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Anais do 43º Congresso Brasileiro de Cerâmica
2 a 5 de junho de 1999 - Florianópolis – S.C.
05801
CARACTERIZAÇÃO DIELÉTRICA E FERROELÉTRICA DE FILMES FINOS DE PZT.
E.B. Araújo e J.A. Eiras
Universidade Federal de São Carlos, Departamento de Física, Grupo de Cerâmicas
Ferroelétricas, Caixa Postal 676, 13565-970 São Carlos - SP
Email: [email protected]
RESUMO
Neste trabalho, filmes finos ferroelétricos de PZT preparados pelo método dos
precursores óxidos, foram depositados sobre substratos de Pt/Si. Os filmes obtidos
apresentaram uma espessura média de 0,5 m. Caracterizações dielétricas e
ferroelétricas foram realizadas nesses filmes. Os filmes apresentaram uma constante
dielétrica entre 455 e 516. A ferroeletricidade foi confirmada por características de
Capacitância-Voltagem (C-V) e ciclos de histerese P-E. A polarização remanente para
os filmes apresentou um valor em torno de 5,0 µC/cm 2 e um campo coercitivo entre
64,5 kV/cm e 88,8 kV/cm.
Palavras-chaves: Filmes finos, PZT, ferroelétrico.
INTRODUÇÃO
O titanato zirconato de chumbo PbZrxTi1-xO3 (PZT) tem sido um dos materiais
ferroelétricos mais estudados nos últimos anos, na forma de materiais cerâmicos e
filmes finos. A solução sólida do PZT é conhecida pelas excelentes propriedades
piezoelétricas, dielétricas e piroelétricas
(1).
Composições de PZT com Zr/Ti = 54/46
encontram-se em uma região de transição estrutural da fase tetragonal para a fase
romboédrica
(2).
As propriedades de composições próximas a essa região apresentam
os máximos valores da constante dielétrica, fator de acoplamento, dentre outros (1).
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Com o advento da microeletrônica, tornou-se indispensável a miniaturização de
dispositivos sem perda de propriedades. Para tanto, a tecnologia de filmes finos foi
desenvolvida. Por mais de uma década a fabricação de filmes finos de PZT tem sido
reportada usando-se métodos como rf sputtering
(3,4),
sol gel
(5)
dentre outros. Os
métodos de deposição a partir de soluções geralmente possuem melhor controle da
estequiometria de composições complexas do que outros métodos físicos como rf
sputter, laser ablation
(6)
ou deposição por vapor químico (CVD)
(7).
Por essa razão, a
procura por novas rotas para a produção de filmes a partir de soluções tem sido de
interesse constante de pesquisadores.
Recentemente, propôs-se uma rota alternativa para a preparação de filmes finos
de PZT a partir de precursores óxidos
(8).
Trata-se de um método híbrido que está
baseado na pré-clacinação de óxidos ou carbonatos e posterior obtenção de uma
resina polimérica para a deposição dos filmes. O método foi aplicado com sucesso para
a produção de filmes finos de PZT e Bi4Ti3O12 sobre substratos Pt/Si e quartzo. Os
filmes apresentaram boa qualidade, homogeneidade e bom controle da estequiometria.
O estudo estrutural desses filmes foi reportando anteriormente usando-se difração de
raios-x
(9)
como também o estudo da estequiometria, utilizando-se espectroscopia de
retroespalhamento Rutherford (RBS) e espectroscopia infravermelho
(10).
Neste trabalho, reportamos as propriedades elétricas e ferroelétricas de filmes de
PZT obtidos pelo método dos precursores óxidos. As propriedades dielétricas incluem
constante dielétrica em função da freqüência e sob a ação de um campo elétrico dc
aplicado.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
As medidas elétricas e ferroelétricas foram conduzidas na configuração MetalFerroelétrico-Metal (MFM). Para medir as propriedades elétricas e ferroelétricas, vários
eletrodos circulares de ouro, com diâmetro de 0.3 mm, foram depositados sobre uma
área de 22 cm2 sobre o filme usando-se uma máscara para formar capacitores na
configuração
MFM,
gerando
uma
matriz
de
1010
pontos
(eletrodos).
