NO v - Escola Olímpica de Química

André Silva Franco – ASF
EOQ – Escola Olímpica de Química
Julho de 2011
O que é Cinética Química?
 Ramo da físico-química que estuda a velocidade
das reações;
 Velocidade na química: variação de uma grandeza no
x
tempo: v 
t
 Por que aprender? Acelerar reações lentas ou
retardar reações muito rápidas!
Velocidade
 Considere a reação
aA  bB
 O reagente A desaparece com velocidade v  
A
 O produto B aparece com velocidade v 
B
  B
  A
t
t
 Estão interligadas pela estequiometria da reação
1
1
v reação  v A  v B
a
b
 Velocidade instantânea: análise eficaz
v
reação
1 A
1 d  A 1 B 1 d  B 
 v 
 v 
a
a dt
b
b dt
Velocidade a partir do gráfico
 Análise do coeficiente angular (inclinação)
Em qual ponto a velocidade é maior?
v A  vB
A
B
Exemplo
v
reação
1 A 1 B
 v  v
a
b
 Combustão do dióxido de nitrogênio 4 NO2  O2  2 N2O5
 Dióxido de nitrogênio tem velocidade em dado tempo
v NO2  2 mol /  L.s 
 Velocidade da reação:
1
v reação  .2  0,5 mol /  L.s 
4
 Velocidade de consumo do oxigênio:
vO2  1.0,5  0,5 mol /  L.s 
 Velocidade de produção do pentóxido de dinitrogênio:
v N2O5  2.0,5  1 mol /  L.s 
Lei de Velocidade
aA  bB  cC  ...  Produtos
 Equação empírica que relaciona a velocidade da reação à
concentração das substâncias
v  k  A  B  C  ...
 O expoente é a ordem, determinado empiricamente.



 Pode ser inteiro, negativo e/ou fracionário.
 Exemplo: 2O3  3O2
v  k O3  O2 
2
1
 A ordem equivale ao coeficiente estequiométrico somente
quando se tratar de:
 Reação elementar – única etapa
 Etapa determinante de velocidade – a mais lenta
Lei de Velocidade
 Ordem global da reação é a soma das ordens de cada
substância
 Constante cinética k específica para cada reação;
unidades definem a ordem
Etapa 1(lenta) : A  2 B  C
Etapa 2(rápida) : C  3 A  D
v  k  A B 
Global : 4 A  2 B  D
 k   L2mol 2 s 1
2
Determinação da Lei de
Velocidade
 A determinação da Lei de Velocidade depende do
conhecimento das ordens de cada substância. Para
isso, podemos alterar a concentração de um
composto (dobrar) e ver o quanto varia a velocidade:
v1
 2
v2
 De forma geral, tem-se uma tabela relacionando
velocidade (ou algo análogo) às concentrações.
Fazendo uma razão entre as velocidades chegamos a
um sistema. A solução determina as ordens.
Exemplo
v  k  A  B 

Teste
[A]/(mol/L)
[B]/(mol/L)
Velocidade/(mol/Ls)
I
10
10
2
II
10
20
4
III
15
30
13,5
Razão entre II e I:

v2 k2   A2 



v1 k1   A1 



  B 2 


4
10  20 


2

2
  1

   
  
2  10   10 
  B 1 

Razão entre III e I:

v3 k3   A3 



v1 k1   A1 


1
  B 3 
13,5  15   30 
      6, 75  1,5 .3    2

 
2
 10   10 
  B 1 
Lei de Velocidade: v  k  A  B 
2
Constante Cinética: k 
v
 A  B
2
 k  2.103 L2 .mol 2 .s 1
Determinação da Lei de
Velocidade
 Temos que v  k  A . Então,

v  k  A  ln v  ln k  A  ln k  ln  A 



 ln v  ln k   ln  A
 Construir gráfico ln v versus ln [A]
 Utilidade: um único experimento
 E quando há mais de um reagente...? Pseudo-ordem!
v  k  A  B   v  k  A  B   v  k '  B 



k'


Equação de Arrhenius
 Equação empírica que relaciona a constante cinética com
a temperatura:
E 1
 A.
EA 1
ln k  ln F 
. ou k  F .e R T
R T
 Linearização: gráfico ln k versus 1/T determina uma reta
cujo coeficiente linear é ln F e o angular é –Ea/R
 Quanto maior a inclinação, maior a energia de ativação
k2
v2
t1 E A  1 1 
.  
 Para Ea constante: ln  ln  ln 
k1
v1
t2
R  T1 T2 
Equação de Arrhenius
 Análise das curvas:
 Qual possui maior Ea? Reação 3 – maior inclinação
 Qual delas é desfavorecida pelo aumento da
temperatura? Reação 2 – Energia de Ativação Negativa (?)
EA 1
ln k  ln F 
.
R T
Energia de Ativação Negativa
 Condição: Pelo menos uma reação reversível.
 Exemplo:
 Devemos ter H  0 para a primeira reação e superior,
em módulo, à Ea da segunda reação.
E1A
E
1
A
E1A
A
E A1
A
E A2
B
E A2
C
B
C
Energia de Ativação Negativa

E1A
RT
k1k2 F1.e F2 .e
k

E 1
k1
 A
F1.e RT

E A2
RT
F1F2

e
F1
E

1
2
1
A  EA  EA
RT
EA  E1A  EA2  EA1  H  EA2

 Fe

EA
RT
Teoria das Colisões
 Para uma reação ocorrer é necessária uma certa energia
(de ativação) e uma orientação correta;
 Caso tais pré-requisitos sejam cumpridos, forma-se o
complexo ativado;
 A partir dele podemos ter continuidade, formando os
produtos, ou retornar ao estado inicial.
Molecularidade de uma reação?
Conservação do momento linear?
Teoria das Colisões – Conservação
do Momento
Início: p  0
Sendo o referencial
o centro de massa!
Fim: p '  2mAvA  2mB vB
2
2
mB
 p  0  vA2 
vB2
mA
Diagrama de Reação
Reação Endotérmica
Reação Exotérmica
Qual tende a ser a mais rápida?
Fatores que afetam a velocidade
 A velocidade de reação pode ser aumentada ou
diminuída dependendo de fatores externos:
 Temperatura


Eq. de Arrhenius
Colisões
EA
ln k  ln F 
RT
 Concentração dos reagentes


Lei de Velocidade
Colisões
v  k  A

Fatores que afetam a velocidade
 Pressão


Lei de Velocidade
Colisões
v  k  A

PA   A RT ( Equação de Clapeyron)
 Superfície de Contato

Colisões
 Catalisador

Eq. de Arrhenius
ln k  ln F 
EA
RT
Catálise
k2 EA1  EA2
ln 
k1
RT
 Catalisador – substância que interage com os
reagentes promovendo um novo caminho de reação
(novo mecanismo);
 Mecanismo com menor Ea – aumento da velocidade
Catálise
 Homogênea – catalisador e reagentes estão na
mesma fase;
 Heterogênea – catalisador e reagentes estão em fases
diferentes;
 Importante! O catalisador pode entrar na Lei de Ação
das Massas, já que participam da reação;
 Tornam reações cineticamente favoráveis
Cineticamente e Termodinamicamente favorável?
Catálise
Catálise
 Autocatálise – o produto da reação age
como catalisador
AP
v  k  A P 
Catálise
Ribozima?
 Enzima – catalisador biológico
Agem da mesma forma que os catalisadores, porém
em processos biológicos. São proteínas e respeitam o
modelo chave-fechadura da biologia, em que há
somente uma enzima para seu substrato. Modificam
as moléculas do substrato para promoverem a
reação.
Veneno Catalítico e Inibidor
 Veneno Catalítico – substância que ataca os
catalisadores, alterando a forma ou impedindo a
catálise.
 Diminui a velocidade da reação já que catalisador é
prejudicado
 Inibidor – afeta a reação num todo. É o oposto de
catalisador, ou seja, aumenta a energia de ativação,
diminuindo assim a velocidade.
 Promotor – substância que interage com o
catalisador, aumentando a eficiência da catálise. Não
catalisa a reação sozinho.
Curiosidade...
 O testes de Lucas consiste na formação de cloretos de
alquila por reação de alcoóis com uma solução de
cloreto de zinco em ácido clorídrico concentrado.
ZnCl2
ROH  HCl 
 RCl  H 2O
 Sob as condições extremamente ácidas do teste, os
alcoóis geram carbocátions intermediários que
reagem com o íon cloreto.
 Deve-se observar o tempo gasta para a turvação da
solução ou aparecimento de duas camadas.
 Benzílicos, alílicos e terciários: imediatamente;
 Secundários: demoram cerca de 5 minutos para reagir;
 Primários: não reagem
André Silva Franco – ASF
EOQ – Escola Olímpica de Química
Julho de 2011
Resumo da aula passada...
 Velocidade de reação: A  Produtos
v
d  A
dt
 Lei de velocidade: A  Produtos
v  k  A

