de moléculas do sistema
são exemplos de variáveis intensivas. Finalmente é importante notar que a energia
interna é uma variável extensiva.
Exemplo do Gás Ideal
Lembrando que em última análise as variáveis Termodinâmicas e a Energia Interna
estão relacionadas com os movimentos e interações moleculares é importante entender a
relação destas variáveis com o mundo molecular. Com esse objetivo vamos seguir o
exemplo do gás ideal, derivando a relação entre a Pressão e os movimentos de
translação molecular, obtendo também, através da lei empírica PV=nRT, a relação
destes movimentos com a Temperatura e a Energia Interna.
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Vamos definir o gás ideal como um sistema em que as interações intermoleculare são
completamente despresíveis, bastanto considerar para calculo da pressão apenas os
movimentos de translação o e os choques moleculares. Imaginemos um gás contido em
3
um recipiente cúbico de lado l (V= l ), uma molécula com velocidade v viajando de
encontro com a parede do recipiente perpendicular ao eixo x, ao se chocar nesta parede
transfere uma quantidade de movimento 2mvx para a parede do recipiente (veja a figura
a seguir), esta quantidade de movimento representa uma força aplicada durante o
intervalo de tempo ∆t que dura a colisão: F∆t = 2mvx. Embora o tempo de colisão de
uma molécula seje infinitesimal, podemos considerar um intervalo de tempo finito em
que um número grande de moléculas, com a componente x da velocidade igual a vx,
chocam-se com a parede. Em um intervalo de tempo ∆t, as moléculas viajando em
2
direção da parede com componente vx , contidas no volume l (vx ∆t), terão um impacto
com a parede (veja figura). Sendo N v' x o número destas moléculas, elas transmitirão a
parede, neste intervalo de tempo, uma força por unidade de área (pressão) dada por:
Fv x
l2
=
N v' X (2mv X )
(l ∆t )
2
Considerando que N 'v x é proporcional ao número total N v x de moléculas com
2
velocidade vx na mesma proporção entre o volume l (vx ∆t) e o volume total V, e que
sómente metade do número total destas moléculas estão viajando em direção a parede,
temos:
Nvx
l 2 vx ∆t
N =
×
2
V
'
vx
Substituindo esta expressão na anterior, obtemos:
Fv x
l2
= N v x mv x
l 2 (v x ∆t )
mv x2
=
N
vx
V
V (l 2 ∆t )
A pressão total exercida sobre a parede resulta da soma da contribuição de todas as
moléculas, ou seja:
P=∑
vx
Fv x
l2
=∑
vx
N v x mv x2
V
N
=∑
i =1
mv x2,i
V
=N
m⟨ v x2 ⟩
V
onde a última igualdade foi obtida através da definção da velocidade quadrática média:
⟨ v x2 ⟩ =
N
1
N
∑v
2
x ,i
i =1
Levando-se em conta que o módulo ao quadrado da velocidade é igual a soma dos
quadrados de suas componentes, ou seja:
v 2 = v x2 + v y2 + vz2
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e que a média da soma é igual a soma das médias, temos:
⟨ v 2 ⟩ = ⟨ v x2 ⟩ + ⟨ v y2 ⟩ + ⟨ vz2 ⟩
Por outro lado não existindo nehuma razão para que uma das direções seja privilegiada,
temos necessáriamente que:
⟨ v x2 ⟩ = ⟨ v y2 ⟩ = ⟨ vz2 ⟩ = 13 ⟨ v 2 ⟩
Substituindo esta expressão obtemos finalmenete:
PV = N ( 23 )m⟨ v 2 ⟩ = ( 23 )E c
onde, como vimos anteriormente E c = N ( 12 )m⟨ v 2 ⟩ , é a energia cinética de translação
total das moléculas do gás.
Se nesse ponto compararmos a expressão acima com a equação de estado para o
gás ideal,
PV = nRT
obtida empiracamente através de experiências com diferentes gases, podemos deduzir
uma expressão para a Temperatura em termos dos movimentos moleculares.
nRT = PV = N 13 m⟨ v 2 ⟩ = ( 23 )E c
Levando em conta que o número de moles n = N/NA (NA= 6,02 1023moléculas/mol) e
definindo uma energia cinética por molécula ec=Ec/N, temos:
ec =
Ec
=
N
3
2
R
T = 23 k B T
NA
kB = (R/NA) é a constante de Boltzmann.
Notamos que através deste desenvolvimento conseguimos expressar, pelo menos para o
gás ideal, uma relação explícita entre energia cinética do movimento translacional das
moléculas (Ec), uma das contribuições importantes a Energia Interna, e uma variável
macroscópica (T). De um modo geral, mesmo para sistemas mais complexos que o gás
ideal, todas as contribuições para a Energia Interna podem ser explicitadas em termos
das variáveis Termodinâmicas através de métodos semelhantes ao utilizado aqui,
desenvolvidos pela Física Estatística. Entretanto, como a apresentação o destes métodos
não é o objetivo deste curso, nos limitaremos ao exemplo acima.
