Aplicação de cerâmicas de ZrO2-TiO2 como elementos

Aplicação de cerâmicas de ZrO2-TiO2 como elementos sensores
para monitorar o conteúdo de água no solo em áreas com risco de
deslizamento de encostas
Oliveira, R. M.
Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais - LAS/CTE/INPE, São José dos Campos, SP, Brasil
E-mail: [email protected]
Nono, M. C. A.
Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais - LAS/CTE/INPE, São José dos Campos, SP, Brasil
E-mail: [email protected]
Britto Filho, G. P.
Escola de Engenharia de Lorena - EEL/USP, Lorena, SP, Brasil
E-mail: [email protected]
Resumo: Ao longo dos últimos anos, os materiais cerâmicos, em particular os óxidos metálicos, têm se
mostrado bastante promissores para o sensoriamento da água nas fases de vapor e de líquido. Desta maneira,
este trabalho busca aperfeiçoar o controle microestrutural de cerâmicas porosas de ZrO2-TiO2 para serem
aplicadas como elementos sensores capazes de monitorar o conteúdo de água no solo em áreas com risco de
deslizamento de encostas. Os resultados preliminares mostraram que os sensores cerâmicos de umidade
confeccionados a partir da solução sólida de ZrO2-TiO2 apresentaram potencial para esta aplicação. Trata-se
de um assunto de grande originalidade em termos mundiais, principalmente quanto à influência da forma e
distribuição de tamanho de poros na capacidade de interações químicas e físicas de moléculas de água com a
superfície do material do sensor.
Abstract:
The last years long, ceramic materials, specifically metal oxides, have shown promising
properties as sensor elements for water in vapour and liquid phases. In this way, this work is an attempt to
improve the microstructural control of the ZrO2-TiO2 porous ceramics to be applied as sensor elements for
soil water content to monitor hazard areas of landslides. The preliminary results have shown that the
environmental sensors confectioned from ZrO2-TiO2 solid solution presented potential for this application.
This is a subject of great originality in world-wide terms, mainly concerning to the influence of the pores
form and its size distribution on the capacity of chemical and physical interactions of water molecules with
the surface of the sensor material.
1
CONSIDERAÇÕES INICIAS
Pesquisadores da Área de Tecnologias Ambientais
(TECAMB) que integra o Laboratório Associado de
Sensores e Materiais (LAS) do Instituto Nacional de
Pesquisas Espaciais (INPE) têm se firmado, ao
longo dos últimos 15 anos, na elaboração de
técnicas de diagnóstico, desenvolvimento e
caracterização de materiais e no aprimoramento de
sensores e sistemas sensores de parâmetros
ambientais. Em 2001, o recém criado Grupo de
Pesquisas em Engenharia de Superfícies e
Cerâmicas Avançadas Micro e Nanoestruturadas
(SUCERA) iniciou um projeto no sentido de
investigar a potencialidade de utilização das
cerâmicas porosas de ZrO2–TiO2 para uso como
elemento sensor do conteúdo de água no solo para
serem aplicadas no monitoramento de áreas de risco
de deslizamento de encostas. Estes tipos de
cerâmicas já vinham sendo estudadas e
apresentaram grande potencialidade de aplicação
como elementos sensores de umidade do ar,
Kuranaga et al. (1999), (2001) e (2004).
1.1
Seleção do material sensor
O rápido processo de evolução na área de
monitoramento de parâmetros ambientais tem
demandado esforços cada vez maiores no estudo e
aprimoramento de novos materiais para serem
aplicados como sensores e sistemas sensores, Fagan
& Amarakoon (1993) e Yang (1991). A escolha do
material adequado para ser utilizado como elemento
sensor de umidade é difícil e deve ser baseada em
materiais que apresentam sensitividade sobre uma
ampla faixa de umidade e temperatura, estabilidade
nos ciclos térmico e de tempo, estabilidade na
exposição a diversos produtos químicos Kulwick
(1991). Neste sentido, as cerâmicas, em particular os
óxidos metálicos, têm mostrado vantagens do ponto
de vista de sua resistência mecânica e de sua
estabilidade física e química, inclusive resistência
quanto ao ataque químico, Nitta (1988). As
cerâmicas têm sido estudadas para a utilização como
sensores de umidade principalmente como
elementos porosos sinterizados, preparados pelo
processamento cerâmico tradicional, para permitir
que a água passe livremente através dos poros e que
ocorra a condensação na capilaridade dos poros
entre as superfícies dos grãos. Além do mais, as
cerâmicas possuem uma estrutura única, consistindo
de grãos, contornos de grãos, superfícies e poros que
as fazem adequadas para serem utilizadas como
sensores de umidade quando apresentam
microestrutura controlada. Os compactos cerâmicos
com uma dada microestrutura podem ser produzidos
pelo controle das diferentes etapas do processo de
produção de materiais cerâmicos. As modificações
da microestrutura e da composição química dos
materiais cerâmicos permitem a otimização do
desempenho de sensores de umidade, através do
controle de suas propriedades elétricas e das demais
solicitações exigidas, Traversa (1995).
