Imperfeições em Sólidos Profa. Dra. Daniela Becker Por que estudar Imperfeições em Sólidos? As propriedades de alguns materiais são influenciados pela presença de imperfeições Exemplo: Propriedades mecânicas de metais puros experimentam alterações significativas quando átomos de impurezas são adicionados Materiais semicondutores funcionam devido a concentrações controladas de impurezas específicas são incorporadas em regiões pequenas e localizadas Tipos de imperfeições Defeitos pontuais Defeitos de linha (discordâncias) Defeitos de interface (grão e maclas) Defeitos volumétricos (inclusões, precipitados) O que é um defeito? É uma imperfeição ou um "erro" no arranjo periódico regular dos átomos em um cristal. Podem envolver uma irregularidade na posição dos átomos no tipo de átomos O tipo e o número de defeitos dependem do material, do meio ambiente, e das circunstâncias sob as quais o cristal é processado. Imperfeições Estruturais Apenas uma pequena fração dos sítios atômicos são imperfeitos Menos de 1 em 1 milhão Menos sendo poucos eles influenciam muito nas propriedades dos materiais e nem sempre de forma negativa Imperfeições estruturais: Importância DEFEITOS INTRODUÇÃO SELETIVA CONTROLE DO NÚMERO ARRANJO Permite desenhar e criar novos materiais com a combinação desejada de propriedades Exemplos de efeitos da presença de imperfeições O processo de dopagem em semicondutores visa criar imperfeições para mudar o tipo de condutividade em determinadas regiões do material A deformação mecânica dos materiais promove a formação de imperfeições que geram um aumento na resistência mecânica (processo conhecido como encruamento) Defeitos Pontuais – Lacunas e Auto-intersticiais Lacunas ou Vazios Envolve a falta de um átomo São formados durante a solidificação do cristal ou como resultado das vibrações atômicas (os átomos deslocam-se de suas posições normais) Todos os sólidos cristalinos possuem lacunas Lacunas ou Vazios O número de vazios aumenta exponencialmente com a temperatura Cd=Nv/N exp (-Qv/KT) Cd = concentração de vazios Nv= número de vazios N= número total de sítios atômicos Qv= energia requerida para formação de vacâncias K= constante de Boltzman = 1,38x1023J/at.K ou 8,62x10-5 eV/ at.K Lacunas ou Vazios Gráfico de Arrhenius Exemplo Intersticiais Envolve um átomo extra no interstício (do próprio cristal) Produz uma distorção no reticulado, já que o átomo geralmente é maior que o espaço do interstício A formação de um defeito intersticial implica na criação de um vazio, por isso este defeito é menos provável que um vazio Intersticiais Átomo intersticial grande Átomo intersticial pequeno Gera maior distorção na rede Interstícios na rede cúbica (C Fe) Interstícios nas redes cúbicas: (a) Interstício do tipo ¼ , ½ , 0 na rede CCC, (b) interstício ½ , 0 , 0 na rede CFC, (c) Interstícios do centro do cubo ½ , ½ , ½ e do centro da aresta ½ , 0 , 0 em metais CFC. Fonte: Donald R. Askeland; Pradeep P. Phulé - The Science and Engineering of Materials, 4th ed. Defeitos pontuais: (a) lacuna, (b) átomo intersticial, (c) átomo substitucional pequeno, (d) átomo substitucional grande, (e) defeito de Frenkel, (f) defeito de Schottky. Todos estes defeitos perturbam o “perfeito”arranjo atômico dos átomos vizinhos. Fonte: Donald R. Askeland; Pradeep P. Phulé - The Science and Engineering of Materials, 4th ed. Fatores que influenciam a difusão Fatores que influenciam a difusão Impurezas em sólidos Impurezas nos sólidos Um metal considerado puro sempre tem impurezas (átomos estranhos) presentes 99,9999% = 1022-1023 impurezas por cm3 A presença de impurezas promove a formação de defeitos pontuais Ligas metálicas Impurezas são adicionadas intencionalmente com a finalidade: - aumentar a resistência mecânica - aumentar a resistência à corrosão - Aumentar a condutividade elétrica A adição de átomos de impurezas a um metal irá resultar a formação de: Soluções sólidas < limite de solubilidade Segunda fase > limite de solubilidade A solubilidade depende : Temperatura Tipo de impureza Concentração da impureza Ilustração de fases e solubilidade: (a) As três formas da água: sólida, líquida e gasosa; (b) água e álcool têm solubilidade