As
caracterizações foram realizadas em diferentes eletrodos, que serão representados
como pontos cartesianos (x,y). A constante dielétrica e o fator de dissipação foram
medidos usando-se um analisador de impedâncias HP 4194A. Um circuito SawyerTower foi utilizado para medir as propriedades ferroelétricas a várias freqüências.
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Filmes de PZT, com Zr/Ti = 53/47, foram depositados sobre substratos de Pt/Si
por dip coating. Os filmes foram previamente aquecidos a 300°C por 6 horas, para a
remoção de resíduos orgânicos e solventes, e a 700°C por 2 horas, para a
cristalização. A espessura dos filmes foi estimada usando-se um Rugosímetro
Mytutoyo 178-896D. Em média, os filmes apresentaram uma espessura de 0,5 m.
Para estudar a dependência da constante dielétrica com um campo elétrico dc
aplicado, um pequeno sinal ac de 10 mV de amplitude e 100 kHz de freqüência foi
aplicado sobre a amostra enquanto um campo elétrico dc negativo foi aplicado e
varrido para valores positivos, voltando-se em seguida ao ponto inicial para completar
um ciclo.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A constante dielétrica para os filmes de PZT foi medida em diferentes eletrodos. O
comportamento da constante dielétrica e do fator de dissipação, examinados em
função da freqüência, pode ser visto na Figura 1. Com base nessa figura vê-se uma
pequena dependência da constante dielétrica e do fator de dissipação em função da
freqüência, o que é consistente com o comportamento normal observado para filmes de
PZT preparados por vários métodos, dentre eles o sol gel
(11).
Com base na Figura 1,
para a freqüência de 100 kHz a constante dielétrica apresentou os valores 455 e 516 e
o fator de dissipação 0,046 a 0,057, respectivamente para os eletrodos (6,6) e (7,7). Os
valores da constante dielétrica obtida aqui foram ligeiramente menores do que aqueles
observados para cerâmicas sinterizadas com a mesma composição
(1).
os resultados são consistentes com resultados obtidos para filmes finos
Por outro lado,
(12).
Na Figura 1-A o comportamento observado para o fator de dissipação no intervalo
de freqüência medido é considerado normal, ou seja, permanece praticamente
inalterado com o aumento da freqüência e sofre uma pequena dispersão a altas
freqüências. Similar dispersão também foi observada em outros filmes ferroelétricos (13).
Tais dispersões são freqüentemente denominadas do tipo Maxwell-Wagner e sugerem
que a dispersão com a freqüência presente nos filmes para altas freqüências pode ser
proveniente de fontes externas, fato também observado em filmes de Bi4Ti3O12 (14).
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700
0,30
(A)
600
800
(B)
0,25
0,25
600
0,10
200
0,20
400
0,15
0,10
200
0,05
100
0
-1
0
10
1
10
2
10
10
3
10
4
Fator de dissipação
0,15
300
Fator de dissipação
0,20
400
Constante dielétrica
500
Constante dielétrica
0,30
0,05
0,00
0
10
-1
10
0
1
10
2
10
Freqüência (kHz)
3
10
0,00
4
10
10
Freqüência (kHz)
Figura 1: Constante dielétrica e fator de dissipação para filme de PZT depositado sobre
Pt/Si, para diferentes eletrodos (6,6) (A) e (7,7) (B). Filme com espessura de 0,5 m e
tratado termicamente a 700°C por 2 horas.
Comportamento similar ao observado na Figura 1-A também foi observado na
Figura 1-B. Esse comportamento foi observado em todos os filmes de PZT. A perda
observada nos filmes de PZT à freqüência de 10 MHz esteve entre o intervalo de 0,102
a 0,127.
500
550
(A)
(B)
500
Constante dielétrica
Constante dielétrica
450
400
350
300
450
400
350
250
300
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
-100
Campo elétrico (kV/cm)
-50
0
50
100
150
Campo elétrico (kV/cm)
Figura 2: Constante dielétrica em função do campo elétrico aplicado. Filme de PZT
depositado sobre Pt/Si, para diferentes eletrodos (5,5) (A) e (6,6) (B).
A Figura 2 mostra a dependência da constante dielétrica em função do campo
elétrico aplicado, para diferentes eletrodos. Os campos elétricos nos dois máximos,
claramente observados nesta figura, são geralmente atribuídos ao duplo campo elétrico
coercitivo (Ec)
(15).