2
OBJETIVO
Antônio do Pinhal, SP. De acordo com a Figura 1,
observa-se que a região serrana onde está localizado
o município de Santo Antônio do Pinhal apresenta
de alta a muita suscetibilidade a processos de
escorregamentos, segundo o Instituto de Pesquisas
Tecnológicas – IPT.
Figura 1. Principais domínios de processos
geodinâmicos de superfície no Estado de São Paulo.
Fonte: Base de Dados Geoambientais do Estado de
São Paulo (IPT, desde 1997), considerando áreas de
alta e muita suscetibilidade a processos.
4
RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1
Caracterizações estruturais dos elementos
sensores
É proposto neste trabalho o estudo da influência da
microestrutura e das fases cristalinas presentes na
condutividade elétrica dos elementos sensores
cerâmicos de ZrO2-TiO2, sinterizados nas
temperaturas de 1100 e 1200 oC, quando imersos em
um solo previamente selecionado.
As caracterizações da microestrutura dos elementos
sensores cerâmicos sinterizados nas temperaturas de
1100 e 1200 oC compreenderam análises através de
técnicas de microscopia eletrônica de varredura e
difratometria de raios X e para as observações da
distribuição de tamanho de poros e da área
superficial específica utilizaram-se porosimetria de
mercúrio e adsorção de nitrogênio, respectivamente.
3
4.1.1
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
As matérias primas, pós de ZrO2 e de TiO2
(comerciais), foram misturadas mecanicamente na
proporção de 1:1 (em massa). Os pós-precursores
misturados foram conformados por prensagem
uniaxial e sinterizados nas temperaturas de 1100 e
1200 oC. As caracterizações dos elementos sensores
cerâmicos foram realizadas pelas técnicas de
microscopia eletrônica de varredura, a fim de
analisar a forma e tamanho de grãos, a porosidade e
o grau de densificação das pastilhas sensoras,
difratometria de raios X, a fim de identificar as fases
cristalinas presentes e para a análise da distribuição
de tamanho de poros usou-se adsorção de N2 e
porosimetria de Hg. As medições elétricas de
capacitância e de impedância foram realizadas em
amostras de solos, provenientes de deslizamento de
encostas, coletados no Km 30 da rodovia Floriano
Rodrigues Pinheiro, SP-123, no Município de Santo
Microestrutura
As imagens obtidas por microscopia eletrônica de
varredura das superfícies de fratura das pastilhas
cerâmicas, mostradas na Figura 2, evidenciam
menor área de contato entre os grãos nas amostras
sinterizadas em 1100 oC. Entretanto, nas amostras
sinterizadas em 1200 oC, observa-se maior área de
contato entre os grãos e, consequentemente, a
formação de empescoçamentos entre os mesmos.
0,11
o
-1
Volume de poros (cm .g )
0,10
1100 C
o
1200 C
3
0,09
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
b)
Figura 2. Fotomicrografias, obtidas em MEV, das
superfícies de fratura das cerâmicas porosas
sinterizadas em: a) 1100 e b) 1200 oC, com aumento
de 5.000 X.
4.1.2
0,07
Fases presentes e cristalinidade
Intensidade (u.a.)
Nos difratogramas de raios X, apresentados na
Figura 3, nota-se a presença de duas fases distintas:
ZrO2 e TiO2. Com o aumento da temperatura de
sinterização, observa-se o aumento da intensidade
dos picos e, com isso, o aumento da cristalinidade
nas amostras sinterizadas em 1200 oC.
o
1200 C
o
1100 C
0,00
0,01
0,1
1
Tamanho de poros (µm)
Figura 4. Curvas de distribuição de tamanhos de
poros das cerâmicas sinterizadas nas temperaturas
de 1100 e 1200 oC.
No elemento sensor sinterizado na temperatura de
1100 oC, os maiores volumes de poros situam-se nas
faixas de distribuição de tamanhos entre 0,1 a 0,4
µm e de 0,5 a aproximadamente 1 µm (Figura 4). Já
no elemento sensor sinterizado na temperatura de
1200 OC, os maiores volumes de poros situam-se
nas faixas de distribuição de tamanhos entre 0,4 a
0,6 µm e de 0,7 a aproximadamente 1 µm (Figura
4).
Na Figura 5, utilizou-se a adsorção de nitrogênio
para avaliar o comportamento da área superficial
específica em relação à temperatura de sinterização
a qual foram submetidas às pastilhas cerâmicas
utilizadas como elemento sensor. Nesta análise,
constatou-se que com o aumento da temperatura de
sinterização, ocorreu a redução da área superficial
específica na microestrutura das pastilhas cerâmicas.