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z
Α)
+2mv
+ mv
x
- mv
x
x
x
y
Β)
A
A
A
v ∆t
x
A
Fig. 1 - Força exercida por um gás nas paredes do seu recipiente:
A) O choque elástico de uma molécula do gás, com componete de velocidade vx,
transfere para a parede do recipiente uma quantidade de movimento 2mvx.
B) No tempo ∆t as N v' x moléculas com componente vx contidas no volume vx ∆tl2
colidirão com a parede, transferindo uma quantidade de movimento total igual a
Nv' x (2mvx ). A força exercida sobre a parede multiplicada pelo intervalo de tempo é
igual ao momento transferido pelo choque elático destas moléculas: F∆t = Nv'x (2mvx ).
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5. Processos Termodinâmicos
Até agora nos ocupamos em relacionar as grandezas termodinâmicas com a
natureza atômica e molecular da matéria, vamos agora apresentar os quatro conceitos
básicos tais como foram introduzidos na formulação clássica da Termodinâmica,
mesmo antes dos detalhes da natureza atômica da matéria fossem realmente conhecidos.
Os três primeiros, temperatura, trabalho e calor são “velhos conhecidos” de todos nós.
O quarto é o conceito de processos, cujo papel nem sempre é destacado, mas está
embutido em todas as formulações.
Temperatura
Como as demais teorias físicas, a termodinâmica parte de certos conceitos
primitivos. A idéia de temperatura está presente na vida diária das pessoas, de uma
forma tal que talvez nos surpreendamos ao pensar nela tentando entender os elementos
de abstração por trás de sua formulação.
O conceito de quentura (“...qualidade ou estado de quente...”; Cf. “Novo
dicionário Aurélio” 2a edição) é uma das bases naturais de nossa percepção, tal como
peso, lugar e presença. Percebemos quente e frio como percebemos claro e escuro, seco
e úmido, distante e próximo. As sensações de calor formam uma seqüência (“gelado”,
frio, morno, quente, “fervendo”) ou uma classe de elementos mutuamente relacionados.
Temos assim uma ordem de quenturas. Associar valores numéricos a cada nível de
quentura é estabelecer uma escala empírica de temperatura.
A temperatura é medida empiricamente através de termômetros, corpos cujas
propriedades (volume, resistência elétrica, força eletromotriz, etc.) dependem do nível
de quentura. Uma definição precisa porém, não pode ficar dependente de termômetros.
Se pensarmos em termômetros volumétricos, aqueles para os quais maiores volumes
estão associados a maiores temperaturas, não haverá substancia que possa ser usada em
todas as faixas de temperatura. A água, por exemplo, a uma pressão de 1 atm (~105 Pa)
diminui (!) seu volume quando a temperatura aumenta na faixa entre 0 oC e 4 oC. Mais
ainda, nada garante que em uma nova faixa de quentura uma outra substância não
apresente um tal comportamento anômalo. Por fim, que substância se mantém na
mesma fase (sólida, líquida ou gasosa) em quaisquer condições de temperatura e
pressão ? Nos próximos capítulos surgirá um importante conceito, o de temperatura
absoluta. Esta foi uma das mais importantes idéias formuladas pelos pioneiros da
termodinâmica no século XIX, notadamente por Kelvin.
Trabalho
Um outro conceito primitivo da teoria é o de trabalho. Este conceito surge com
a mecânica clássica, onde, de fato, é definido a partir de noções como força e
deslocamento. A origem mecânica do conceito de trabalho foi posteriormente ampliada,
a fim de abarcar diversos outros processos, notadamente os de origem eletromagnética.
Assim, ao mesmo tempo em que ganha generalidade, a definição precisa de trabalho
mecânico, dada pela integral acima, cede vez a uma idéia mais abrangente, e menos
definível.
Um importante aspecto a ser ressaltado é o seguinte. Será usada a convenção de
que trabalho é realizado pelo sistema sobre o meio externo. Mais especificamente,
trabalho é uma grandeza escalar W associada a um determinado processo. Se W tiver
sinal positivo, o sistema realizou trabalho sobre o meio externo. Caso W possua sinal
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negativo, terá sido realizado trabalho sobre o sistema pelo meio exterior. Estas
observações levam à necessidade de uma definição precisa sobre qual é o sistema
considerado e suas fronteiras. Além disto, diversos processos carregam uma dificuldade
intrínseca para o cálculo teórico de trabalho realizado.
Calor
Ao lado da temperatura, o calor é o principal elemento a distinguir a
termodinâmica de outros domínios da física. Na sua origem, o calor era considerado
uma “fluido” contido na matéria. Este fluido era denominado “calórico”, e as teorias
existentes assumiam que o mesmo era conservado em todos os processos. Experimentos
e argumentos posteriores mostraram que esta era uma proposição inadequada para os
fenômenos termodinâmicos. Todavia, ainda persiste para muitos a idéia de que um
determinado corpo “possui” calor.