Os resultados aqui obtidos concordam com outras observações em
filmes finos de PZT, produzidos por dc sputtering
(16),
laser ablation
(17)
e sol gel
(11).
A
partir da Figura 2, obtêm-se um campo coercitivo de 32,7 e 21,3 kV/cm, para os
eletrodos (5,5) e (6,6) respectivamente. Geralmente, o campo coercitivo determinado a
partir desses ensaios apresentam valores menores do que aqueles determinados a
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partir do ciclo de histerese P-E convencional. Isso geralmente é atribuído à
dependência de Ec com o campo elétrico aplicado e a freqüência.
Quando um campo elétrico é aplicado ao longo do eixo de polarização de um
cristal ferroelétrico isto pode causar a inversão ou rotação dos domínios. Os domínos
de 180° podem ser alinhados no mesmo sentido ou no sentido inverso ao do campo
aplicado. Os domínios de 90° são orientados perpendicularmente ao eixo polar na
ausência de campo elétrico externo. Esses domínios, por uma rotação de 90°, são
alinhados paralelamente ao campo elétrico aplicado. Quando o campo elétrico é
aplicado, ' muda o seu valor, dependendo do grau de mobilidade dos domínios ou da
intensidade do campo elétrico aplicado.
Para cerâmicas de PZT, normalmente existem quatro picos na constante
dielétrica, quando aplica-se um campo elétrico partindo-se de valores negativos,
passando por valores positivos e retornando-se ao valor inicial
(15,18).
Os picos
observados, tanto em cristais ou cerâmicas ferroelétricas, são atribuídos à orientação e
rotação dos domínios de 180° e 90°, respectivamente. Para filmes finos de PZT,
independentemente da técnica para produzi-los, somente dois picos foram observados
no ciclo do campo elétrico. Esses dois picos são atribuídos a movimentos de domínios
de 180°.
A Figura 3 mostra o comportamento do pico para campos elétricos positivos da
constante dielétrica para várias freqüências em função do campo elétrico aplicado
(Figura 3-A) e em função da freqüência sob um campo elétrico aplicado de 20 kV/cm
(Figura 3-B), para o eletrodo (6,6)..
Figura 3: Constante dielétrica em função do campo elétrico aplicado para várias
freqüências (A) e constante dielétrica em função da freqüência para um campo elétrico
de 20 kV/cm (B) para o eletrodo (6,6).
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A Figura 3-A mostra quatro curvas para as freqüências 20 kHz, 100 kHz, 500 kHz
and 1 MHz. O decréscimo de ’ observado a diferentes freqüências, sob um campo
elétrico dc aplicado, tem sido atribuído à relaxação dipolar e ao movimento das paredes
de domínio e foi antes observado em cerâmicas de PZT
(18).
O mesmo comportamento
foi aqui observado para filmes de PZT. A inclinação das curvas não difere
apreciavelmente de uma curva para outra, contanto que a freqüência empregada seja
menor do que a freqüência de relaxação do dipolo.
A Figura 3-B mostra o comportamento da constante dielétrica em função da
freqüência quando um campo elétrico dc de 20 kV/cm é aplicado ao filme de PZT. A
constante dielétrica passa por um mínimo por volta de 1 MHz. Para freqüências mais
elevadas a constante dielétrica cresce novamente. Essa dispersão para freqüências
acima de 1 MHz, como discutido anteriormente, são denominadas do tipo MaxwellWagner.
Ciclos de histereses P-E para filmes de PZT, foram observados à temperatura
ambiente para várias freqüências, entre o intervalo de freqüências de 300 Hz a 300
kHz. A Figura 4 mostra histereses ferroelétricas típicas para filme de PZT, em
diferentes eletrodos, para a freqüência de 1 kHz. Na Figura 4, (A) e (B) correspondem
aos eletrodos (4,7) e (6,6), respectivamente. Com base nessa figura, os valores obtidos
para a polarização remanente (Pr) foram 5,0 µC/cm2 e 4,9 µC/cm2 e o campo coercitivo
(Ec) de 88,8 kV/cm a 64,5 kV/cm. Na literatura, valores de P r e Ec encontram-se no
intervalo 1-7 C/cm2 e 26-80 kV/cm, respectivamente, para filmes de PZT obtidos por
sol gel
(5)
ou no intervalo 3-30 C/cm2 e 25-64 kV/cm, para filmes obtidos por dc
magnetron sputtering (19). Para filmes finos, em geral os valores de Pr são menores e Ec
são maiores, se comparados àqueles obtidos para corpos cerâmicos
ser associado com o menor tamanho de grãos nos filmes finos.
