Objectivos • Compreender as correntes de arrastamento • Apreender a noção de concentração média de uma membrana homogénea e de uma membrana porosa • Apreender a noção de densidade de corrente total • Compreender e explicar como ocorrem as correntes de água • Compreender as forças que originam as correntes de água • Definir pressão osmótica • Compreender o noção de coeficiente de reflexão CORRENTE DE ARRASTAMENTO M Filomena Botelho 1 Corrente de soluto arrastado na corrente de água Moléculas de soluto arrastadas por convecção pelo solvente Jw - mol cm-2 s-1 Considerando: Vw – volume parcial molar da água (volume em cm3 por mol de água) Podemos considerar a corrente de água expressa em volume. Assim: - Jv = Vw Jw cm3 mol = cm3 cm-2 s-1 → mol cm2 s cm s-1 Corrente de soluto arrastado por Jv, é - Js = Cs Jv → É uma densidade de corrente de convecção mol cm3 cm3 mol = cm2 s cm2 s - Cs - concentração média do soluto no interior da membrana 2 - Cs - concentração média do soluto no interior da membrana O cálculo desta concentração média é diferente conforme o tipo da membrana Membrana porosa - Cs = CsI + CsII 2 Membrana homogénea - Cs = K (CsI + CsII ) 2 - Há moléculas de soluto arrastadas por convecção, que não penetram a membrana, sendo reflectidas - Pode também suceder que as moléculas de soluto sejam muito grandes de modo que todas sejam reflectidas, como é o caso das membranas semi-permeáveis As moléculas reflectidas representam uma fracção σ do total, constituindo esta fracção o - Coeficiente de reflexão de Staverman Coeficiente de reflexão de Staverman – σ - fracção do número total de moléculas arrastadas até à membrana, e que são reflectidos Deste modo, a fracção que atravessa é: • (1 – σ) Densidade de corrente de soluto de arrastamento - Js (arrastamento) = Cs Jv (1 – σ) 3 Densidade de corrente de soluto de arrastamento - Js (arrastamento) = Cs Jv (1 – σ) Decompondo esta equação, vem: - - Js (arrastamento) = Cs Jv - Cs Jv σ Moléculas que passam Moléculas arrastadas por convecção Moléculas reflectidas Equações gerais para as densidades de corrente de solutos não iónicos através de membranas – Homogéneas - Js = Ps ∆Cs + Cs Jv (1 – σ) Termo de difusão Termo de arrastamento – Porosas - Js = w’ ∆Cs + Cs Jv (1 – σ) 4 Expressões gerais Nas densidades de corrente de difusão, há por vezes conveniência em usar pressões em vez de concentrações Pela Lei de Van T’Hoff, a temperatura constante: → π V = n RT π = n RT = C RT V mol cm-3 ∆π = RT ∆Cs ∆π – diferença de pressão osmótica Expressões gerais ∆π = RT ∆Cs ∆π – diferença de pressão osmótica Para Membranas homogéneas Js = Ps ∆Cs Js = Ps RT como ∆π = ω ∆π ∆π ∆Cs = RT onde ω= Ps RT Js = ω ∆π 5 ω= Ps RT = Dm K ∆x RT Permeabilidade ω = mol dine-1 s-1 ω difere de Ps pelo factor 1 RT Expressões gerais ∆π = RT ∆Cs ∆π – diferença de pressão osmótica Nas Membranas porosas a permeabilidade pode também ser reescrita, aparecendo com a seguinte forma ω= w’ RT = φw D ∆x RT ω = mol dine-1 s-1 Js = ω ∆π 6 Expressões gerais Deste modo, a densidade de corrente total de um soluto não electrolítico através de qualquer membrana, tem como expressão geral ω= ω’ RT = φw D ∆x RT ω = mol dine-1 s-1 - Js = ω ∆π + Cs Jv (1 – σ) Componente devida à difusão Componente devida ao arrastamento Objectivos 9Compreender as correntes de arrastamento 9Apreender a noção de concentração média de uma membrana homogénea e de uma membrana porosa 9Apreender a noção de densidade de corrente total 