relatório de estágio versão final

ÁREA DE CIÊNCIAS EXATAS E AMBIENTAIS
CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
Tratamento do Efluente da Indústria Gráfica por Processos Foto-Fenton
André Renato Flores
Chapecó, Dezembro de 2010.
2
Universidade Comunitária da Região de Chapecó
Área de Ciências Exatas e Ambientais
Curso de Engenharia Química
Tratamento do Efluente da Indústria Gráfica por Processos Foto-Fenton
Fibratec - Chapecó Indústria e Comércio de Fibras Ltda. – Chapecó – SC
Relatório de estágio apresentado ao Curso
de
ENGENHARIA
QUÍMICA
DA
UNOCHAPECÓ pelo acadêmico André
Renato Flores, como parte dos requisitos
para a obtenção do grau de Engenheiro
Químico.
Orientadores:
Unochapecó: Jaime H. P. Revello
Murilo Cesar Costelli
Empresa:
Rafael Celuppi
Chapecó, Dezembro de 2010.
3
UNIVERSIDADE COMUNITÁRIA DA REGIÃO DE CHAPECÓ
CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA
TRATAMENTO DO EFLUENTE DA INDÚSTRIA GRÁFICA POR PROCESSOS
FOTO-FENTON
ANDRÉ RENATO FLORES
Este relatório foi julgado adequado para a obtenção de grau de
Bacharel em Engenharia Química
Sendo aprovado em sua forma final.
_________________________________________
Murilo Cesar Costelli, Msc. Eng. Química
Coordenador do Curso de Engenharia Química
_________________________________________
Jaime H. P. Revello, Dr. Eng. Química
Orientador
BANCA EXAMINADORA
_________________________________________
Murilo Cesar Costelli, Msc. Eng. Química
_________________________________________
Jacir Dal Magro, Dr. Química
Chapecó, Dezembro de 2010.
4
AGRADECIMENTOS
À Fibratec Chapecó Indústria e Comércio de Fibras Ltda. e a Policolor Editora Gráfica
Ltda. pela oportunidade de estudo voltado a minimização da poluição dos efluentes gerados
pelas indústrias.
Ao meu professor orientador de estágio Jaime H. P. Revello e ao meu co-orientador
Murilo Cesar Costelli que sempre se disponibilizaram durante minha graduação a ajudar no
que fosse preciso e foram muito importantes para a superação deste último degrau antes da
graduação. Estendo os meus agradecimentos a todos os professores do CCAA que de alguma
maneira contribuíram na minha formação.
Ao meu orientador de estágio Rafael Celuppi, pela orientação e conhecimentos
trocados.
A Jaqueline Scapinello e ao Diego Todescato, responsáveis pelos laboratórios da
Unochapecó, pela orientação nas análises e disponibilidade do local para o estudo em questão.
Estendendo os agradecimentos a Unochapecó por disponibilizar o meu crescimento como
pessoa durante a graduação e por ceder os laboratórios para realização das análises.
À todos os meus colegas e amigos, desde os que começaram comigo a graduação até
os que foram ingressando no curso e se tornaram grandes parceiros de estudos,
confraternizações, trocas de informações e pelos melhores momentos vividos durante a
graduação.
Agradecer em especial aos meus pais, Ademir e Gesi Flores pelo incentivo durante
toda a graduação e pelo apoio financeiro e ético.
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RESUMO
Nas últimas décadas, os problemas ambientais têm se tornado cada vez mais críticos e
freqüentes perante a sociedade, a contaminação das águas tem sido um dos grandes problemas
enfrentados, afetando diretamente a população e o meio ambiente, causando um risco muito
grande na manutenção dos organismos vivos da natureza, na qualidade de vida e
principalmente no que diz respeito a sobrevivência da humanidade.
Nos casos em que o efluente não se enquadra nos padrões de emissão determinados
pela legislação e fiscalizados pelos órgãos competentes, deve-se proceder ao seu tratamento.
Este pode ser químico, físico, biológico ou uma combinação destes, sendo efetuados em
estações de tratamento de efluentes (ETEs) instaladas na própria planta ou pelo envio a
empresas especializadas.
Estudos intensos com processos oxidativos avançados têm favorecido a sua
implementação nas indústrias no que diz respeito à viabilidade na construção e manutenção
do processo aliado a uma eficiência elevada na degradação dos compostos com alta
toxicidade.
O objetivo principal deste trabalho é o tratamento físico-químico do efluente da
indústria gráfica através do processo oxidativo avançado chamado de Foto-Fenton. Além
disso, buscou-se caracterizar qualitativamente o efluente gerado pela indústria, avaliando a
viabilidade e aplicabilidade do processo de tratamento. Foram avaliados parâmetros físicoquímicos tais como DQO, oxigênio dissolvido, turbidez, cor, pH, condutividade elétrica e
concentração de reagentes do processo. Buscando uma alta eficiência de remoção de
poluentes e a total otimização dos reagentes necessários para o processo químico.
O processo oxidativo avançado Foto-Fenton apresentou uma eficiência elevada na
descoloração do efluente. Os parâmetros de turbidez e cor tiveram uma redução de até 99%
enquanto que a redução de DQO variou de 85 a 94%. Uma alternativa viável deste processo é
a utilização de radiação no sistema associando o sistema à radiação solar.
6
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS............................................................................................................ viii
LISTA DE TABELAS ............................................................................................................. ix
1. HISTÓRICO DA EMPRESA............................................................................................... 10
2. INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 12
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................. 13
3.1. Considerações Gerais, Indicadores Setoriais e o Perfil da Indústria Gráfica Brasileira ... 13
3.2. Processos de Tratamento de Efluentes .............................................................................. 16
3.3. Processos Oxidativos Avançados ...................................................................................... 16
3.4. Formação do Radical Hidroxila......................................................................................... 17
3.4.1. Abstração de Átomo de Hidrogênio ............................................................................... 17
3.4.2. Adição Eletrofílica.......................................................................................................... 18
3.4.3. Transferência Eletrônica ................................................................................................. 18
3.4.4. Reações Radical–Radical ............................................................................................... 18
3.5. O Processo Fenton ............................................................................................................. 18
3.6. O Processo Foto-Fenton .................................................................................................... 19
3.7. Parâmetros da Qualidade ................................................................................................... 21
3.7.1. Cor e Turbidez ................................................................................................................ 21
3.7.2. pH - Potencial Hidrogeniônico ....................................................................................... 22
3.7.3. Condutividade Elétrica ................................................................................................... 22
3.7.4. Oxigênio Dissolvido e DQO – Demanda Química de Oxigênio .................................... 23
3.8. Legislação Ambiental ........................................................................................................ 23
4. MATERIAL E MÉTODOS .................................................................................................. 27
7
4.1. Procedimento Experimental .............................................................................................. 27
4.2. Análises Físico-Químicas .................................................................................................. 28
4.2.1. