termodidática-1

TERMO
DIDÁTICA
- Princípios de Termodinâmica
dos Materiais
(em elaboração, não imprima...)
N.C. Heck
Porto Alegre
2013
Termodinâmica para processos da siderurgia
N.C Heck – NTCm / UFRGS
Para minha esposa Rosaura
e filhos: Rodrigo, Guilherme e Vicente
Copyright © Nestor Cezar Heck
Os direitos sobre os textos e figuras – exceto onde mencionada a fonte – contidos neste material são reservados ao seu autor. Esta é uma edição
eletrônica não-comercial, que não pode ser distribuída, compartilhada, vendida nem comercializada em hipótese nenhuma, nem utilizada para quaisquer
outros fins que envolvam ou não interesse monetário sem o consentimento por escrito do autor.
ii
Termodinâmica para processos da siderurgia
N.C Heck – NTCm / UFRGS
Sumário
Parte I
PRINCÍPIOS E DEFINIÇÕES
1. Introdução
2. Características da termodinâmica
empírica (contrário de teórica), [os perigos da observação]
macroscópica (contrário de microscópica)
sem geometria (adimensional)
sem a variável tempo (atemporal), [O estado ‘inicial’ e o ‘final’]
3. Definições básicas
sistema & subsistema;
fronteira (flexível, rígida, diatérmica e adiabática), [com geometria?];
vizinhança (importância ao interagir com o sistema);
universo;
tipos de sistemas (aberto, fechado e isolado)
fase (homogênea; capaz de criar uma interface), [conceito complexo (!); real & virtual
(!); uma única gasosa; variável composição é fundamental]
tipos de fases ((i) composto estequiométrico ou substância, e (ii) solução ou mistura;
[de fato todas as fases são misturas; paradoxo: Cu e Ni: uma única ou duas fases?;
mineral A num canto, mineral B no outro; fases têm nomes genéricos: óxido de Al;
químicos: alumina (mono, tri-hidratada...) ou mineralógicos: goetita]
Parte II
ESTADO, PROCESSOS E CLASSES DE FENÔMENOS
4. Propriedades da matéria (matéria virtual & matéria do universo material; intensivas &
extensivas, em função de T, P e X) [tópico não-explicado em muitos livros; ciclo de
carnot: propriedades da fase gasosa não têm importância no rendimento da máquina(!)]
5. Estado e processo (sistema em equilíbrio ou fora dele: NH3 @ 1000ºC; ‘nós’ - um sistema
em não-equilíbrio)
6. Equação de estado dos gases ideais (fora dos valores da equação: não-equilíbrio), [a
descoberta do ‘mol’, como nasceram as Leis, a origem da EdE por Clapeyron, e, na
equação: a idéia precursora das escalas da T absoluta]
7. Classes de fenômenos
I – processos,
II – transformações físicas,
III – transformações químicas.
8. Reversibilidade e irreversibilidade (ou espontaneidade)
Parte III
PROCESSOS
(Classe I de fenômenos)
i) Sistema gasoso
9. Processos reversíveis (com T, P ou V constante, em sistemas fechados (equilíbrio))
10. Trabalho mecânico, w (em função de dV ou dP)
iii
Termodinâmica para processos da siderurgia
N.C Heck – NTCm / UFRGS
11. Calor, q, variação das funções energia interna, ∆U, e de entalpia ∆H; (nasce com Clausius
‘em busca do calor’, ver casos: isocórico isobárico e isotérmico)
12. Capacidade térmica, C; (Cp, Cv); [capacidade térmica é extensiva, ‘calor’ específico é
intensivo]
13. Processo adiabático e ciclo de Carnot [cuidado com Joule-Thompson]
14. Variação da função entropia, ∆S
15. Reversibilidade e irreversibilidade
16. Variação da função energia de Gibbs, ∆G; (origem de G)
17. Valor das funções termodinâmicas (em função de T e P (S, H, G))
Atividade de um gás
Fugacidade
Excesso
ii) Sistema monofásico contendo apenas matéria condensada
18. Propriedades da matéria condensada em função da T e P
20. Variações (não-isotérmicas) de propriedades
21. Equilíbrio termodinâmico em sistemas monofásicos
Parte IV
TRANSFORMAÇÕES FÍSICAS
(Classe II de fenômenos)
22. Variação isotérmica de propriedades
23. Critério de irreversibilidade / espontaneidade
24. Critérios de estabilidade (equilíbrio)
25. Equilíbrio termodinâmico em sistemas polifásicos (sistema unário)
26. Aplicação da ‘Regra das fases de Gibbs’
27. Aplicação da equação de Clausius-Clapeyron
Parte V
TRANSFORMAÇÕES QUÍMICAS
(Classe III de fenômenos)
28. A variável composição (ni, fração molar, componentes, posicionamento de compostos na
variável X)
29. Equilíbrio termodinâmico em sistemas polifásicos (compostos: além do sistema unário)
30. A fase mistura (e solução)
propriedades em função de X (G, Gex.)
propriedades molares parciais
potencial químico
atividade de um constituinte, mudança de referência
solução ideal ou Raoultiana, solução Henriana, coeficiente de atividade
relações entre sistemas com componentes diversos
31. Dedução da ‘Regra das fases de Gibbs’ (sem fases misturas)
32. Equilíbrio termodinâmico em sistemas contendo compostos e fases do tipo mistura
33. Atividade de fases em relação ao estado de equilíbrio
i) Reações estequiométricas
34. Reações estequiométricas (estado inicial e o estado final, casos: reagentes → produtos e
‘virtuais’, coordenada de reação), [reações químicas (!)]
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Termodinâmica para processos da siderurgia
N.C Heck – NTCm / UFRGS
35. Variação de propriedades em reações
36. Estado de equilíbrio (critérios de espontaneidade: ∆G e ∆SU,)
37. Quociente de reação (Q)
38. Constante de equilíbrio (K)
39. Atividades e coeficientes de atividade (Raoultiana, Henriana e solução 1%)
40. Diagramas de Ellingham
41. Equação de van’t Hoff
42. Reações contendo fases do tipo mistura (mudança de referência, múltiplos solutos)
ii) Diagramas de energia de Gibbs
43. Uso de diagramas para representar reações estequiométricas
homogêneas (decomposição da amônia)
heterogêneas (decomposição do CaCO3, teor de oxigênio dissolvido em metais)
Legenda:
( ) = explicação, tópicos; [ ] = ressalva, contraditório, extraordinário
v
Termodinâmica para processos da siderurgia
N.C Heck – NTCm / UFRGS
0
Uma palavra inicial...
Dentre os nomes notáveis que deram o impulso inicial ao que se conhece hoje como
termodinâmica clássica, se destacam os de Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796-1832), Rudolf
Julius Emanuel Clausius (1822-1888) e de Josiah Willard Gibbs (1839-1903).
O primeiro deles está relacionado ao rendimento das máquinas térmicas – fato que,
anos mais tarde, permitiria que Clausius encontrasse a propriedade que ele denominou de
entropia. Esta fase do conhecimento bem que foi relacionada com a dinâmica (das máquinas)
e com o calor (assim: termodinâmica!).