7 CORRENTES DE ÁGUA M Filomena Botelho Correntes de água e pressão osmótica Correntes de água como consequência de diferenças das pressões – Osmótica – Hidrostática 8 Pressão osmótica solução tubo graduado Solvente passa pela membrana e entra no compartimento da solução Modificação da altura no tubo graduado Altura constante recipiente com solvente puro (água) membrana semi-permeável (tipo papel celofane) Atingir o equilíbrio Pressão osmótica solução tubo graduado Solvente passa pela membrana e entra no compartimento da solução Modificação da altura no tubo graduado Altura constante recipiente com solvente puro (água) membrana semi-permeável (tipo papel celofane) Atingir o equilíbrio A pressão hidrostática que se está a exercer sobre a solução equilibra a pressão osmótica 9 Pressão osmótica Vamos supor um recipiente que contém solvente puro (água). Dentro deste, existe um compartimento, que num dos lados tem ligada uma membrana semi-permeável (tipo papel celofane) e que do outro termina por um tubo graduado. Neste compartimento existe uma solução, que atinge uma determinada altura no tubo graduado. Com o decorrer do tempo, o solvente puro passará através da membrana para o compartimento que contém a solução, de tal modo que a altura atingida no tubo graduado se altera Esta ascensão da solução dentro do tubo graduado, passado algum tempo, permanece constante, o que significa que foi atingido o equilíbrio solução recipiente com solvente puro (água) tubo graduado membrana semi-permeável (tipo papel celofane) Quando esse ponto é atingido, significa que a pressão hidrostática que se está a exercer sobre a solução (altura da coluna líquida) equilibra a pressão osmótica pressão osmótica de uma solução é a pressão que é necessário exercer sobre uma solução, para impedir a entrada de solvente 10 Membrana semi-permeável - São membranas permeáveis somente às moléculas do solvente Devemos contudo distinguir entre as membranas semi-permeáveis - ideais → Absolutamente impermeáveis às moléculas do soluto - reais → Algumas moléculas do soluto (as mais pequenas) conseguem atravessá-la Primeiro consideraremos a situação da corrente de água, com uma membrana semi-permeável ideal Só depois passaremos à situação da membrana semi-permeável real Membrana semi-permeável ideal 11 Corrente de água I II E M PI CsI PII CsII 2 recipientes separados por uma - membrana semi-permeável ideal Concentração do soluto é maior no recipiente II do que no I - CsII > CsI Corrente de água I II 2 recipientes separados por uma - membrana semi-permeável ideal M CsI CsII Concentração do soluto é maior no recipiente II do que no I - CsII > CsI Condições a impor • Membrana semi-permeável ideal • Pressão hidrostáticas iguais nos dois recipientes 12 Corrente de água I II Condições a impor M CsI • Membrana semi-permeável ideal CsII • Pressão hidrostáticas iguais nos dois recipientes Como a concentração do soluto é maior no recipiente II do que no I, e a membrana é semi-permeável ideal (só permite a passagem de moléculas de água) a passagem da água é do recipiente I para o recipiente II Podemos dizer que existe uma - corrente osmótica proporcional à diferença de concentrações (CsI - CsII ) Assim, podemos escrever: Jw osm = K (CsII - CsI) = - K ∆Cs Jw osm = - K ∆Cs Já que: ∆Cs = CsI - CsII Neste caso considera-se como positiva, igualmente quando a corrente de água é do recipiente I para o recipiente II (verifica-se porque CsII > CsI ) 13 I