A experiência mostra que dados dois corpos isolados a temperaturas diferentes,
haverá um processo de termalização ao fim do qual ambos os corpos estarão à mesma
temperatura. Neste processo, ocorre uma interação, responsável pela termalização.
Associamos a esta interação o conceito de calor. Se fossem postos, no início, dois
corpos à mesma temperatura não haveria, obviamente, processo de termalização. Como
sabemos há diferentes modos de transferência de calor, por condução, convecção e
radiação. Pode-se gerar interação por calor com a passagem de corrente elétrica em um
fio ou através de certas reações químicas. Por fim, todo escoteiro sabe disto, a fricção
entre dois corpos também gera calor.
Como deve ter ficado claro, não foi dada aqui nenhuma definição para calor.
Alguns autores procuram definir calor. Outros, reconhecendo as deficiências de tais
tentativas, e as dificuldades em buscar alternativas viáveis, chegam a propor o abando
do conceito de calor na formulação da termodinâmica. Ambos se esquecem de
problemas semelhantes enfrentados ao se tentar definir massa, tempo ou carga, para não
falar de um matemático tentando explicar o que é um ponto.
O calor, assim como o trabalho, é uma interação resultante de processos
realizados pelo sistema. A convenção aqui é a de uma quantidade Q de calor absorvida
pelo sistema em um dado processo. Se Q tiver sinal positivo, esta é a quantidade líquida
de calor absorvida pelo sistema. Se Q for negativo, esta é a quantidade líquida de calor
cedido pelo sistema ao meio externo. Como será visto mais adiante, para o calor,
diferentemente do trabalho, é importante associar as temperaturas nas quais o mesmo é
recebido (ou cedido).
Em outras palavras, trabalho e calor são grandezas bem distintas. Por sua vez,
a relação entre temperatura e calor é importante do ponto de vista experimental,
usualmente pela noção do calor específico, que permite relacionar, de maneira simples,
a variação de temperatura com o calor absorvido ou cedido, em determinados processos.
Vale lembrar que temperatura não é medida de calor. Embora se diga que houve
“calor absorvido”, não há aumento de calor no sistema, como a chuva caída em um lago
não aumenta a “quantidade de chuva”, mas sim a quantidade de água do mesmo.
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Processos
A palavra processo tem aparecido freqüentemente nas discussões anteriores. De
fato, a noção de processo, de tantos significados distintos em nossa vida diária, deve ser
adicionada ao conjunto de conceitos primitivos da termodinâmica. São os processos que
dão à termodinâmica o “direito” de carregar o termo “dinâmica”. É através deles que
temos a presença do tempo na teoria. Cada sistema particular estará associado a um
conjunto de processos possíveis. Calor e trabalho só fazem sentido como funções de
processos, resultados líquidos de interações presentes durante a ocorrência dos mesmos.
6. Primeira Lei da Termodinâmica
A primeira Lei da Termodinâmica se refere ao principio geral da conservação de
matéria e energia, que parece reger o comportameto da Natureza, e nada mais é que
uma generalização ou interpretação do princípio enunciado por Lavoisier no século
XVIII "na natureza nada se perde e nada se ganha, tudo se transforma". A
Termodinâmica é o estudo e interpretação das várias formas de energia e das leis regem
suas transformações, através de uma formulação matemática rigorosa e precisa.
No estudo da conservação de energia dos sistemas termodinâmicos em primeiro lugar é
necessário que estejam bem definidas as diversas formas de energia que comporta o
sistema em estudo, segundo que estejam bem estabelecidos seus limites físicos e as
possíveis trocas com o mundo externo. Neste sentido é importante definirmos três
classes diferentes de sistemas termodinâmicos: os sistemas isolados, que não trocam
energia e nem matértia com o mundo externo; os sistemas fechados, que embora
possam trocar energia com o meio cirundante, na forma de calor ou trabalho, não
trocam matéria com o mundo externo, conservando sua massa total; e finalmente os
sistemas abertos que podem trocar energia e matéria com o meio circundante.
Um primeiro enunciado desta Lei pode ser feito considerando-se um sistema que não
troca energia e nem matéria com o mundo externo. Neste caso a Lei de conservação
afirma que "a Energia Interna de um sistema isolado é sempre constante,
independente de reações químicas ou outros processos de transformação da matéria que
possam ocorrer em seu interior". Nota-se que no interior deste sistema existe também
uma conservação da massa total, mesmo havendo reações químicas.
Uma forma mais completa do princípio de conservação de energia, envolve as
variações de energia interna causadas pela ação externa em sistemas não isolados. A
primeira Lei da Termodinâmica pode então ser enunciada da seguinte forma: "As
variações de energia interna de um sistema devido a qualquer processo deve ser
igual a soma das energias recebidas e cedidas pelo sistema".