Já Gibbs viu neste tipo de análise uma ferramenta muito poderosa, capaz de auxiliar na
compreensão da química (daí o segundo nome pelo qual nós a conhecemos: termoquímica!).
E foi com o estudo do equilíbrio entre as fases que ele deixou aberta a porta que dá para a
termodinâmica dos metais (termodinâmica metalúrgica) que, mais tarde, passou a abranger os
materiais em geral (termodinâmica dos materiais). Por seu trabalho, ele teve seu nome
eternizado na propriedade energia de Gibbs – que permite a determinação do estado de
equilíbrio termodinâmico entre as fases.
A termodinâmica está, hoje, consorciada com o ramo da Ciência que se dedica ao
estudo dos fenômenos de transporte, na esperança de que, desta síntese – fortemente assistida
pela computação –, seja possível diminuir ainda mais a distância entre as previsões e os
resultados dos processos que idealizamos.
N.C. Heck
Porto Alegre, outubro de 2007
vi
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
Parte I
PRINCÍPIOS E
DEFINIÇÕES
1
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
10
2
Introdução
1.1 Para o que serve a termoquímica?
Qual é o princípio de funcionamento de um refrigerador? Qual será a temperatura final
da água de um copo com um cubo de gelo dentro? Pode uma chapa de aço – como, por
exemplo, a lataria de um automóvel – em uma certa condição atmosférica? Qual a
temperatura máxima obtida na combustão do gás liquefeito de petróleo – combustível
comumente usado nos fogões de uso doméstico – com ar? Como é possível a obtenção de
cobre a partir dos minérios sulfetados de cobre? É possível se eliminar o carbono do aço
líquido, pela adição de oxigênio, sem oxidar o cromo dissolvido no aço?
O conhecimento teórico, desenvolvido ao longo de muitos anos, capaz de dar resposta
a estas e a muitas outras perguntas similares, acabou por dar origem ao ramo da Ciência que
se denomina termodinâmica clássica, termodinâmica química ou termoquímica.
1.2 Principal objetivo
O objetivo mais importante da termoquímica talvez seja a determinação da ‘situação’
– estritamente, do estado – na qual mais nenhuma modificação macroscópica seja percebida.
A este estado denominamos estado de equilíbrio termodinâmico. O ‘estado de
equilíbrio’ – uma expressão sintética – é a situação limite para a qual um sistema tende, de
forma espontânea, a partir de uma determinada situação inicial. Se essa tendência não existe,
é porque o estado inicial já é o próprio estado de equilíbrio.
Barreiras de natureza cinética frequentemente impedem que este estado seja
alcançado; assim, o estado que for efetivamente alcançado – mais estável, mas, diferente do
estado de equilíbrio termodinâmico – é chamado de estado de equilíbrio metaestável.
A utilização de muitos fenômenos naturais que envolvem a combinação de energia e
matéria para o nosso progresso material depende – direta ou indiretamente – do conhecimento
deste estado.
1.3 Princípio do ‘duplo ponto de vista’
Na análise que precede a solução de alguns ‘problemas’ como, por exemplo, daqueles
relacionados à produção ou ao tratamento dos materiais, costuma-se empregar quase que
inadvertidamente uma abordagem que se caracteriza basicamente pelo uso de dois pontos de
vista distintos, que correspondem a duas grandes áreas do conhecimento. Resumidamente, o
primeiro deles toma em consideração a geometria do local onde o fenômeno acontece e a
taxa 1 de transferência (ou corrente) de propriedades muito importantes, tais como a massa e
o calor. O segundo trata, fundamentalmente, dos potenciais capazes de produzir tais
correntes.
Este sistema, criado sem nenhuma intenção ou pré-concepção, é o produto de um
processo evolutivo de observação e reflexão, que precede a ação. Convencionou-se chamá-lo
aqui de ‘princípio do duplo ponto de vista’.
1
Quociente que quantifica o valor de uma determinada propriedade que é transferido por unidade de tempo.
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
3
À primeira dessas áreas da Ciência chamamos de fenômenos de transporte e, à
segunda, de termodinâmica.
A solução do ‘problema’ sob análise mencionado inicialmente, contudo, apresenta um
desafio final extraordinário, muito além das dificuldades encontradas em cada uma das áreas
individualmente: a capacidade de ‘fundir’ as respostas parciais num esquema lógico e efetivo,
capaz de resolver a questão.
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
20
4
Características da
termodinâmica
A termodinâmica é empírica. Isso significa, que a termoquímica é o fruto da
observação, da experimentação, da medição.
Dê o antônimo de empírico e explique-o.
Dê exemplos de outras áreas da Ciência ou Engenharia que têm essa abordagem.
O que isso tem a ver com as quatro ‘leis da termodinâmica’?
Quais os perigos que a ‘observação’ apresenta?
Dessa observação não resultará uma resposta capaz de explicar o porquê do
comportamento da matéria, mas sim um conhecimento capaz de descrever e prever o
desenlace de tal comportamento.
A termodinâmica observa o universo de forma macroscópica. Isso significa que, na
termoquímica, não se distingue as ‘partículas’ que compõem a matéria, admitindo-a como um
continuum.
Dê exemplos de outras áreas da Ciência ou Engenharia que têm essa abordagem.
A temperatura e a pressão são duas variáveis macroscópicas e não existem numa
abordagem microscópica.
Não existe na termodinâmica a variável tempo. Embora complexa, é interessante a
idéia ou noção de que o tempo ‘já tenha decorrido totalmente’.
Como se deve entender o uso os termos ‘inicial’ e ‘final’ – frequentemente utilizados
na termodinâmica?
Pense no uso da variável tempo na área Fenômenos de Transporte.
Não existe na termodinâmica a noção de espaço.
Pense no uso da geometria na área Fenômenos de Transporte.
Pense na necessidade de adaptar o sistema a um volume de controle real.
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
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5
Definições básicas
A termodinâmica permite o estudo do mundo material com o foco no que se
convencionou denominar sistema termodinâmico.
Para que se possa distinguir o sistema daquilo que o cerca, define-se uma fronteira –
real ou imaginária – entre ele e a sua vizinhança; assim, o universo é composto pelo sistema
mais a sua vizinhança.
A fronteira – que algumas vezes se confunde com as paredes de um reator ou outra
entidade física, outras vezes é totalmente imaginária – pode ser permeável à energia e à
matéria, ou não. Sistemas com fronteiras impermeáveis à matéria são ditos fechados;
impermeáveis a ‘tudo’ (matéria e energia) são chamados isolados. No caso contrário, são
ditos abertos.
Somente duas formas de energia podem ter passagem através da fronteira: o calor e o
trabalho.
Fronteiras impermeáveis ao calor são ditas adiabáticas. No caso inverso, são
denominadas diatérmicas.
Com relação à organização da matéria contida no sistema, pode-se dizer que, nele,
apenas fases coexistem. E, enquanto a grande maioria dos sistemas é multifásica, também
podem existir sistemas monofásicos.