II E M PI CsI PII CsII Se as pressões nos recipientes forem diferentes, é possível haver transporte de água por - diferenças de pressão hidrostática O êmbolo está no recipiente I, pelo que: - PI > PII A corrente de água por diferença de pressão hidrostática (corrente hidráulica) vai-se deslocar do recipiente I para o recipiente II Jw hidrau = Lp (PI - PII) ∆P = PI - PII com : Lp = coeficiente de filtração Jw hidrau = Lp ∆P Positiva nas condições impostas Densidade de corrente de água JwT = JwO + JwH JwT = Lp ∆P – K ∆Cs Como: ∆π ∆Cs = RT ∆π = RT ∆Cs JwO = - K ∆Cs = - K ∆π RT Lp JwO = - Lp ∆ π JwT = Lp (∆P – ∆π ) Densidade de corrente total de água (caso de membranas semi-permeáveis ideais) 14 Membrana semi-permeável real Corrente de água I II E M PI CsI PII CsII 2 recipientes separados por uma - membrana semi-permeável real - CsII > CsI - PI > PII Nas situações reais, as membranas semi-permeáveis, deixam sempre passar algumas moléculas de soluto P: Quando esta situação ocorre, como será a corrente de solvente? R: A corrente de água neste caso é menor 15 Nas membranas semi-permeáveis reais, há uma - fracção de moléculas de soluto que atravessam a membrana, fazendo com que a diferença de potenciais químicos do solvente nos dois recipientes fique menor, pelo que a → corrente de água através da membrana é menor Assim, para considerar este facto, a expressão anterior aparece com um factor de correcção, chamado: - coeficiente de reflexão - σ JwT = Lp (∆P – σ ∆π ) Densidade de corrente total de água (caso de membranas semi-permeáveis reais) Equação de Kedem-Katchalski JwT = Lp (∆P – σ ∆π ) Densidade de corrente total de água (caso de membranas semi-permeáveis reais) Equação de Kedem-Katchalski Esta equação de Kedem-Katchalski pode adaptar-se às membranas semi-permeáveis ideais. Neste caso, todas as moléculas de soluto são reflectidas → • coeficiente de reflexão σ, é igual a 1. 16 Na situação de se tratar de uma membrana semi-permeável ideal, quando ocorre equilíbrio entre as diferenças de pressão e de concentração existentes, a • densidade de corrente de água é nula → Jw = 0 Nestas condições: • ∆P = ∆ π o que significa que: Na situação de equilíbrio, a diferença de pressão osmótica entre os dois compartimentos, é igual à diferença de pressão osmótica entre os dois compartimentos Dimensões • Densidade de corrente de água – Jw - mol cm-2 s-1 • Pressões hidrostáticas - ∆P osmóticas - ∆π • Coeficiente de filtração - dine cm-2 - dine cm-2 - Lp - mol dine-1 s-1 17 Objectivos 9Compreender as correntes de arrastamento 9Apreender a noção de concentração média de uma membrana homogénea de uma membrana porosa 9Apreender a noção de densidade de corrente total 9Compreender e explicar como ocorrem as correntes de água 9Compreender as forças que originam as correntes de água 9Definir pressão osmótica 9Compreender o noção de coeficiente de reflexão FORÇAS DE DIFUSÃO M Filomena Botelho 18 Objectivos • Compreender as forças que controlam a difusão • Ser capaz de compreender e explicar a equação da 1ª lei de Fick tendo por base as forças de difusão Força de difusão A variação do potencial químico é a força motora dos processos de difusão Quando temos um soluto não electrolítico, a força de difusão por mol de soluto é: FD = - dµ dx Ou seja: A força por mole presente na difusão é igual ao gradiente do potencial químico (µ) segundo a direcção dos xx, vezes -1 19 Para soluções muito diluídas de concentração Cs, o potencial