Consideramdo um sistema fechado em contato térmico com outros corpos e que ao
mesmo tempo possa exercer ou sofrer um trabalho mecânico, teremos que a variação de
Energia Interna é igual a soma das energias trocadas com o mundo externo:
∆E = ∆Q - W
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onde ∆Q é a energia térmica (calor) cedida ao corpo (∆Q >0) ou retirada do corpo (
∆Q <0), e W o trabalho mecânico mecânico exercido sôbre o corpo (W <0) ou
realizado pelo corpo (W >0).
Nesta expressão poderia ser incluida a contribuição energética devido a absorção ou
emissão de radiação eletromagnética Eem, entretanto por simplicidade vamos tratar
apenas das trocas térmicas e do trabalho mecânico. Note-se ainda que a energia química
não foi incluida nas trocas de energia com o mundo externo, pois estamos considerando
apenas sistemas fechados, que conservam sua massa total, sem troca de matéria com o
exterior.
As transformações químicas que ocorrem no interior de um sistema, em geral, levam a
uma transformação entre as diversas formas de energia que contribuem para a
Energia Interna, entretanto pelo próprio príncipio de conservação de energia, a
Energia Interna total se mantém constante durante estes processos. Por exemplo.em uma
reação exotérmica parte da energia química é transformada em calor no interior do
próprio sistema, estando o sistema isolado, a energia química liberada dever ser
exatamente igual a energia térmica ganha pelo sistema. Após este processo, se o sistema
for eventualmente colocado em contato térmico com o mundo exterior, o sistema poderá
transmitir a sua vizinhança o calor gerado pela reação dentro das condições de
conservação de energia explicitadas acima.
Finalmente, uma vez que a Energia Interna de um sistema termodinâmico depende
apenas da composição e das interações moleculares em seu interior, um mesmo estado
final, correspondente a um valor da energia interna, pode ser atingido por diversos
caminhos diferentes, correspondendo a diferentes formas de se trocar energia com o
exterior. A Energia Interna é então uma Função de Estado, isto é, ela é
completamente definida pelas variáveis termodinâmicas que caracterizam o estado,
independente da forma como este estado foi atingido. De uma forma mais precisa,
definindo-se um estado inicial "1", caracterizado por uma temperatura T1, uma pressão
P1 e volume V1 , e um estado final "2", caracterizado por T2 , P2 e V2 ,sendo a energia
interna uma função de estado, temos que a variação de energia entre estes dois estados,
é dada por:
∆E = E2 - E1
dependendo unicamente da diferença entre os valores da energia nos estados "1" e "2",
independente do caminho percorrido entre os dois estados. Da mesma forma se a partir
do estado "2" retornamos ao estado 1, a variação total da energia interna se anula
∆E = (E2 - E1) + (E1 - E2 ) = 0
Exemplo da compressão de um gás
Se considerarmos que as únicas formas de energia trocadas com o exterior por um
sistema são de origem térmica e mecânica temos :
∆E = ∆Q - W
Um gás submetido a uma pressão constante P, pode sofrer uma mudança de volume
(∆V), correspondendo a um trabalho mecânico exercido sobre o sistema igual a :
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W = P ∆V
Neste caso temos:
∆E = ∆Q - P ∆V
Por outro lado se o calor é transferido ao gás mantendo-se o volume disponível
constante, todo o calor será tansformado em energia interna aumentando os movimentos
moleculares e consequentemente a sua temperatura. Para um gás ideal em que as
interações intermoleculares são despresíveis e os graus de liberdade de rotação e
vibração podem ser desprezados (gases mono-atômicos) temos:
E = Ecin + Eato = (3/2)nRT + Eato
O primeiro termo, como foi calculado anteriormente para o gás ideal, é diretamente
proporcional a Temperatura, enquanto o segundo depende apenas da composição
química do sistema, que está sendo considerada inalterada, sendo então uma constante.
Neste caso a variação de Energia Interna é diretamente proprcional a variação da
Temperatura:
∆E = (3/2)nR ∆T
uma vez que o termo Eato não varia com a Temperatura. A relação entre a quantidade
de calor adicionada ou subtratida do gás e a variação de Temperatura a volume
constante é então dada diretamente pela relação:
∆Q -= (3/2)nR ∆T
Para um gás ideal a energia térmica pode ser transformada diretamente em energia
mecânica, ou vice versa, se o gás for mantido a temperatura constante (transformações
isotérmicas), isto é, se ∆E = 0 teremos:
∆Q = W
Nesta situação o gás se comporta simplesmente como um meio para transformar energia
térmica em energia mecânica através de sua expansão ou compressão.
Para um gás mantido térmicamente isolado, sem troca de calor com o meio circundante
(processos adiabáticos), todo o trabalho realizado sobre o gás será transformado em
energia interna, da mesma forma que a energia interna pode ser utilizada para realizar
exclusivamente trabalho. Matematicamente, se ∆Q = 0 teremos:
∆E = − W
Note que enquanto a adição de calor pode expandir o gás a pressão constante, as
mudanças de energia interna através da realização de trabalho só podem ser obtida
através da aplicação de forças sobre o gás, isto é com variações simultâneas de pressão
e volume, o que invalida a expressão ∆W = P ∆V , obtida em condições em que a
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pressão é mantida constante. Para superar esta limitação será necessário introduzir uma
formulação diferencial para a primeira lei, como veremos na parte mais avançada do
curso.