Por fase entende-se uma porção homogênea da matéria, capaz de ‘criar’ uma interface
com a fase vizinha. Somente a fase possui propriedades termodinâmicas tais como: massa,
volume, etc. Como será visto adiante, isso tem implicações nas propriedades do sistema.
Pode-se diferenciar entre dois tipos de fases: aquele de composição fixa – as
substâncias ‘puras’ e os compostos químicos – e aquele de composição variável – ou
misturas. Quando é possível distinguir-se um solvente, na mistura, fala-se em solução. Os
solutos, em quaisquer dos tipos de mistura, são denominados constituintes.
Genericamente, usa-se o termo espécies químicas para designar compostos químicos.
Por outro lado espécies atômicas são usadas para designar os elementos químicos, na
termodinâmica.
Os valores finitos da massa, do volume, da temperatura e da pressão – entre muitos
outros parâmetros – definem o estado de um sistema. De modo inverso, pode se pensar que
essas propriedades ficam determinadas quando o estado é conhecido, e são, por isso,
denominadas funções de estado de um sistema. Pode-se empregar, também, o nome variáveis
de estado.
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
Parte II ESTADO, PROCESSOS E
CLASSES DE FENÔMENOS
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TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
4
7
Propriedades da matéria
A matéria e a termodinâmica
Associa-se à matéria de um corpo1 propriedades ‘comuns’ tais como a massa (que, sob
a ação de um campo gravitacional, é percebida na forma de uma força – o peso) e o volume –
se ela for gasosa (fluido compressível), o volume será uma função da pressão e da
temperatura.
O embasamento teórico daquilo que se conhece por termoquímica, contudo, só pode
ser utilizado em problemas reais quando as propriedades da ‘matéria macroscópica’ 2 que
constitui o universo são conhecidas – uma respeitável tarefa experimental. Soma-se a esse
empecilho o fato que muitas delas não são constantes, mas se modificam em função de
variáveis comuns, tais como a temperatura e a pressão; assim, as propriedades da matéria
devem ser conhecidas como funções dessas variáveis.
A uma determinada temperatura e uma pressão constantes, a própria matéria pode ser
tomada como variável. Assim, por exemplo, entre o carbono e o cromo pode-se imaginar um
eixo da composição onde os compostos: Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6 mais a própria grafita e o cromo
metálico podem ser posicionados.
Essa nova disposição obviamente não representa necessidade de novas medidas de
propriedades, apenas a reorganização de dado já conhecidos. Contudo, misturas e soluções
como uma liga entre o cobre e o níquel, por exemplo, apresentam uma situação totalmente
diferente, onde a matéria pode variar sua composição de forma contínua – ao menos em certos
trechos. É especialmente nestes casos que a variável composição se torna importante e
esclarecedora. Aqui as propriedades já não são mais uma mera reorganização de valores
conhecidos, e a necessidade de novas determinações torna-se evidente – fato que reconduz às
dificuldades experimentais já expostas.
Sumarizando, a necessidade do conhecimento das propriedades da matéria interpõe um
problema extraordinário para a aplicação prática da termodinâmica, que raramente tem o
merecido destaque. E, se é verdade que o embasamento teórico pode fornecer um esteio para
que a influência das citadas variáveis sobre as propriedades da matéria possa ser prevista –
fato que minimiza o esforço experimental da sua obtenção – também é verdade que essas
previsões raramente são definitivas, necessitando de comprovação prática e eventual correção
– ao menos em alguns pontos importantes.
1
Mais adiante serão introduzidos os conceitos de fase e sistema.
Por ‘matéria macroscópica’ entende-se um número ‘incontável’ de átomos ou moléculas. Pode-se associar essa
matéria ao conceito de continuum, que ignora o fato que a matéria é constituída por partículas.
2
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
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8
Estado e processo
5.1 O que é estado?
Os valores finitos da massa, do volume, da temperatura e da pressão – entre muitos
outros parâmetros – definem o estado de um sistema. De modo inverso, pode se pensar que
essas propriedades ficam determinadas quando o estado é conhecido, e são, por isso,
denominadas funções de estado de um sistema. Pode-se empregar, também, o nome variáveis
de estado.
As funções de estado se dividem em extensivas e intensivas. Aquelas do primeiro tipo
aumentam (ou diminuem) o seu valor, acompanhando o aumento (ou diminuição) do
‘tamanho’ do sistema. Assim, alterando-se a fronteira do sistema de modo que o ‘novo’
sistema tenha o dobro da massa do sistema ‘antigo’, o volume é multiplicado por dois (outras
variáveis mantidas constantes). Já a temperatura não se altera e, por isso, ela é um exemplo de
variável intensiva – ou ‘puntual’, insensível ao tamanho do sistema. Por outro lado, uma
variável extensiva pode dar origem à outra, intensiva, derivada da primeira. Assim, o
quociente entre o volume e o número de mols de um sistema (duas variáveis extensivas) é um
exemplo de variável intensiva, conhecida por volume molar.
O valor de uma propriedade extensiva do sistema é igual ao resultado do somatório do
valor desta propriedade em cada uma das fases que o compõem; ou, se o sistema é
monofásico, ao valor da propriedade nesta única fase. Já o valor de uma propriedade intensiva
do sistema é único, constante, em qualquer fase do sistema1.
5.2 O que é processo?
Pode-se ‘descrever’ o estado de um sistema termodinâmico num sistema de eixos
coordenados. Assim, por exemplo, o estado de um sistema gasoso pode ser descrito
parcialmente pelos valores das variáveis P, V e T num sistema de eixos cartesianos.
O sistema pode ‘passar’ de um estado inicial até outro, final. O ‘caminho’ – a sucessão
de estados intermediários – pode ser seguido no diagrama citado, e é denominado processo. A
diferença entre o valor final e o inicial de uma determinada propriedade de estado é chamada
de variação da propriedade.
Quando, após passar por vários estados, o sistema retorna ao estado inicial, diz-se que
o sistema sofreu um ciclo. Num ciclo, a variação de qualquer das variáveis de estado é
necessariamente igual ao valor zero.
Num processo, o sistema pode trocar energia – sob as formas calor e trabalho – com a
vizinhança. Calor e trabalho são ditas variável de processo, pois, ao final de um ciclo, nem
sempre o calor ou o trabalho líquido (igual ao somatório algébrico da propriedade de interesse
ao longo do ciclo) é igual a zero. Estes valores dependem exclusivamente do caminho seguido
pelo sistema (no diagrama) entre os estados inicial e final.
Um sistema não pode armazenar nem calor, nem trabalho, somente ‘energia’.
1
Há que mencionar, aqui, a figura do subsistema – recurso algumas vezes utilizado para representar estados
iniciais afastados do equilíbrio, em sistemas de baixa complexidade.
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
6
9
Equação de estado
dos gases ideais
6.1 A equação de Clapeyron
Num sistema de C componentes (ver adiante), os valores de todas as variáveis de
estado podem ser determinados caso os valores de apenas algumas delas forem conhecidos.