químico µ de um soluto é: µ = µ0 + RT ln Cs Constante que depende da pressão e temperatura µ0 = µ0 (P, T) µ0 = constante A dependência da pressão é pouco importante para os solutos, sendo contudo muito importante para o potencial químico da água É possível obter-se a 1ª lei de Fick, a partir da força de difusão, FD vCs 1 2 1 cm2 O tubo, com 1 cm2 de secção, contém uma solução com concentração molar de soluto de Cs, que se desloca com uma velocidade média v. Se continuar a não haver deslocamento de solvente - O número de moles de soluto que num segundo passa através da secção 1, é igual ao número de moles contido num cilindro de volume: Onde • 1 x v- cm3 • 1 cm2 a área da base •v a distância média percorrida pelas partículas durante 1 segundo Sendo assim: → A densidade de corrente de soluto é: v Cs Js = - 20 Mobilidade molecular É importante o conceito de mobilidade molecular, u’: u’ = v f v f u’ = - Que representam a velocidade média das moléculas do soluto por unidade de força motora A mobilidade molecular u’, é uma constante que depende do: - soluto - solvente - temperatura Podemos então dizer que a densidade de corrente de soluto, é: Js = Cs v- u’ = = Cs u’ f = Cs u’ FD A -v f -v = u’ f FD f= A Como: FD = - dµ dx Js = - Cs u’ A dµ dx 21 Js = - Cs u’ A dµ dx dµ dx Js = - =- Cs u’ A RT Cs = d (µ0 + RT ln Cs) = dx RT Cs dCs dx dCs dx u’ RT dCs dx A se: D= u’ RT A Então: Js = - D dCs dx 1ª Lei de Fick da Difusão Objectivos 9Compreender as forças que controlam a difusão 9Ser capaz de compreender e explicar a equação da 1ª lei de Fick tendo por base as forças de difusão 22 TRANSPORTE DE IÕES M Filomena Botelho Objectivos • Compreender o transporte de iões • Compreender e explicar a equação de Nerst-Plank na sua forma simplificada • Distinguir entre mobilidade molecular e eléctrica • Ser capaz de corrigir a equação de Nerst-Plank, com as mobilidades eléctricas • Explicar a equação de Nerst do equilíbrio, para cada espécie iónica 23 • As equações da difusão podem ser generalizadas e aplicadas a solutos iónicos • Comecemos por generalizar a soluções iónicas, a equação do potencial químico que aplicámos a soluções neutras • No caso de soluções iónicas, existem – Potencial químico – Potencial eléctrico • No caso de soluções iónicas, existem – Potencial químico – Potencial eléctrico ψ – energia potencial eléctrica / Coulomb de iões positivos (o número de Coulomb transportado por 1 mole de iões, depende da valência e do sinal dos iões) Zi – valência e sinal dos iões da espécie i exemplos: Cl- Na+ Ca++ -1 +1 +2 F = A . e – carga do electrão x nº Avogadro = 96 500 C = Faraday 1,602177 x 10-19 X 6,023 x 1023 F . Zi – carga em Coulombs de 1 mole de iões i A energia potencial eléctrica de 1 mole de iões = F . Zi . ψ J/mol 24 O transporte de iões pode ser tratado da mesma maneira que o transporte de moléculas neutras. Assim: C u’ dµ ~ Ci u’ dµ Js = - s dx A Ji = A dx ~ dµ d (µ0 + RT ln Ci + F Zi ψ) 1 = = RT dx dx Ci dCi dx Ji = - Ci u’ A Ci u’ RT dCi dψ F Zi Ci dx A dx Ji = - RTu’ A Ci u’ dCi dψ F Zi A dx dx + F Zi dψ dx Equação de Nernst-Plank (forma simplificada e pouco rigorosa) Densidade de corrente eléctrica - Difusão • Carga eléctrica, que por segundo (unidade de tempo) atravessa a unidade de área, colocada normalmente à direcção da propagação - Ji O efeito produzido por cargas eléctricas positivas quando se deslocam num sentido, é igual ao produzido por cargas negativas que se deslocam em sentido