Capacidade Térmica
A capacidade térmica de um corpo é definida como o quociente ∆Q/∆T, isto é, o
quociente entre a quantidade de calor absorvida pelo corpo pela variação de temperatura
induzida no corpo pelo calor absorvido. Em geral a capacidade térmica de um corpo
depende se o incremento de calor é efetuado a Volume constante ou a Pressão
constante. Definido-se Cv e Cp como sendo as capacidades térmicas a volume e a
pressão constantes, respectivamente, podemos calcular estas quantidades a partir das
expressões obtidas acima. Para uma transformação infinitesimal a volume constante
temos ∆V=0, e portanto deduzimos da equação de conservação que:
CV =
 ∆Q   ∆E 
=
 ∆T   ∆T 
Analogamente para uma transformação a pressão constante podemos deduzir das
equações acima que:
CP =
 ∆Q
 ∆E 
 ∆V 
=
+P
 ∆T 
 ∆T 
 ∆T 
Nas duas expressões a capacidade térmica está diretamente relacionada com as
variações da energia interna em relação a temperatura, entretanto nesta última expressão
o termo adicional da direita representa o efeito do trabalho realizado pelo sistema
durante a expansão do gás devido ao incremento da temperatura. Na expressão anterior
não aparece nenhum termo deste tipo pois o volume permanece constante durante a
transferência de calor e portanto não havendo nenhum deslocamento não haverá
trabalho realizado.
Cálculo de Cv e Cp para um Gás Ideal
Para os gases ideais, nos quais a energia de interação intermolecular é despresível,
fixando-se o número de moléculas presente, a energia interna é função apenas da
Temperatura, sendo completamente independente do volume disponível ou da pressão
exercida sobre o gás. Isto pode ser demonstrado recorrendo-se a expressão da Energia
Interna na descrição molecular, desprezando-se os movimentos de rotação e vibração e
o termo de interação intermolecular as contribuições a energia interna se reduzem aos
seguintes termos:
E = Ecin + Eato = (3/2)nRT + Eato
O primeiro termo, como foi calculado anteriormente para o gás ideal, é diretamente
proporcional a Temperatura, enquanto o segundo depende apenas da composição
química do sistema, que está sendo considerada inalterada, sendo então uma constante.
Isto significa que Cv pode ser obtido através da variação da Energia Interna, neste caso
função de uma única variável:
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Cv = (∆E/∆T)
Considerando que Cv é uma constante, esta equação pode ser integrada, resultando:
E = Cv∆T + E0
Onde E0 é uma energia de referência do estado incial em que se encontrava o gás,
considerando que este estado inicial corresponde a temperatura "zero absoluto", E0
representa a energia interna do gás neste estado. Comparando esta expressão com a
inical temos:
Cv = (3/2)nR
e
E0 = Eato.
Encontramos desta maneira um valor numérico para a capacidade térmica de um gás
ideal e podemos interpretar mais claramente a energia Eato como sendo a energia das
ligações atômicas e moleculares que subsistem mesmo a temperatura de zero absoluto.
Outro resultado importante é que para os gases ideais, substituindo-se ∆E=Cv∆T, a
equação de conservação de energia toma a seguinte forma:
Cv∆T + P∆V = ∆Q
Esta expressão nos permite calcular Cp. Utilizando a equação de estado do gás ideal,
PV = nRT, a pressão constante temos que:
nR∆T = P∆V
Combinando as duas equações obtemos:
(Cv + nR) ∆T = ∆Q
A partir desta expressão, que tem uma validade geral para os gases ideais, podemos
então calcular Cp , considerando dP=0, temos:
CP =
 ∆Q
= Cv + nR
 ∆T 
O que nos leva a uma relação entre Cv e Cp . Com o valor obtido para Cv temos
finalmente:
Cp = (5/2) nR
Nota-se que os valores numéricos para Cv e Cp foram obtidos considerando somemte a
energia de translação das moléculas no gás. Entretanto, se forem considerados também
graus de liberdade de vibração e rotação das moléculas, mesmo em um gás sem
interações, estes valores numéricos serão modificados, entretanto as demais relações
obtidas aqui continuam válidas inclusive a relação entre Cv e Cp. Finalmente, devemos
notar ainda que Cv e Cp como foram definidos aqui dependem de n, o número de moles
presente no sistema, na pratica é interessante trabalhar com as definições de capacidade
térmica molar:cv = Cv/n e cp = Cp/n.