De acordo com os ensinamentos de Gibbs, o número máximo de variáveis que se necessita
conhecer é igual a:
C+2 .
Assim, num sistema gasoso simples, de um único componente, o número máximo de
variáveis que se necessita conhecer é igual a três.
Quatro variáveis desse sistema: a temperatura absoluta, T, a pressão, P, o volume, V, e
o número de mols, n, estão relacionadas entre si por meio de uma regra empírica, conhecida
pelo nome de equação de estado dos gases ideais – também chamada de equação de
Clapeyron:
PV = n RT .
R, a constante de proporcionalidade, é chamada de constante universal dos gases.
Um gás real não obedece a essa regra incondicionalmente; por isso, dá-se o nome de
gás ideal ao que a segue sem restrições.
6.2 História da equação de estado dos gases ideais
Cientistas, a partir de meados do século XVII, começaram a estudar um sistema
simples, constituído apenas pela fase gasosa. As propriedades observadas neste sistema – tais
como: a pressão, P, a temperatura, T, o volume, V, e a massa –, por força das circunstâncias,
também eram ‘simples’ – passíveis de medição com o uso de instrumentos de baixa
complexidade. A matéria, contida no sistema, ao longo destes estudos, revelou uma faceta
que ainda era completamente desconhecida.
Com o passar do tempo, algumas relações entre as propriedades do sistema foram
descobertas e hoje são conhecidas por leis 1 – dentre elas, a mais antiga é a ‘lei de Boyle’ ou
‘de Boyle-Mariotte’ 2:
P V = cte.
A uma temperatura fixa, o valor da ‘constante’ é uma função da massa de um dado
gás; contudo, volumes idênticos de diferentes gases – logo, massas diferentes como, por
1
Uma lei é o fruto da observação experimental e descreve um comportamento de forma muito condensada.
Robert Boyle estabeleceu, em 1662, a lei da compressibilidade de um gás: “o volume de um gás é inversamente
proporcional à pressão que recebe”. Em 1667, Edme Mariotte complementou a lei de Boyle ao especificar “sob
uma temperatura constante”.
2
10
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
exemplo, 4 gramas de hidrogênio e 128 gramas de oxigênio – apresentam como resultado uma
constante única. Aos olhos dos cientistas da época isso comprovou que os volumes destes
gases de massas distintas tinham ‘algo’ em comum, que era, de fato, um fator mais relevante
do que suas próprias massas.
Amedeo Avogadro, em 1811, estudando as idéias de Joseph-Louis Gay-Lussac sobre
reações químicas entre substâncias gasosas, reconheceu a chave deste comportamento. Com a
lei volumétrica1, de 1808, Gay-Lussac havia providenciado um método lógico de medição de
pesos atômicos, contudo, o autor não percebeu a profundidade do seu achado, pois levou seus
estudos adiante em outra direção. Avogadro, ao contrário, se fixou justamente neste fenômeno
e acabou por introduzir na Ciência o conceito de mol. O número de mols – ou de partículas –
era, então, a propriedade que volumes iguais de gases de massas diferentes tinham em
comum. Ele foi capaz inclusive de distinguir diferentes tipos de partículas utilizando os
termos molécule intégrante (a molécula de um composto gasoso), molécule constituante (a
molécula de um gás elementar) e molécule élémentaire (a espécie monoatômica gasosa).
Assim, o volume de um gás, V, (mantidas constantes a pressão e a temperatura) é
diretamente proporcional ao número de mols, n, nele contido:
V
= cte.
n
Portanto, sob a mesma temperatura e pressão, volumes iguais de gases diferentes contêm o
mesmo número de mols.
Entre a primeira e a segunda destas descobertas, uma relação muito importante entre
as variáveis do sistema foi feita, em 1787, pelo físico francês Jacques Charles. Ele percebeu
que o volume de um gás, sob pressão constante, varia numa proporção direta com a
temperatura – fato hoje conhecido como ‘lei de Charles’2:
V
= cte.
T
Este comportamento foi quantificado por volta de 1808 por Gay-Lussac como sendo
1/267 do volume original do gás por grau Celcius.
Matematicamente, a ‘lei de Charles / Gay-Lussac’ pode ser descrita por (ver Figura
6.1):
 V 
V =  o  t + Vo
 267 
sob uma pressão constante, Po; t é a temperatura em graus Celcius.
Alterando-se a variável temperatura, de t para (267 + t), elimina-se o coeficiente linear
e a equação se modifica para (Figura 6.2):
 Vo 
 (t + 267 )
V = 
 to + 267 
1
(6.1)
A ‘lei volumétrica’ diz que “nas mesmas condições de temperatura e pressão, os volumes dos gases
participantes de uma reação têm entre si uma relação de números inteiros e pequenos”; assim, nitrogênio e
oxigênio podem reagir nas proporções volumétricas de 1:1 ou 1:2, dependendo do produto, se NO ou NO2.
2
Gay-Lussac, na verdade, redescobriu a lei, mas, ao verificar que ela tinha sido descrita por Charles em uma
publicação um tanto obscura, divulgou o trabalho dando a autoria a ele.
11
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
Fig. 6.1. Volume de um sistema gasoso ideal como uma
função da temperatura t [ºC], para uma pressão
constante
Fig. 6.2. Volume de um sistema gasoso ideal como uma
função de (t + 267), onde t [ºC] é a temperatura,
para uma pressão constante
Por meio da lei de Boyle / Mariotte pode-se escrever:
P V = Po Vo
(6.2)
Em 1834, o físico francês Benoît-Pierre-Émile Clapeyron combinou de uma forma
notável a lei de Charles / Gay-Lussac com a lei de Boyle / Mariotte produzindo uma equação
única, que se tornou conhecida como lei dos gases ideais; a equação original de Claypeyron
(para um sistema monomolar) tem este formato:
 PV 
P V =  o o  (t + 267 )
 to + 267 
Como os valores das variáveis do estado inicial (denotado pelo subscrito ‘o’) são
fixos, Clapeyron sugeriu a seguinte simplificação:
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
12
Po Vo
=R
to + 267
Assim, com R – a constante universal dos gases –, para um sistema multimolar, a equação
passou a ser:
P V = n R (t + 267 ) .
Modernamente, com a temperatura T dada numa escala absoluta,
PV = n RT .
A constante R e as ‘constantes’ das leis
Seis relações simples entre as variáveis P, V, n e T podem ser escritas para os gases
ideais (algumas são as conhecidas leis); matematicamente, contudo, elas podem ser expressas
por apenas dois tipos de relações:
a ⋅ b = cte.
ou
a / b = cte.
Tomando-se um sistema gasoso particular pode-se determinar os valores das seis
constantes. Do produto inteligente destas seis constantes obtém-se outra, única, sejam quais
forem os seis valores utilizados – daí o nome ‘constante universal dos gases ideais’, R.
Clapeyron usa, em 1857, o termo ‘gás ideal’ para o gás que se comporta em
conformidade com esta equação – mas faz referência a Regnault ao falar sobre quem o teria
usado pela primeira vez.