contrário O sentido positivo da densidade de corrente eléctrica, é convencionalmente, o sentido do • deslocamento das cargas positivas (as cargas negativas deslocam-se em sentido contrário) 25 A densidade de corrente eléctrica, para uma espécie iónica i, é ρ = densidade espacial de carga • Ji = ρ v- (carga por unidade de volume) v- = velocidade média dos iões Se considerarmos C a - concentração molar dos iões A densidade espacial de carga ρ é: -CFZ ρ=CFZ Ji = ρ v- F = A . e = 96 500 C Z = carga e sinal dos iões ρ=CFZ A densidade de corrente eléctrica, toma então outra forma: → Ji = C F Z v- Js Ji = Js F Z e pode ser considerada como: - densidade de corrente de difusão de soluto iónico Unidades Ji → Coulomb cm-2 s-1 26 Voltemos à equação anterior Ji = Js F Z Substituindo na equação, o valor de Js, vem Js = - =- Cs u’ A dµ dx Cs u’ 1 dCs u’ RT dCs RT =dx dx A Cs A D u’ RT Ji = A dCs FZ dx O sentido da densidade de corrente eléctrica, depende do sinal do ião MOBILIDADES M Filomena Botelho 27 Mobilidades • Molecular u’ • Eléctrica u • Molecular u’ Moléculas neutras Já falámos de mobilidade molecular → Relação entre a • velocidade média de uma molécula, e a • força que actua sobre ela Quando falamos de iões, a mobilidade molecular é aplicável, mas é mais frequente o uso da - mobilidade eléctrica dos iões Mobilidade eléctrica – u Pode ser definida como: → a velocidade média dos iões por unidade de campo eléctrico u= v E campo eléctrico - força que actua na unidade de carga positiva Consideremos um ião, com carga Zi.e → a força que actua sobre o ião, quando sujeito à acção do campo eléctrico E, é em módulo f = |Zi| e E 28 Deste modo, como a mobilidade molecular é: → u’ = v = |Z | ev E f i u’ = |Z |ueEE i mas = |Z |ue i u’ = u= v E u |Zi| e Voltemos agora atrás, à expressão da densidade de corrente eléctrica Ji = - u’ RT A dCs F Zi dx Podemos agora substituir a mobilidade molecular pela mobilidade eléctrica u’ = Ji = - Ji = - u RT |Zi| e A u RT |Zi| dCs F Zi dx dCs Zi dx u |Zi| e Densidade de corrente eléctrica correspondente à difusão de iões de carga Zi.e 29 Densidade de corrente iónica em campos eléctricos Podemos considerar, como já vimos, que a densidade de corrente eléctrica para iões, que se deslocam com uma velocidade média ve que têm uma densidade espacial de carga ρ, como: Ji = ρ vSe os iões de deslocarem por acção de um campo eléctrico Como: • a concentração dos iões é Ci • a valência dos iões é Zi vem: Ji = Ci |Zi| F v- -v = u E |Zi| - em módulo porque quando o campo eléctrico actua, provoca uma corrente que é sempre no sentido do campo Cargas positivas a deslocarem-se no sentido do campo Cargas negativas em sentido contrário Ji = Ci |Zi| F u E Como o campo eléctrico está relacionado com o potencial eléctrico: O gradiente de potencial eléctrico segundo a direcção x, corresponde à intensidade do campo segundo a mesma direcção dψ E=dx Podemos então dizer que: A densidade de corrente iónica produzida pelo campo eléctrico (ou pelo gradiente de potencial eléctrico) é: Ji = - Ci |Zi| F u dψ dx Densidade de corrente eléctrica iónica Coulombs cm-2 s-1 Adoptando um raciocínio semelhante ao que aplicámos para a difusão 30 EQUAÇÃO DE NERSNT-PLANCK M Filomena Botelho Equação de Nernst-Planck • Equação que traduz a densidade de corrente eléctrica, quando sobre uma dada espécie iónica i, actuam simultaneamente – Forças de difusão – Forças eléctricas Densidade de corrente eléctrica, por acção de forças