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7. Segunda Lei da Termodinâmica
A segunda lei da termodinâmica trata dos conceitos de "ordem" e "desordem"
da matéria, estabelecendo de forma precisa como a energia térmica e a transferência de
calor estão relacionadas com estes conceitos. A formulação desta Lei além de fornecer
um critério para a "direção" com que é feita a transferência de calor entre dois corpos,
estabelece a diferença entre processos Reverssíveis e Irreverssíveis e define o que se
entende por Equilíbrio Termodinâmico. Para a formulação desta Lei é necessário
introduzir uma nova função termodinâmica denominada Entropia. Esta função é uma
quantidade extensiva que exprime quantitativamente a "desordem" de um sistema.
Como para a primeira lei existe uma forma simplificada de enunciar esta lei para
um sistema completamente isolado: "Todo sistema isolado tende a máxima
desordem possível, isto é, a máxima Entropia compatível com seu estado
termodinâmico, o estado final de máxima desordem corresponde ao Equilíbrio
Termodinâmico ". Este enunciado tem consequencias drásticas se considerarmos o
Universo como sendo um sistema limitado e portanto isolado, a desordem no universo,
considerado como um todo, tenderia sempre a aumentar, chegando-se a um caos
insuportável! (Claro, dentro de bilhões e bilhões de anos, considerando-se as dimensões
já conhecidas do Universo). Apesar deste incoviniente, o conceito de Entropia tem se
mostrado extremamente útil desde sua introdução no final do século XIX, tendo sido
utilizado para explicar várias propriedades dos sistemas inertes. Atualmente este
conceito tem se mostrado também extremamente útil no estudo das formas de
organização estrutural, a periodicidade e evolução dos sistemas biológicos.
A idéia de se introduzir um conceito de ordem na Termodinâmica nasceu de
fatos muito práticos relacionados com o funcionamento dos engenhos mecânicos, que
estavam em pleno desenvolvimento no século XIX. Constatava-se que por mais perfeita
que fosse a máquina construida havia sempre uma perda de energia na "forma
degradada de calor". Apesar do avanço tecnológico, a dissipação de calor continua a
ser um desafio, por exemplo, a perfeição dos aparelhos mecânicos está relacionada com
as soluções encontradas para se evitar o atrito, uma das formas mais evidentes de
produção de calor.
O fato do calor poder influenciar a ordem molecular pode ser deduzido de fatos
cotidianos, como por exemplo, o aquecimento de uma pedra de gelo levando a sua
tranformacão em água e finalmente em vapor de água. Quando se transmite calor a um
sólido, que possui quase sempre uma forma mais ou menos ordenada em uma estrutura
cristalina, esta ordem é desfeita através da aceleração dos movimentos moleculares,
tranformado-se em um líquido, ou, se o aquecimento continuar, na forma ainda mais
desorganizada do estado gasoso.
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A origem molecular da Entropia
A função Entropia, que mede a desordem de um sistema molecular, pode ser
interpretada como uma média probabilística. Em um sistema fechado existem
inúmeras possibilidades de movimentos moleculares que correspondem extamente ao
mesmo valor da Energia Interna. Por exemplo, em um gás poderíamos imaginar que
G
todas as moléculas se deslocassem em uma mesma direção com uma velocidade v , a
contribuição do movimento cinético à energia interna deste sistema seria Ec = N(12 mv 2 ),
G
se as moléculas se deslocassem todas exatamente na direção oposta - v , a contribuição
continuaria sendo a mesma. É claro que estas duas situações são muito pouco prováveis,
mas existiriam milhares de outras situações que resultariam numéricamente na mesma
contribuição E c . Isto significa que existem inúmeras possibilidades ao nível molecular
(estados microscópicos) que correspondem a um único estado macroscópico
termodinâmico, caracterizado por sua energia interna.
Devido aos inúmeros e incessantes choques moleculares, na realidade, o sistema
não se mantém em um único estado microscópico, mudando continuamente em
pequenos intervalos de tempo de um estado a outro. Entretanto as medidas
macroscópicas que permitem determinar as variáveis termodinâmicas são realizadas
em tempos extremamente longos, quando comparados ao intervalo de tempo dos
choques moleculares, e são, na realidade, médias tomadas sobre todas as possibilidades
de movimentos moleculares. Neste sentido a Entropia pode ser definida como a soma
das possibilidades de realização dos estados microscópicos compatíveis com o
estado Termodinâmico do sistema. Quanto menor o número de possibilidades maior
será a ordem do sistema, maiores possibilidades levam a uma maior desordem.
matemáticamente a Entropia é definida pela seguinte expressão:
S = kb ln(W)
onde kb = (R/NA) é a constante Boltzmann e W representa o número de estados
microscópicos acessíveis ao sistema, restritos a uma dada condição termodinâmica, em
um sistema isolado W é proporcional ao número de formas diferentes que se pode
repartir a energia interna entre as moléculas. Um exemplo simples sobre o significado
de W é apresentado no Apendice.