Os gases ‘comuns’ a uma temperatura ‘elevada’ e uma pressão ‘baixa’ se comportam
idealmente.
A escala absoluta da temperatura
Um importante corolário desta equação é a inferência da existência da temperatura
absoluta. Isto, de fato, acabou sendo proposto, não por Clapeyron, mas por William Thomson
– mais conhecido pelo título de Barão de Kelvin – em 1848, tendo por base dados
experimentais de Henri Victor Regnault.
13
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
7
Classes de fenômenos
7.1 Classes de fenômenos estudados com a termodinâmica clássica
Os fenômenos da natureza passíveis de estudo pela termoquímica podem ser
classificados didaticamente em três grandes grupos.
processos (sem transformações);
(processos com) transformações físicas; e,
(processos com) transformações químicas.
Conforme salientado, esta divisão é de natureza essencialmente didática. Dentro desta
ótica, processos são modificações simples do sistema. Já as transformações físicas têm
moderada complexidade. Com estas duas classes de fenômenos as transformações podem ser
descritas fazendo-se uso apenas das variáveis temperatura e pressão. Por último estão as
transformações químicas; elas apresentam o grau máximo de complexidade, pois, além das
variáveis já citadas, também fazem uso da variável composição.
7.2 Sistemas para três classes de fenômenos
Com o objetivo de sistematizar o estudo das três classes de fenômenos e de facilitar a
sua compreensão, pode-se fazer-se uso de sistemas apropriados correspondentes.
Exemplos de fenômenos dos três grupos são (Tabela 7-1):
compressão isotérmica do gás nitrogênio;
condensação do vapor d’água; e,
calcinação do carbonato de cálcio.
No primeiro caso, o sistema ideal é composto por apenas um componente
(monocomponente ou unário) e é monofásico (contém apenas a fase gasosa). No segundo, o
sistema ainda é do tipo unário, porém, polifásico (duas fases estão presentes: água líquida e
gasosa). Para o último, o sistema ideal é multicomponente e multifásico (fases: CaO, CaCO3 e
a gasosa).
Tabela 7-1. Classes de fenômenos e exemplos de sistemas
Fenômeno
Compressão isotérmica do gás hidrogênio
Estado inicial Estado final Denominação
N2(g), P1, T1
Condensação da água
H2O(g)
Calcinação do carbonato de cálcio
CaCO3
N2(g), P2, T1 Processo
H2O(l)
Tr. física
CaO, CO2(g) Tr. química
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
8
14
Reversibilidade e
irreversibilidade
Fenômenos reversíveis e irreversíveis
Os fenômenos das três classes podem ocorrer de forma reversível ou irreversível.
Quando o ‘caminho’ pode ser substituído por uma sucessão de estados de equilíbrio, ele é dito
reversível, no caso contrário, é dito irreversível (ou espontâneo).
No caso reversível – como o nome sugere – pode-se ‘voltar sobre os próprios passos’,
ou seja, fazer a reversão completa do ‘caminho’ já trilhado. Também é possível ‘parar’ em um
ponto qualquer do ‘trajeto’, graças ao fato de que ele é formado por estados em equilíbrio
termodinâmico.
No caso irreversível há um componente caótico, pois não é possível prever qual
caminho o fenômeno seguirá – nem quando ele irá acontecer (muito embora o tempo como
variável não pertença à Termodinâmica).
Os fenômenos irreversíveis – ou espontâneos – são muito importantes. Por um lado,
eles permitem a obtenção de materiais que desejamos, por outro, produzem a destruição
destes mesmos materiais em compostos indesejáveis.
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
Parte III PROCESSOS
(Classe I de fenômenos)
i) Sistema gasoso
15
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
9
16
Processos reversíveis
9.1 Processos reversíveis em sistemas fechados
Como o trabalho e o calor não são propriedades de estado, mas de processo, o
conhecimento do ‘caminho’ que o sistema ‘percorre’ para chegar ao estado final possui um
grande significado.
É fundamental, no estudo dos processos, a natureza da fronteira: se flexível, rígida,
diatérmica ou adiabática.
Os processos em princípio podem ser totalmente aleatórios, mas, de especial
importância para a termodinâmica são os processos reversíveis em sistemas fechados.
Quatro tipos de processos reversíveis existem:
isobárico;
isotérmico;
isocórico (ou isovolumétrico); e,
adiabático.
Eles serão estudados a seguir.
9.2 Processo isobárico, sistema com fronteira flexível e diatérmica
Um sistema gasoso ideal, fechado, com fronteira flexível e condutora de calor, está em
contato com a vizinhança à temperatura T1 e pressão P1. Este sistema pode sofrer a influência
da temperatura e da pressão da vizinhança.
Caso apenas a temperatura da vizinhança venha a se modificar, de T1 para T2, será
observada experimentalmente uma variação do volume e da temperatura do sistema,
conforme o exemplo de processo isobárico da Figura 9-1.
Por causa da flexibilidade da fronteira, a pressão do sistema se manterá constante e
igual à da vizinhança (processo isobárico). Assim, da relação entre o estado final e o estado
inicial, pode-se escrever:
V2 T2
=
.
V1 T1
9.3 Processo isotérmico, sistema com fronteira flexível e diatérmica
Um sistema gasoso ideal, fechado, com fronteira flexível e condutora de calor, está em
contato com a vizinhança à temperatura T1 e pressão P1. Este sistema pode sofrer a influência
da temperatura e da pressão da vizinhança.
Caso apenas a pressão da vizinhança venha a se modificar, de P1 para P2, será
observada experimentalmente uma variação do volume e da pressão do sistema, conforme o
processo isotérmico da Figura 9-1.
Por causa da diatermicidade da fronteira, a temperatura do sistema se manterá
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
17
constante e igual à da vizinhança (processo isotérmico). Assim, da relação entre o estado final
e o estado inicial, pode-se escrever:
V2 P1
=
.
V1 P2
9.4 Processo isocórico, sistema com fronteira rígida e diatérmica
Um sistema gasoso ideal, fechado, com fronteira rígida e condutora de calor, está em
contato com a vizinhança à temperatura T2 e pressão P1. Este sistema só pode sofrer a
influência da temperatura da vizinhança.
Caso a temperatura da vizinhança venha a se modificar, de T2 para T1, será observada
experimentalmente uma alteração da temperatura e da pressão do sistema, conforme o
processo isocórico (ou isovolumétrico) da Figura 9-1.
Fig. 9-1. Processos reversíveis isocórico, isobárico e isotérmico de um
sistema contendo n mols de um gás ideal
Por causa da rigidez da fronteira, o volume do sistema será constante (processo
isocórico ou isovolumétrico). Assim, da relação entre o estado final e o estado inicial, pode-se
escrever:
P2 T2
=
.
P1 T1
9.5 Processo adiabático, com fronteira flexível e adiabática
Um terceiro e último caso interessante existe: aquele em que o sistema mencionado
tem a fronteira flexível e não-condutora de calor. Este sistema só pode sofrer a influência da
pressão da vizinhança.