ilimitada; (c) Sal e água possuem solubilidade limitada; (d) Água e óleo não possuem solubilidade. Fonte: Donald R. Askeland; Pradeep P. Phulé - The Science and Engineering of Materials, 4th ed. Elemento de liga ou Impureza → soluto (< quantidade) Matriz ou Hospedeiro → solvente (>quantidade) Soluções Sólidas A estrutura cristalina do material que atua como matriz é mantida e não formam-se novas estruturas As soluções sólidas formam-se mais facilmente quando o elemento de liga (impureza) e matriz apresentam estrutura cristalina e dimensões eletrônicas semelhantes Nas soluções sólidas as impurezas podem ser: Intersticial Substitucional Soluções Sólidas Substitucionais Os átomos do soluto ou átomos de impurezas tomam o lugar dos átomos hospedeiros ou os substituem SUBSTITUCIONAL ORDENADA SUBSTITUCIONAL DESORDENADA Fatores que influem na formação de soluções sólidas substitucionais Raio atômico → deve ter uma diferença de no máximo 15%, caso contrário pode promover distorções na rede e assim formação de nova fase Estrutura cristalina → mesma Eletronegatividade → próximas Valência → mesma ou maior que a do hospedeiro Cu + Ni são solúveis em todas as proporções Cu Ni Raio atômico 0,128nm=1,28 A 0,125 nm=1,25A Estrutura CFC CFC Eletronegatividade 1,9 1,8 Valência +1 (as vezes +2) +2 Soluções Sólidas Intersticiais Os átomos de impurezas ou os elementos de liga ocupam os espaços dos interstícios Ocorre quando a impureza apresenta raio atômico bem menor que o hospedeiro Como os materiais metálicos tem geralmente fator de empacotamento alto as posições intersticiais são relativamente pequenas Geralmente, no máximo 10% de impurezas são incorporadas nos interstícios Exemplo de Solução Sólida Intersticial Fe + C solubilidade máxima do C no Fe é 2,1% a 910 C (Fe CFC) O C tem raio atômico bastante pequeno se comparado com o Fe rC= 0,071 nm= 0,71 A rFe= 0,124 nm= 1,24 A Defeito de linha Discordâncias É um defeito linear ou unidimensional em torno do qual alguns dos átomos estão desalinhados; As discordâncias estão associadas com a cristalização e a deformação (origem: térmica, mecânica e supersaturação de defeitos pontuais) A presença deste defeito é a responsável pela deformação, falha e ruptura dos materiais Podem ser: Aresta Hélice Mista Discordâncias Discordância – Um defeito linear em um material cristalino. Discordância em cunha (“edge dislocation”) – Uma discordância introduzida no cristal pela adição de um “meio plano extra” de átomos. Discordância em hélice (“screw dislocation”) – Uma discordância produzida pela distorção (torção) de um cristal, de modo que um plano atômico produza uma rampa ao redor da discordância (caminho para a discordância). Discordância mista (“mixed dislocation”) – Uma discordância que contem componentes de discordâncias em cunha e em hélice. Escorregamento (“slip”) – Deformação de um material metálico pelo movimento de discordâncias através do cristal. Vetor de Burger (b) Dá a magnitude e a direção de distorção da rede Corresponde à distância de deslocamento dos átomos ao redor da discordância Discordância Aresta Envolve um SEMIplano extra de átomos O vetor de Burger é perpendicular à direção da linha da discordância Envolve zonas de tração e compressão O cristal perfeito em (a) é cortado e um meio plano atômico extra é inserido (b). A extremidade da parte inferior do plano extra é uma discordância em cunha (c). O vetor de Burgers b é necessário para fechar um circuito de igual espaçamento atômico ao redor da discordância. (Adaptado de: J. D. Verhoeven, Fundamentals of Physical Metallurgy, Wiley, 1975.) Discordância Hélice Produz distorção na rede devido a tensão de cisalhamento O vetor de burger é paralelo à direção da linha de discordância O cristal perfeito (a) é cortado e cisalhado em um espaçamento interatômico, (b) e (c). A linha ao longo da qual ocorre o cisalhamento é uma discordância em hélice. Um vetor de Burgers b é requerido para fechar o circuito de igual espaçamento interatômico ao redor da discordância. Fonte: Donald R. Askeland; Pradeep P. Phulé - The Science and Engineering of Materials, 4th ed. Como se observa as discordância Diretamente → microscopia eletrônica de