Como W depende das condições termodinâmicas do sistema podemos deduzir que, tal
como a Energia Interna, a Entropia é uma função das variáveis Termodinâmicas:
S = S(T,P,V,{nα})
Em termos da função Entropia a Segunda Lei da Termormodinâmica pode ser
formulada com o seguinte enunciado: "Em um sistema isolado a variação de
Entropia é sempre positiva ou igual a zero, sendo que no estado de equilíbrio
termodinâmico a função atinge seu valor máximo".
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As trocas térmicas entre dois corpos
Embora a Primeira Lei da Termodinâmica estabele a que as trocas de energia
entre os sistemas termodinâmicos devam obedecer exatamente o princípio de
conservação de energia, ela não define em que sentido estas trocas devem ser
realizadas. Sabemos, por exemplo, que o calor flui sempre do corpo mais quente para o
corpo mais frio, o processo inverso não é proibido pela a primeira lei, desde de que a
conservação de energia se realize, entretanto sabemos que não é possível de realiza-lo
expontâneamente, sómente com o emprego da segunda Lei é que poderemos formalizar
esta proibição.
A segunda Lei pode então será formulada para os sistemas abertos com o
seguinte enunciado: "É impossível transferir calor de um corpo mais frio para um
corpo mais quente, a menos que se converta uma quantidade de trabalho em
calor". Este é o princípio geral em que está baseado o funcionamento do refrigerador.
Outro ponto importante nesta forma de enunciar a segunda Lei é o reconhecimento de
que o processo "natural" de escoamento do calor é do corpo mais quente para o corpo
mais frio, e o contrário só é possivel se algum trabalho for realizado sobre o sistema.
Devemos notar a equivalência entre esta forma de enunciar a segunda lei e a
forma anterior, em ambos os casos se define uma tendência natural dos sistemas
termodinâmicos de evoluir no sentido do equilíbrio, ou atingindo a mesma
temperatura, quando se considera as transferencias de calor entre dois corpos, ou
atingindo a máxima desordem para os sistemas isolados. De fato os dois enunciados são
equivalentes, pois o equilíbrio de temperatura entre dois corpos corresponde exatamente
ao estado de máxima entropia do sistema constituido pelos dois corpos.
Reversibilidade e Irreversibilidade
No estudo da Entropia de um sistema aberto, pode-se separar as contribuições a
variação total da entropia de um sistema (∆S), em um termo devido as mudanças
internas ao sistema (∆Si) e um termo devido as trocas efetuadas com o mundo externo
(∆Se):
∆S = ∆Si + ∆Se
Notamos que embora S seja uma função do estado termodinâmico do sistema
como concluimos da análise de sua origem molecular, ou seja a variação ∆S não
depende do caminho relizado, entretanto as contribuições ∆Si e ∆Se não satisfazem
necessáriamente esta condição e podem depender de como o calor (principal fonte de
desordem) foi adicionado ou retirado do corpo em questão.
Através da definição acima podemos finalmente adotar uma formulaçã geral e
precisa para a Segunda Lei da Termodinâmica: Em todos os processos
∆ Si ≥ 0
termodinâmicos a variação interna de entropia de qualquer sistema é sempre igual ou
maior que zero, isto é:
22
Nos processos expontâneos, irreversíveis, que ocorre no interior do sistema
∆Si > 0, definindo uma direção precisa que devem ocorrer estes processos. Existe uma
transformação particular, dita reversível, em que ∆Si = 0, em que os processos podem
ocorrer tanto em um sentido como no outro, sem modificar as probabilidades dos
estados microscópicos do sistema. As transformações realizadas desta forma são ditas
transformações de equilíbrio.
Uma transformação termodinâmica totalmente reversível é impossível de ser
realizada na prática, existirá sempre uma degradação da energia na forma de calor, a
não ser que se proceda através de um processo infinitamente lento (processos quasiestacionários) de forma a manter a todo o momento o equilíbrio do sistema. Entretanto
os processos reversíveis, ou transformações de equilíbrio, tem um sentido prático
extremamente importante. Sendo os estados termodinâmicos caracterizados por funções
de estado, que não dependendem do caminho realizado, todas as transformações
termodinâmicas podem ser calculadas usando-se o caminho idealizado dos processos
reversíveis, independentemente do caminho de fato realizado.
Equilíbrio Termodinâmico
Em um sistema fechado, considerando-se a situação idealizada em que os
processos realizados dentro de um sistema são completamente reversíveis, isto é ∆Si =
0, e que as trocas de calor com o extrerior são realizadas por processos reversíveis
quasi-estáticos em equilíbrio térmico com o sistema, mantida a Temperatura constante,
a variaçã da Entropia do sistema será devida somente á contribuição externa dada pela
troca de calor com o meio ambiente :
∆S = ∆Q/T
onde ∆Q é a quantidade de calor recebida (∆Q > 0) ou cedida (∆Q < 0) ao exterior e T
a temperatura em que foi realizada esta troca.
Esta equação pode ser considerada como a própria definição do Equilíbrio
Termodinâmico. Todos os processos de transformação que obedecem esta Lei são
denominados processos de equilíbrio, e podem ser adotados para descrever qualquer
transformação temodinâmica que resulte em um estado final de equilíbrio, mesmo
quando o caminho realizado envolveu etapas dissipativas irreversíveis.