de difusão dCi u RT F Zi Ji = |Zi| A e dx Ji = - u’ C A dµ dx F Zi Densidade de corrente eléctrica produzida por um gradiente de potencial químico 31 Densidade de corrente eléctrica, por acção de forças eléctricas Ji = ρ v- -v = u E =ρ uE ρ = Ci F |Zi| Ji = Ci F |Zi| u E Em módulo, porque o campo eléctrico actua produzindo corrente sempre no sentido do campo: • cargas positivas – deslocam-se no sentido do campo • cargas negativas – deslocam-se no sentido oposto Ji = Ci F |Zi| u E Como a intensidade do campo segundo a direcção dos xx é igual a: - menos o gradiente de potencial eléctrico E=- dψ dx Então Ji = - Ci F |Zi| u dψ dx Densidade de corrente eléctrica produzida por um gradiente de potencial eléctrico 32 Densidade de corrente eléctrica, quando actuam gradientes de potencial químico e eléctrico (forças de difusão e eléctricas) Ji = - dµ dx u’ Ci A = - Ci ( Au’ dµ F Zi + F |Zi| u dx = - Ci ( Au’ RT dCi F Zi + F |Zi| u Ci dx Ji = - u Zi ( |Z | i dψ dx F Zi + (- Ci F |Zi| u RT dψ dx ) ) dψ dx dCi dψ + u Ci F |Zi| dx dx ) ) Equaç Equação de NernstNernst-Planck Ji = - u Zi ( |Z | i RT dCi dψ + u Ci F |Zi| dx dx ) Se para uma dada espécie iónica, existe equilíbrio através duma membrana, a: Ji = 0 e os coeficientes de partição forem iguais para ambos os lados da membrana, então: dψ RT =dx F Zi 1 Ci dCi dx 33 dψ RT =dx F Zi 1 Ci dCi dx Integrando no interior da membrana, entre 0 e ∆x (espessura da membrana) vem: ψ(∆x) – ψ(0) = RT F Zi ln ou: Ci (0) Ci (∆x) ψ(∆x) = ψ(2) ψ(2) – ψ(1) = C1 RT ln F Zi C2 ψ(0) = ψ(1) Equaç Equação de Nernst EQUAÇÃO DE NERNST M Filomena Botelho 34 Potencial electroquímico • Quando temos iões em solução, constituindo uma solução iónica, actuam dois tipos de forças: – Forças originadas pelo gradiente de potencial químico – Forças resultantes do gradiente de potencial eléctrico (os campos eléctricos actuantes, podem ser os campos das próprias cargas eléctricas) Neste caso (soluções iónicas) o potencial total ou electroquímico é a soma do: • potencial químico • energia potencial eléctrica por mole ~ µ i = µ0 + RT lnCi + F Zi ψ Ci = concentração da espécie iónica i Quando consideramos uma espécie iónica qualquer i, através de uma membrana celular, existe equilíbrio, ou seja, a densidade de corrente eléctrica dessa espécie iónica é nula Ji = 0 O potencial electroquímico da espécie iónica i nos dois lados da membrana é igual ~ µi i = µ~ie Esta igualdade tem a ver com o equilíbrio e não com o repouso µi0i + RT lnCii + F Zi ψii = µe0i + RT lnCie + F Zi ψie 35 µi0i + RT lnCii + F Zi ψii = µe0i + RT lnCie + F Zi ψie ∆ψ = µi0i = µe0i Zi ∆ψ ψii F Zi (ψii - ψie - ψie ) = - RT ln RT =F Zi ln Cii Cie Cii Cie Equaç Equação de Nernst Para uma dada membrana, as condições de pressão e temperatura são supostamente as mesmas nos dois lados da membrana Carga e sinal do ião Diferença de potencial eléctrico que deverá existir através da membrana para que a relação Cii / Cie se mantenha O potencial eléctrico compensará a diferença de potencial químico, produzido pela diferença de concentração Objectivos 9Compreender o transporte de iões 9Compreender e explicar a equação de Nerst-Plank na sua forma simplificada 9Distinguir entre mobilidade molecular e eléctrica 9Ser capaz de corrigir a equação de Nerst-Plank, com as mobilidades eléctricas 9Explicar a equação de Nerst do equilíbrio, para cada espécie iónica 36 Leitura adicional Biofísica Médica. JJ Pedroso de Lima Capítulo I - pag. 29 a 44 37