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
18
Fig. 9-2. Processo adiabático de um sistema contendo n mols de um gás ideal
Caso a pressão da vizinhança venha a se modificar, de P1 para P2, será observada
experimentalmente uma alteração da pressão, do volume e da temperatura do sistema. Por
causa da flexibilidade da parede, a pressão do sistema ao longo do processo será idêntica à da
vizinhança, modificando-se de P1 para P2; contudo, como a fronteira é adiabática, a
temperatura do sistema não será igual à temperatura da vizinhança, Figura 9-2.
Por causa das alterações simultâneas do volume e da temperatura do sistema, causadas
pela modificação da pressão na vizinhança, uma relação entre o estado final e o inicial não
pode ser feita utilizando-se apenas da equação de estado para os gases ideais.
Por causa da sua importância e complexidade, este caso será estudado posteriormente.
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
10
19
Trabalho mecânico, w
10.1 Transferência de energia sob a forma de trabalho
Conforme foi mencionado na introdução, o calor e o trabalho – duas formas de energia
– são capazes de atravessar a fronteira do sistema fechado.
O trabalho é considerado uma interação macroscópica entre o sistema e a vizinhança.
Há muitos tipos de trabalho: elétrico, magnético, mecânico, etc.; o mais importante,
neste texto, é o trabalho mecânico, determinado por meio da seguinte equação:
w = F ⋅d ,
onde F é a força aplicada sobre um objeto e d é o seu deslocamento.
Na termodinâmica, estuda-se o trabalho mecânico com o auxílio de um pequeno
cilindro dotado de um pistão (sem massa, que se movimenta sem atrito dentro do cilindro)
contendo um gás ideal com pressão idêntica à externa (não necessariamente constante), da
vizinhança, Figura 10-1.
Fig. 10-1. Cilindro dotado de um pistão, contendo n mols de um gás ideal
Nesse caso, a pressão externa sobre o pistão será dada por
Pext . =
F
,
A
(onde A é a área do pistão). Caso o pistão sofra um deslocamento d, pelo aumento da força F,
o trabalho resultante será determinado da seguinte maneira:
w = Pext . ⋅ A ⋅ d .
Observando-se o cilindro com o pistão é fácil perceber que
∆V = A ⋅ d ,
20
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
ou seja,
w = Pext . ⋅ ∆V .
E, em termos infinitesimais,
δ w = Pext .dV .
(10.1)
Sobre a diferença entre as notações d e δ
A diferença entre uma pequena quantidade (ou quantidade elementar) de calor – ou de
trabalho –, δ, e uma variação infinitesimal, d, de uma função de estado como, por exemplo, a
energia interna, pode ser entendida com o auxílio das seguintes integrações (entre os estados
‘1’ e ‘2’):
2
∫ δ w = ∑δ w = w
1
e
∫
2
1
dV = ∆V = V2 − V1 .
Observando-se a Equação (10.1), nota-se facilmente que modificações no volume do
sistema implicam em trabalho sendo realizado pela vizinhança sobre o sistema (ou viceversa). Nem sempre isso é o resultado da aplicação de uma força, pois pode ser o resultado da
transferência de calor. Calor pode estar envolvido no processo mesmo que não haja
modificação da temperatura do sistema.
Como o trabalho não é uma propriedade de estado, mas de processo, a consideração do
‘caminho’ que o sistema ‘percorre’ para chegar ao estado final é grande relevância.
Com o estudo da transferência de energia sob a forma de trabalho justifica-se
plenamente a necessidade de se especificar precisamente o tipo de fronteira do sistema.
Assim, por exemplo, a simples variação da pressão da vizinhança levará um sistema com uma
fronteira flexível e diatérmica a um estado final completamente diverso daquele sistema com
uma fronteira flexível e adiabática – com reflexos no valor do trabalho realizado ou pelo
sistema ou pela vizinhança.
Convenção de sinais para w
No presente trabalho, o trabalho será considerado positivo quando o sistema realizá-lo
sobre a vizinhança. No sentido contrário, seu valor será negativo.
Para o estudo do trabalho envolvido nas alterações que se processam na vizinhança, e
que influenciam o estado do sistema, o mesmo sistema gasoso simples já utilizado será
novamente considerado.
É importante ressaltar que todas as alterações mencionadas na seqüência devem ser do
tipo reversível, sob pena das conclusões não serem aplicáveis.
21
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
10.2 Processo isobárico, sistema com fronteira flexível e diatérmica
Um sistema gasoso ideal, fechado, com fronteira flexível e condutora de calor, está em
contato com a vizinhança à temperatura T1 e pressão P1. Este sistema pode sofrer a influência
da temperatura e da pressão da vizinhança.
Caso apenas a temperatura da vizinhança venha a ser modificada, de T1 para T2, será
observada experimentalmente uma variação do volume e da temperatura do sistema.
Fig. 10-2. Num processo isobárico, a área hachurada é igual ao trabalho
Por causa da flexibilidade da fronteira, a pressão do sistema será idêntica à da
vizinhança e constante ao longo do processo (isobárico). Assim, da integração da Equação
(10.1) entre os estados ‘1’ e ‘2’ resulta (Figura 10-2):
w = Pext . cte. ⋅ (V2 − V1 ) = Pext . cte. ⋅ ∆V .
(10.2)
10.3 Processo isotérmico, sistema com fronteira flexível e diatérmica
Um sistema gasoso ideal, fechado, com fronteira flexível e condutora de calor, está em
contato com a vizinhança à temperatura T1 e pressão P1. Este sistema pode sofrer a influência
da temperatura e da pressão da vizinhança.
Caso a modificação seja na pressão da vizinhança, de P1 para P2, será observada
experimentalmente uma alteração da pressão e do volume do sistema.
Por causa da condução do calor através da fronteira, a temperatura do sistema será
idêntica à da vizinhança, e constante ao longo do processo (isotérmico).
Nesse caso, como houve uma modificação na pressão, deve-se buscar uma expressão
para Pext. como uma função de V. Por causa da simplicidade, aquela provinda da equação de
estado dos gases ideais é a mais utilizada. Substituindo-a na Equação (10.1), obtém-se:
dV
.
V
Se esta expressão for integrada entre os estados ‘1’ e ‘2’, resultará em (Figura 10-3):
δ w = nRT
22
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
V 
w = nRT ln 2  .
 V1 
(10.3)
Fig. 10-3. Num processo isotérmico, a área hachurada é igual ao trabalho
10.4 Trabalho mecânico em um sistema com fronteira flexível e adiabática
Um segundo e último caso interessante é aquele em que o sistema fechado tem as
fronteira flexível e não-condutora de calor. Este sistema pode sofrer apenas a influência da
pressão da vizinhança.
Caso a pressão da vizinhança venha a ser modificada, de P1 para P2, será observada
experimentalmente uma alteração da pressão, do volume e da temperatura do sistema. Por
causa da flexibilidade da fronteira, a pressão do sistema será idêntica à da vizinhança, mas,
como a fronteira é adiabática, a temperatura do sistema não será igual à temperatura da
vizinhança.