Combinando esta expressão com a Primeira Lei temos uma descrição completa
das transformações de Equilíbrio. No caso de um sistema fechado, mantido a
temperatura e pressão contantes teremos:
∆E = T∆S - P∆V
onde todas as variáveis envolvidas são Funções de Estado, e suas variações podem ser
calculadas conhecendo-se somente seus valores iniciais e finais, independente do
caminho realizado durante as transformações.
8. Funções Termodinâmicas
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Como vimos anteriormente a Energia Interna é a função de estado que surge
naturalmente na formulação da primeira Lei da Termodinâmica, assim como a Entropia
é a função de estado utilizada na formulaçã da segunda Lei. Estas duas leis combinadas
resultam na seguinte expressão válida para processos reversíveis:
∆E = T∆S - P∆V
Embora estas duas funções tenham papel preponderante na formulação
Termodinâmica é possível introduzir outras funções de estado que sejam úteis em
situações específicas. Por exemplo E pode ser substituida pela função Entalpia (H)
definda da seguinte forma:
H = E + PV
As variações de Entalpia, a pressão constante, são dadas pela seguinte expressão:
∆H = ∆E + P∆V = T∆S
Comparando as duas expressções notamos que a volume constante (∆V=0) as variações
de Energia Interna só dependem das trocas de calor,
∆E = T∆S
(∆V=0)
Enquanto que para processos a pressão constante é a Entalpia que depende sómente da
energia térmica,
∆H = T∆S
(∆P=0)
A função Entalpia está então relacionada diretamente com as trocas caloríficas em
sistemas mantidos a pressão constante. Na prática muitos processos termodinâmicos,
especialmente aqueles que ocorrem em líquidos e soluções líquidas, contidas em um
recipiente aberto a pressão atmosférica, são realizados em condições de pressão
constante e não a volume constante. Nestas situações o calor transferido ou recebido por
um corpo correspode extamente as variações de Entalpia deste corpo.
Outro Potencial Termodinâmico que pode ser útil em situações práticas é a
função Energia Livre, definida da seguinte forma:
F = E - TS
As variações de Enegia Livre, a Temperatura constante, são dadas por:
∆F = ∆E -T∆S = - P∆V
Nos processos a temperatura constante as variações de F só dependem do trabalho
mecânico realizado ou sofrido pelo sistema :
∆F = - P∆V
(∆T = 0)
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Neste sentido a Energia Livre representa, em um sistema mantido a Temperatura
constante, a parte da energia disponível para realização de trabalho mecânico.
Finalmente vamos introduzir a função denominada Entalpia Livre ou Energia
Livre de Gibbs, definida da seguinte forma:
G = H - TS = E + PV - TS
A temperatura constante as variações de G são dadas por:
∆G = ∆H - T∆S
Como a pressão constate ∆H = T∆S, temos simplesmente:
∆G = 0
(∆T = 0, ∆P=0)
Nos processos a temperatura e pressão constantes, que corresponde a situações usuais
em laboratório, temos ∆G = 0. Conforme veremos mais adiante, esta propriedade da
energia de Gibbs é de extremamente importante no estudo das transformações químicas,
que deverão obedecer os princípios gerais da termodinâmica demonstrados neste
capítulo. De fato em sistemas que sofrem algum tipo de transformação interna, seja
através de reações químicas, com quebra e formação de novas ligações covalentes, seja
em fenomenos mais simples como dissociação de sais em uma solução, ou mesmo nas
mudanças conformacionais de macromoléculas, o equilíbrio das reações e
transformações devem obedecer a lei geral que acabamos de demonstrar. Se qualquer
destes processos ocorrer a temperatura e pressão constantes a variação da energia livre
de Gibbs total do sistema tem que ser necessáriamente nula.
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Apendice
Para entender a probabilidade W vamos discutir um exemplo extremamente
simples. vamos considerar um sistema constituido por três moléculas em três caixas
diferentes, nas quais as moléculas podem ocupar estados de energia crescentes dentro
de cada caixa :
e=3
e=2
e=1
e=0
.
A Energia total do sistema é igual a soma das energias das três caixas:
E = e1 + e 2 + e 3
O número de estados "microscópicos" disponíveis ao sistema depende da condição
imposta a energia total E,
E=0
W=1
E=1
W=3
E=2
W=6
E=3
W=10
26
E=4
W=15
Se o sistema está restrito a uma energia interna total igual a zero, somente um
único estado será acessível ao sistema, então neste caso W = 1 e S = 0, correspondendo
a maior ordem possível do sistema
Para uma energia total E = 1 o valor de W cresce para 3, para E = 2, W= 6, e
assim por diante, aumentando seu valor a medida que a energia cresce, atingindo
estados cada vez mais desorganizados, correspondendo a valores mais elevados da
Entropia.