transmissão (MET) Indiretamente → microscopia eletronica de varredura (MEV) e microscopia óptica (após ataque químico seletivo) DISCORDÂNCIAS NO TEM Discordâncias e deformação plástica Discordâncias e deformação plástica Discordâncias e deformação plástica Considerações Gerais A quantidade e o movimento das discordâncias podem ser controlados pelo grau de deformação (conformação mecânica) e/ou por tratamentos térmicos Com o aumento da temperatura há um aumento na velocidade de deslocamento das discordâncias favorecendo o aniquilamento mútuo das mesmas e formação de discordâncias únicas Impurezas tendem a difundir-se e concentrar-se em torno das discordâncias formando uma atmosfera de impurezas Defeitos Interfaciais Defeitos interfaciais Envolvem fronteiras (defeitos em duas dimensões) e normalmente separam regiões dos materiais de diferentes estruturas cristalinas ou orientações cristalográficas Essas imperfeições incluem: Superfície externa Contorno de grão Fronteiras entre fases Maclas ou Twins Defeitos de empilhamento Superfícies externas Na superfície os átomos não estão completamente ligados Então o estado energia dos átomos na superfície é maior que no interior do cristal Os materiais tendem a minimizar está energia A energia superficial é expressa em erg/cm2 ou J/m2) Contornos de Grão Corresponde à região que separa dois ou mais cristais de orientação diferente No interior de cada grão todos os átomos estão arranjados segundo um único modelo e única orientação, caracterizada pela célula unitária Contornos de Grão Os átomos próximos aos contornos (a) não possuem uma distância de equilíbrio ou arranjo definido. Grãos e contornos de grão em uma amostra de aço inoxidável ferrítico (b). Fonte: Donald R. Askeland; Pradeep P. Phulé - The Science and Engineering of Materials, 4th ed. Contornos de grãos vistos por MO Fonte: material Profa. Eleani Maria da Costa DEM/PUCRS Formação do Grão A forma do grão é controlada: controlada - pela presença dos grãos circunvizinhos O tamanho de grão é controlado - Composição - Taxa de cristalização ou solidificação Contornos de macla (“twin”) Aplicação de tensão em um cristal perfeito (a) pode causar um deslocamento dos átomos, (b) resultando na formação de uma macla. Fonte: Donald R. Askeland; Pradeep P. Phulé - The Science and Engineering of Materials, 4th ed. As maclas resultam de deslocamentos atômicos que são produzidos a partir de: Forças mecânicas de cisalhamento Tratamentos térmicos de recozimento realizado após deformação Defeitos interfaciais diversos Falhas de empilhamento: São encontrados em metais CFC Interrupção na seqüência de empilhamento ABCABC Contornos de fase Materiais de múltiplas fases, através dos quais há uma mudança repentina nas características físicas e/ou químicas Interfaces (fronteiras entre fases) Exemplos de interfaces: (a) um precipitado não-coerente não possui relação com a estrutura cristalina da matriz metálica; (b) um precipitado coerente se forma de modo a preservar a integridade da rede cristalina. Existe relação entre a estrutura do precipitado e da matriz metálica. Fonte: Donald R. Askeland; Pradeep P. Phulé - The Science and Engineering of Materials, 4th ed. Defeitos Volumétricos Defeitos volumétricos São introduzidas no processamento do material e/ou na fabricação do componente São eles: Inclusões - Impurezas estranhas Precipitado - são aglomerados de partículas cuja composição difere da matriz Fases - forma-se devido à presença de impurezas ou elementos de liga (ocorre quando o limite de solubilidade é ultrapassado) Porosidade - origina-se devido a presença ou formação de gases Inclusões INCLUSÕES DE ÓXIDO DE COBRE (Cu2O) EM COBRE DE ALTA PUREZA (99,26%) LAMINADO A FRIO E RECOZIDO A 800o C. Porosidade COMPACTADO DE PÓ DE FERRO,COMPACTAÇÃO UNIAXIAL EM MATRIZ DE DUPLO EFEITO, A 550 MPa COMPACTADO DE PÓ DE FERRO APÓS SINTERIZAÇÃO A 1150oC, POR 120min EM ATMOSFERA DE HIDROGÊNIO Exemplo de partículas de segunda fase A MICROESTRUTURA É COMPOSTA POR VEIOS DE GRAFITA SOBRE UMA MATRIZ PERLÍTICA. CADA GRÃO DE PERLITA, POR SUA VEZ, É CONSTITUÍDO POR LAMELAS ALTERNADAS DE DUAS FASES: FERRITA (OU FERRO-A) E CEMENTITA (OU CARBONETO DE FERRO).