Se os valores da pressão externa forem conhecidos como uma função qualquer do
volume – por mais complexa que essa relação possa ser – o valor do trabalho mecânico
sempre poderá ser obtido a partir da sua integração (mesmo que numérica) em função do
volume.
Contudo, por causa da alteração simultânea do volume e da temperatura do sistema,
uma relação entre a pressão e o volume não pode ser construída fazendo-se uso apenas da
equação de estado para os gases ideais. Por causa da complexidade e importância, este caso
também será estudado posteriormente.
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
11
23
Calor, q, variação de energia
interna, ∆U, e de entalpia, ∆H
11.1 A transferência de energia sob a forma de calor
O calor 1 é a segunda (e derradeira) forma de energia capaz de ser transferida através
da fronteira do sistema fechado – nesse caso, necessariamente diatérmica.
O calor é considerado uma interação microscópica entre o sistema e a vizinhança. Ao
contrário das muitas formas de trabalho, o calor é único.
A força motriz para a transferência de calor está centrada na existência de uma
diferença de temperatura 2 entre o sistema e a sua vizinhança. Sabe-se, experimentalmente,
que o calor se transfere dos corpos de maior temperatura para os de menor temperatura – fato
conhecido por lei zero da termodinâmica 3.
Convenção de sinais para q
No presente trabalho, quando o calor se transfere da vizinhança para o sistema, seu
valor será considerado positivo; no sentido contrário, seu valor será negativo.
Para o estudo do calor envolvido nas alterações que se processam na vizinhança, e que
influenciam o estado do sistema, o mesmo sistema gasoso simples será novamente
considerado.
É importante ressaltar que todas as alterações mencionadas na seqüência devem ser do
tipo reversível, sob pena das conclusões não serem aplicáveis.
11.2 Variação de energia interna
O calor se revela, na comparação com o trabalho, como uma entidade muito complexa.
Veja-se, por exemplo, o seguinte experimento: comprimindo-se (ou expandindo-se)
isotermicamente um sistema gasoso (fechado, com fronteira flexível e condutora de calor, em
contato com a vizinhança à temperatura T1 e pressão P1) de V1 até V2, observa-se como
resultado a surpreendente emissão (ou absorção) de calor para a (ou da) vizinhança4.
Clausius, envolvendo-se com a questão do calor relacionado a um processo qualquer,
conseguiu – não sem grandes complicações – determiná-lo, em 1850, com uma equação
diferencial de grande complexidade.
A seguinte versão já é o produto de uma análise feita por ele sobre o seu trabalho
inicial:
1
Embora o calor tenha a sua ‘origem’ na termodinâmica, o estudo da sua taxa de transferência é um dos três
grandes temas dos fenômenos de transporte.
2
A temperatura é uma medida macroscópica da energia cinética das moléculas do gás (fenômeno microscópico,
que transcende a termodinâmica clássica).
3
Uma lei é o fruto da observação da natureza e descreve um comportamento de forma muito condensada.
4
Clapeyron já informa, em 1834, que esta quantia de calor é independente do tipo de gás utilizado.
24
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
1
J
δq = dU +   p dV ;
o termo (1/J) faria a ‘conversão das unidades do trabalho mecânico em unidades de calor’ e
revela o ponto na linha do tempo em que as unidades do trabalho e do calor eram distintas.
Enquanto o trabalho era conhecido, a função U – em que pese ser corretamente
reconhecida como função de estado – ainda era desconhecida. Clausius interpretou-a como
trabalho interno (ou calor sensível); somente em 1865 ele passou a chamá-la ‘energia’ – mas
nunca adotou os termos ‘energia intrínseca’ (de Thompson) ou ‘energia interna’ (de
Helmholz), denominação pela qual ela é modernamente conhecida1.
A equação utilizada hoje em dia dispensa o termo (1/J):
δq = dU + p dV
ou
q = ∆U + w .
A equação seguinte é uma das expressões da primeira lei da termodinâmica:
∆U = q − w .
(11.1)
A energia interna de um sistema gasoso ideal é fundamentalmente uma função da
temperatura.
11.3 Variação de entalpia
A entalpia é definida com o auxílio da energia interna, como
H ≡ U + PV .
Assim, a variação de entalpia de um sistema é igual à
∆H = ∆U + ∆( PV )
e
∆( PV ) = P2V2 − P1V1 .
No caso da pressão ser constante,
∆( PV ) = P(V2 − V1 ) = P∆V
e
∆H = ∆U + P∆V
(11.2)
A equação (11.1) permite escrever:
q = ∆U + P∆V .
(11.3)
Então, por semelhança entre (11.2) e (11.3), temos, à pressão constante, que
1
Great physicists: the life and times of leading physicists from Galileo to Hawking, W.H. Cropper, Oxford
25
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
∆H = q .
(11.4)
11.4 Processo isotérmico, sistema com fronteira flexível e diatérmica
Um sistema gasoso ideal, fechado, com fronteira flexível e condutora de calor, está em
contato com a vizinhança à temperatura T1 e pressão P1. Este sistema pode sofrer a influência
da temperatura e da pressão da vizinhança.
Caso apenas a pressão da vizinhança venha a ser modificada, de P1 para P2, será
observada experimentalmente uma alteração do volume e da temperatura do sistema.
Por causa da condutividade térmica da fronteira, a temperatura do sistema se manterá
constante. Nota-se, experimentalmente, que, para manter a temperatura do sistema num valor
constante, calor deve ser adicionado ou subtraído dele.
Como não há variação na temperatura1,
∆U = 0 .
Com isto,
q=w .
Esta equação fornece a base para a determinação da quantidade de calor absorvida ou
expelida por um sistema com fronteira flexível e diatérmica, que executa um processo
isotérmico (ver trabalho mecânico num processo isotérmico).
11.5 Processo isocórico, sistema com fronteira rígida e diatérmica
Um sistema gasoso ideal, fechado, com fronteira rígida e condutora de calor, está em
contato com a vizinhança à temperatura T1 e pressão P1. Este sistema pode sofrer apenas a
influência da temperatura da vizinhança.
Caso a temperatura da vizinhança venha a se modificada, de T1 para T2, será
observada experimentalmente uma alteração do volume e da pressão do sistema.
A quantia de calor que deve ser adicionada ou subtraída do sistema para que ele
atingida a temperatura T2 pode ser medida experimentalmente. Experimentos revelaram que
esta quantia, quando o sistema está sob volume constante, é diferente de quando ele está sob
pressão constante.
No caso do processo isocórico ou isovolumétrico, a variação da energia interna será
dada por:
∆U = q .
11.6 Processo isobárico, sistema com fronteira flexível e diatérmica
Um sistema gasoso fechado, com fronteira flexível e condutora de calor, está em
contato com a vizinhança à temperatura T1 e pressão P1. Este sistema pode sofrer a influência
da temperatura e da pressão da vizinhança.
1
A energia cinética das moléculas do gás permanece constante se a temperatura do gás não variar durante o
processo. Como a energia cinética é a única forma de energia que um sistema constituído por um gás ideal pode
conter, então, numa expansão ou compressão isotérmica não haverá variação na energia interna.