-1
g
)
a)
0,08
30
40
50
60
70
80
2θ (graus)
Figura 3. Difratogramas de raios X das pastilhas
cerâmicas sensoras de ZrO2-TiO2 sinterizadas em
1100 e 1200 ºC.
4.1.3
Análise de porosidade e área superficial
específica
A porosidade e a área superficial específica dos
elementos sensores cerâmicos sinterizados nas
temperaturas de 1100 e 1200 oC foram analisadas
através de porosimetria de mercúrio e de adsorção
de nitrogênio (Método BJH), respectivamente. O
gráfico obtido (Figura 4) mostra a distribuição de
tamanho de poros em relação ao volume de poros
das cerâmicas porosas estudadas.
3,0
2
20
Área supeficial específica (m .
10
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
1100
1150
1200
o
Temperatura de sinterização ( C)
Figura 5. Curva da área específica superficial das
cerâmicas sinterizadas.
4.2
4.2.1
Caracterização elétrica dos elementos
sensores
Medidas de impedância
Nas medidas elétricas de impedância, observadas na
Figura 6, nota-se que o elemento sensor sinterizado
na temperatura de 1200 oC apresenta um
Impedância (Ω)
comportamento linear, coerente com a literatura, até
o teor de água no solo correspondente a 30 %. No
entanto, no elemento sensor sinterizado em 1100 oC
esse comportamento não ocorre, observando-se
pouca sensibilidade até o teor de água no solo
correspondente a 20 %.
10
8
10
7
10
6
Kuranaga, C. (2001). Pesquisa e desenvolvimento
de cerâmicas para aplicação como sensores de
umidade ambiente. Relatório de bolsa
DTI/CNPq. Coordenadores: Dra. Maria do
Carmo de Andrade Nono e Dr. Marcos Dias da
Silva.
o
1100 C
o
1200 C
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Conteúdo de água no solo (%)
Figura 6. Medidas de impedância dos sensores
sinterizados nas temperaturas de 1100 e 1200 oC.
5
CONCLUSÕES
Neste estudo, conclui-se que o elemento sensor
cerâmico sinterizado na temperatura de 1200 oC
apresentou um comportamento linear em uma faixa
maior de teor de água no solo quando comparado
com o elemento sensor sinterizado em 1100 oC,
segundo as medidas elétricas de impedância obtidas.
Em ambos os elementos sensores, ocorreu a
formação de uma solução sólida de ZrO2-TiO2,
como se observou através da técnica de
difratometria de raios X. Pela técnica de
microscopia eletrônica de varredura pode-se
concluir que uma microestrutura porosa, conforme
se propôs inicialmente neste trabalho, foi obtida
através do processamento cerâmico. Os resultados
obtidos pela porosimetria de mercúrio mostraram
que com o aumento da temperatura de sinterização
houve uma coalescência de poros menores levando,
dessa forma, a um maior volume de poros maiores
com uma faixa de distribuição reduzida de
tamanhos. Esse comportamento foi comprovado
através da adsorção de nitrogênio, constando-se que
o aumento da temperatura de sinterização resultou
na redução da área superficial específica da
microestrutura do elemento sensor cerâmico.
6
Kuranaga, C. (1999). Pesquisa e desenvolvimento
de cerâmicas para aplicação como sensores de
umidade ambiente. Relatório de bolsa
DTI/CNPq. Coordenadores: Dra. Maria do
Carmo de Andrade Nono e Dr. Marcos Dias da
Silva.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Fagan, J. G.; Amarakoon, V.R.W. (1993). Humidity
Sensors. Amer. Ceram. Soc. Bull. 72(3): 119132.
Kulwicki, B. M. (1991). Humidity sensors. J. Am.
Ceram. Soc., 74, 697-708.
Kuranaga, C.; Nono, M. C. A.; Silva, M. D.;
Mineiro, S. L. (2004). Influence of porous
microstructure on humidity sensing properties of
ZrO2-TiO2 ceramics. In: III Encontro da SBPMat
- Brazilian MRS Meeting 2004, Foz do
Iguaçu/PR.
Nitta, T. (1988). Development and application of
ceramic humidity sensors in Seiyama T. (ed.),
Chemical Sensor Technology, Vol.1, Kodansha,
Tokyo/Elsevier, Amsterdam, 57-78p.
Traversa, E. (1995). Ceramic sensors for humidity
detection: the state-of-the-art and future
developments, Sensors and Actuators B 23 135–
156.
Yang, S.; W. U. J. (1991). Ceramic Humidity
Sensors. J. Mater. Sci., 26: 631-635.