(1),
fato que pode
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18
15
(B)
10
12
5
6
2
Polarização (C/cm )
2
Polarização (C/cm )
(A)
0
-5
-6
-12
-10
-15
0
-300
100
0
-100
-200
200
-18
300
-300
-200
-100
100
0
200
300
Campo elétrico (KV/cm)
Campo elétrico (KV/cm)
Figura 4: Histereses P-E para filme de PZT depositado sobre Pt/Si, para os eletrodos
(4,7) (A) e (6,6) (B), obtidas para a freqüência de 1 kHz.
15
15
300 Hz
3 kHz
300 kHz
(B)
10 V
(A)
10
10
2
Polarização (C/cm )
2
Polarização (C/cm )
7V
5
4V
0
-5
5
0
-5
-10
-10
-15
-15
-400
-300
-200
-100
0
100
Campo elétrico (KV/cm)
200
300
400
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
Campo elétrico (KV/cm)
Figura 5: Histerese P-E para filme de PZT depositado sobre Pt/Si, para o eletrodo (4,7).
Comportamento sob efeito da voltagem aplicada (A) e freqüência (B).
A Figura 5 mostra o comportamento da histerese P-E no filme de PZT segundo a
voltagem aplicada e a freqüência, Figura 5-A e Figura 5-B, respectivamente. À medida
que a voltagem aplicada aumenta a curva P-E tende a uma saturação (Figura 5-A).
Como pode ser visto na Figura 5-B, a histerese ferroelétrica pode ser observada em
uma larga faixa de freqüências sem que os valores de P r e Ec sofram variações no
intervalo medido.
CONCLUSÕES
Filmes finos de PZT, produzidos pelo método dos precursores óxidos, foram
caracterizados em suas propriedades dielétricas e ferroelétricas. Os resultados
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apontaram para uma constante dielétrica que variou entre 455 e 516, valores que estão
de acordo com aqueles obtidos para filmes finos de PZT por outros métodos. A
ferroeletricidade foi estudada por meio de medidas C-V e ciclos de histereses P-E. A
polarização remanente para os filmes de PZT estudados apresentou um valor em torno
de 5,0 µC/cm2 e um campo coercitivo com valores entre 64,5 kV/cm e 88,8 kV/cm,
valores esses que também estão de acordo com valores reportados na literatura.
AGRADECIMENTO
Agradecemos ao CNPq pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS
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York, 1971.
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13. M. Sayer, A. Mansingh, A.K. Arora and A. Lo, Integrated Ferroelectrics 1 (1992)
129.
14. P.C. Joshi and S.B. Krupanidhi, J. Appl. Phys. 72(12) (1992) 5829.
15. N. Uchida and T. Ikeda, Jap. J. Appl. Phys. 4, (1965) 867.
16. C.V.R.V. Kumar, R. Pascual and M. Sayer, J. Appl. Phys. 71(2) (1992) 864.
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and A.R. Krauss, J. Appl. Phys. 73(10) (1993) 5197.
18. N. Bar-Chaim, M. Brunstein, J. Grünberg and A. Seidman, J. Appl. Phys. 45(6)
Anais do 43º Congresso Brasileiro de Cerâmica
2 a 5 de junho de 1999 - Florianópolis – S.C.
05809
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19 . K. Sreenivas and M. Sayer, J. Appl. Phys. 64(3) (1988) 1484.
DIELECTRIC AND FERROELECTRIC CHARACTERIZATION OF PZT THIN FILMS
ABSTRACT
In this work ferroelectric thin films of PZT were prepared by oxide precursor method,
deposited on Pt/Si substrate. Films of 0.5 m thickness in average were obtained.
Electrical and ferroelectric characterization were carried out in these films. Films
presented dielectric constant with values between 455 and 516. Ferroelectricity was
confirmed by Capacitance-Voltage (C-V) characteristics and P-E hysteresis loops.
Remanent polarization for films presented value around 5.0 µC/cm 2 and a coercive field
with value between 64.5 kV/cm and 88.8 kV/cm.