26
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
Caso apenas a temperatura da vizinhança venha a ser modificada, de T1 para T2, será
observada experimentalmente uma alteração do volume e da temperatura do sistema.
Por causa da flexibilidade da fronteira, a pressão do sistema se manterá constante.
No caso do processo isobárico, a variação da energia interna será dada por:
∆U = q − w .
(11.1)
11.7 Processo adiabático, sistema com fronteira flexível e adiabática
Um sistema gasoso fechado, com fronteira flexível e adiabática, à temperatura T1, está
em contato com a vizinhança à temperatura T1 e pressão P1. Este sistema pode sofrer apenas a
influência da pressão da vizinhança.
Caso a pressão da vizinhança venha a ser modificada, de P1 para P2, será observada
experimentalmente uma alteração do volume e da temperatura do sistema.
No caso do processo adiabático, a variação da energia interna será dada por
∆U = w .
27
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
12
Capacidade térmica, C
12.1 Capacidade térmica a volume constante
Para um sistema sob volume constante, o quociente entre o valor do calor trocado e a
variação da temperatura é denominado capacidade térmica a volume constante, Cv:
q
δq
=
= cte. = Cv
∆T dT
(12.1)
Infelizmente, o valor de Cv não é constante para todo o intervalo de temperaturas
sendo, portanto, uma função dela. O calor trocado, então, pode ser determinado com
q = ∫ Cv dT .
(12.2)
Como a fronteira do sistema neste caso é rígida, o valor do trabalho mecânico será
nulo; portanto,
∆U = q
e
∆U = ∫ Cv dT .
(12.3)
Relação entre U e cv para os gases ideais
A equação (11.1) pode ser escrita em termos infinitesimais.
dU = δq − p dV ,
Como o calor é fornecido sob volume constante,
 dU 
 δq 

 =
 = Cv .
 dT V  dT V
O quociente entre o valor do calor trocado pela variação da temperatura e número de
mols do sistema é denominado calor específico molar 1, frequentemente, apenas calor
específico, cv:
1
Um caso equivalente é aquele onde a matéria do sistema é dada em unidades de massa.
28
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
q
= cte. = cv ;
n ∆T
assim, o calor específico é uma variável do tipo intensiva.
12.2 Capacidade térmica à pressão constante
Para um sistema sob pressão constante, o quociente entre o valor do calor trocado e a
variação da temperatura é denominado capacidade térmica a pressão constante, Cp:
q
δq
=
= Cp .
∆T dT
Da mesma forma, o valor de Cp também não é constante para todo o intervalo de
temperaturas sendo, portanto, uma função dela. O calor trocado pode ser determinado com
q = ∫ C p dT .
(12.4)
Por comparação com a Equação (11.4), fica claro que
∆H = ∫ C p dT .
(12.5)
Esta equação é a base para balanços de calor efetuados sob pressão constante – uma
situação muito comum neste tipo de cálculo.
Relação entre H e cp para os gases ideais
A equação (11.2) pode ser escrita em termos infinitesimais.
dH = δq + p dV ,
Como o calor é fornecido sob pressão constante,
 dH 
 δq 

 =
 = Cp .
 dT  p  dT  p
Convenção para o uso de ∆
Alguns autores usam a grafia para diferenciar entre o valor de uma variação de
entalpia (ou de outras funções de estado) que transcorre sob uma isoterma, do caso onde a
29
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
variação ocorre em função da temperatura, adotando a seguinte convenção:
∆H quando a variação da entalpia se dá de forma isotérmica, e,
H12 quando se dá em função da temperatura, desde T1 até T2 .
A última expressão é dita ‘incremento de entalpia’.
Para um sistema monofásico contendo n mols da fase, com calor específico molar cp,
q = n ∫ c p dT ,
(12.6)
e, com cp (aproximadamente) constante, a equação (12.6) transforma-se na conhecida
expressão:
q = n c p ∆T .
Relação entre cp e cv para os gases ideais
A equação (3.1) pode ser escrita em termos infinitesimais. Substituindo-se nela a
expressão (2.1), obtém-se:
dU = δq − Pext . ⋅ dV
ou, para um sistema unimolar,
cv dT = δq − Pext . ⋅ dV .
Dividindo-se todos os membros da equação por dT, à pressão constante, fica:
 δq 
 dV 
cv = 
 − Pext.const . ⋅ 

 dT  P
 dT  P
ou,
 dV 
cv = c p − Pext .const . ⋅ 
 .
 dT  P
Derivando-se a equação de estado dos gases ideais (também para um sistema contendo
um mol de gás) em relação à T, obtém-se a expressão
R
 dV 

 =
 dT  P P
30
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
que, ao ser substituída na equação anterior, dará como resultado uma expressão relacionando
cp e cv:
cv = c p − R
ou
c p − cv = R
12.3 Expressão de cp como uma função da temperatura
Para grandes intervalos de temperatura, o calor específico raramente é uma constante.
Assim, para facilitar cálculos, seu valor em função da temperatura é dado por um polinômio.
Com base na experiência e no trabalho de Kubaschewski, ficou acordado o uso de uma
expressão única:
c p = a + bT + cT 2 +
d
.
T2
(12.7)
Com isso, para cada uma das espécies químicas do sistema, ‘apenas’ os valores a, b, c e d
necessitam ser registrados.
Infelizmente, contudo, nem mesmo esta função é capaz de representar adequadamente
o valor do calor específico num intervalo muito grande de temperaturas. Para sanar isto, usase dividir o intervalo original em faixas menores; isso feito ajusta-se o valor do cp para cada
uma delas, por meio de uma equação idêntica àquela mostrada. Ao final, tem-se um conjunto
de valores a, b, c e d – um para cada uma das seções do intervalo original de temperaturas.
Lembrete: integração de cp em função da temperatura
Conforme foi visto, a quantidade de calor que atravessa a fronteira de um sistema
unimolar durante um processo isobárico é igual à integral da função cp em T.
Se a função cp (T) for aquela sugerida em (12.7):
c p = a + bT + cT 2 +
d
,
T2
a integral indefinida será igual à:
∫ c p dT = aT + b
T2
T3 d
+c − .
2
3 T
Da integração entre dois estados ‘1’ e ‘2’ resulta:
∫
2
1
c p dT = a(T2 − T1 ) + b
(T
2
2
) (
)
− T12
T 3 − T13
+c 2
−d
2
3
1 1
 −  .
 T2 T1 
TERMODIDÁTICA – Princípios de termodinâmica dos materiais
31
Infelizmente, esta função não é capaz de representar adequadamente o valor do calor
específico num intervalo muito grande de temperaturas. Para sanar isto, usa-se dividir o
intervalo original em faixas menores; isso feito, ajusta-se o valor do cp para cada uma delas,
por meio de uma equação idêntica àquela mostrada. Ao final, tem-se um conjunto de valores
a, b, c e d – um para cada uma das seções do intervalo original de temperaturas.