 Equação de Arrhenius:
EA 1
ln k  ln F 
.
R T
Equação Integrada de Velocidade
 Utilidade: permite estimar a concentração do
reagente num instante da reação.
 Sabemos que v  
d  A
ou seja, v  k  A  

dt
e v  k  A ,
d  A
dt


1
 A

d  A  kdt
 A partir daí, é necessário o conhecimento de cálculo
integral...
Equação Integrada de Velocidade
 De Ordem Zero (α=0)
 A
t
1
d  A  k .dt   d  A  k dt 
0
[ A]
[ A]0
0
 A  [ A]0  kt
 Concluímos então que a concentração de A varia
linearmente em função do tempo
 A0
 Unidades de k : mol. L-1. s-1
Equação Integrada de Velocidade
Reações de decaimento nuclear!
 De Primeira Ordem (α=1) Crescimento Bacteriano  A  [ A] .e kt
0
[ A]
t
1
1
 kt
d
A


k
.
dt

d
A


k
dt

ln[
A
]

ln[
A
]

kt
ou
A

[
A
]
.
e






0
0
 [ A]
0
[ A]1
[ A]0
 Observe que podemos escrever
A

mA n A
NA
XA
PA
AA






 e kt
mA0 nA0 N A0 X A0 PA0 AA0  A0
 Concluímos então que a concentração de A varia
exponencialmente em função do tempo
 A0
 Unidades de k : s-1
 A0
2
 A0
 Linearização:
4
 A0
8
t 1 2 2t 1 3t 1
2
2
Equação Integrada de Velocidade
 De Segunda Ordem (α=2)
[ A]
t
1
1
1
1
d
A


k
.
dt

d
A


k
dt


 kt




2
2


[ A]
[ A]
[ A] [ A]0
[ A]0
0
 Concluímos então que a concentração de A varia
segundo a curva abaixo em função do tempo
 Unidades de k : L.mol-1.s-1
 Linearização:
1
 A
 A0
 A0
2
 A0
4
 A0
8
t 12
2t 12
3t 12
Equação Integrada de Velocidade
 De Terceira Ordem (α=3)
[ A]
t
1
1
1
1
d
A


k
.
dt

d
A


k
dt


 2kt




3
3
2
2


[ A]
[ A]
[ A] [ A]0
[ A]0
0
 Unidades de k : L2.mol-2.s-1
 Linearização: gráfico
1
 A
2
vs tempo
 De n-ésima Ordem (α=n>1)
1 
1 
 1


 kt

n 1
n 1 
n  1   A
 A0 

Tempo de Meia-Vida
 É o tempo necessário para a concentração cair pela
metade, ou seja,  A  0,5 A0
t1 
 A0
2
 Reação de Ordem Zero:
2k
 Depende da concentração do reagente – não é constante
t1 
ln 2
k
t1 
1
 A0 k
 Reação de Primeira Ordem:
2
 Independe da concentração do reagente – constante!
2
 Reação de Segunda Ordem:
 Depende da concentração do reagente – não é constante
 Reação de n-ésima Ordem:
t 12 
2n 1  1
 n  1 k  A0
n 1
Exemplo
O chumbo-214 produz uma emissão β formando bismuto-214
(número atômico 83).
Após 58 minutos, o número de núcleos de chumbo-214 diminui
4,5 vezes.
a) Escreva a equação nuclear
214
82
214
Pb 83
Bi 01 
b) Determine a ordem da reação
Reação de Primeira Ordem (Decaimento Nuclear)
c) Determine o tempo de meia-vida t  ln 2
1
2
k
 N 
58
 1 
ln 


kt

ln


ln 2  t 12  26, 73 minutos



t 12
 4,5 
 N0 
d) Determine a constante cinética
ln 2 0, 693
k

 2,59.102 min 1
t1
26, 73
2
Reações Paralelas
C  A 
B
k2
k1
 São aquelas que a partir de um reagente há a
formação de dois (ou mais) produtos.
 Cada produto é formado por mecanismos diferentes.
 Supondo reações de primeira ordem, a velocidade de
consumo de A é dada por:
vA  
d  A
dt
 k1  A  k2  A   k1  k2   A
 Portanto, A varia no tempo segundo essa equação
 k1  k2 t
 kt
 A  [ A]0 .e
 [ A]0 .e
 Os produtos B e C aparecem com velocidades
vB 
d  B
dt
 k1  A  k1  A0 .e
 k1  k2 t
e vC 
d C 
dt
 k2  A  k1  A0 .e k1  k2 t
Reações Paralelas
 Logo, B e C variam no tempo segundo tais equações

k1
1  e k1  k2 t
 B   A0
k1  k2

C    A0

k2
1  e k1  k2 t
k1  k2

 Mais importante do que a fórmula é entender o
conceito “cineticamente favorecido”
B  k1

 No início da reação:

C  k2
 Se k1  k2 , diz-se que B é cineticamente favorecido
Reações Paralelas
 Caso Particular: Reações Reversíveis
 Sendo K1 e K2 as constantes de equilíbrio das reações,
temos o equilíbrio quando t   .
 A concentração de cada espécie será
 Aeq 
 A0
K1  K 2  1
;  B eq 
K1. A0
K1  K 2  1
; C eq 
B
 É importante ressaltar que  eq  K1 .
C eq
K 2 . A0
K1  K 2  1
K2
 Se K1  K 2 , dizemos que B é termodinamicamente
favorecido
Reações Consecutivas
A 
 B 
C
k1
k2
 São as reações que enquanto um reagente forma um
produto, este forma outro.
 Para facilitar os cálculos, consideremos reações de
primeira ordem, e que no início só haja A.
vA  
d  A
dt
 Obtemos:
 k1  A ; vB 
d  B
dt
 k1  A  k2  B  ; vC 
d C 
dt
 A   A0 .e k t
1
k1
 k1t
 k2t
e

e
 B    A0


k2  k1

1
 k1t
 k 2t 
k2 .e  k1.e  
C    A0 1 

 k1  k2

 k2  B 
Reações Consecutivas
 Gráfico:
 Importante saber quando a
concentração de B é máxima
d  B
0
dt
k1  A0
k2  k1
 k .e
1
 k1t
 k2 .e  k2t   0
 k1 
ln  
 e  k  k t
k2 

t
k1  k2
 Concentração de B nesse instante
1
2
k1

k2
k
k
 1
 2

k1   k1  k1  k2  k1  k1  k2
 
 B    A0


k2  k1   k2 
 k2 






Exemplo
 50 g de chumbo-214 produz uma emissão β formando
bismuto-214, o qual se decompõe por emissão β
produzindo polônio-214. Os tempos de meia-vida do
chumbo-214 e do bismuto-214 são, respectivamente,
26,8 minutos e 19,7 minutos.
a) Escreva a equação consecutiva
k1
k2
214
214
214
Pb


Bi


82
83
84 Po
b) Determine as constantes cinéticas
k
k1  4,31.104 s 1 ek2  5,86.104 s 1
ln 2
t1
2
c) Em qual instante a concentração de bismuto é
máxima? ln  k1 
k2 

t
 1979, 4 s  33 minutos
k1  k2

d) Qual a massa máxima de bismuto?
k
k


1
1
mBi  mPb
 
k2  k1   k2 

k1
k1  k2
 k1 
 
 k2 

k2
k1  k2

  15, 65 g


A Aproximação do Estado
Estacionário
 Em reações consecutivas, eventualmente um
composto intermediário é produzido com uma
velocidade praticamente igual à de consumo; Ou
seja, a sua concentração é praticamente constante no
tempo.
A 
 B 
C
k1
d  B
dt
v
k2
d  B
dt
 k1  A  k2  B   0   B  
d C 
 k2  B   k1  A
dt
 k1t
C

1

e
 

  A
0
0
k1
 A
k2
A Aproximação do Estado
Estacionário


1
k .e  k .e 
C    A 1 

k k
 k1t
0

2
1
 k 2t
1
2
d  B
dt

0
k1
A consideração é
k2
1
Desafio!
Desafio!
Desafio!

d O2 
 k1  E  O2   k2  E   O2 
dt
d E
 k1  E  O2   k2  E   O2 
dt
d  E  
 k1  E  O2   k2  E   O2 
dt
Desafio!
 Como E é consumido e produzido rapidamente, e
assim também E-, pode-se dizer que sua
concentração é praticamente constante no
tempo. Então, utilizamos a aproximação do
estado estacionário:
d E
d  E  
k2 
k1

 0   E    E  e
 0   E    E 
dt
k1
dt
k2
 Por balanço de massa, definimos  E 0   E    E  
 E 0
 E 0   E    E 

 E 0   E    E    E 

0
k1
 E  E
k2
k2 
  E    E  
k1
 E   k2

 E 0
 k2  k1 
E 0


 E   k1
 k1  k2 
Desafio!
 Substituindo tais valores na equação de velocidade
do ânion superóxido, chegamos que

d O2 
dt
 k1  E  O2   k2  E   O2  
 

E 0 
E 0  
 k1k2
 


 O   k1  k2
 E 0  O2 
  k2  k1
   2 

 k1  k2

  k1  k2   
   k2  k1  

2
 Por fim, chegamos na Lei de Velocidade:



  kk
d
O
 
1
2 


1 2





r  
E
O

K
O


2 

0  2 
2
dt   k1  k2



k1k2
K
 E 0
k1  k2
Desafio!
Sugestão
 Leitura Complementar:
 Atkins, Jones: Princípios de Química
 Atkins, de Paula: Físico-Química
 Castellan, Gilbert W.: Physical Chemistry
 Connors, Kenneth A.: Chemical Kinetics
 Fontes:
 Atkins, de Paula: Físico-Química
 Imagens do ITA, IME
 Química – a ciência central
 Resumo didático completo (Cinética Química.pdf) e listas
de exercícios completa
Agradecimentos
 Obrigado por fazer parte desse projeto!
 Boa sorte nos exames! Estude bastante!
“A questão Primordial não é o que sabemos, mas
como sabemos”
Aristóteles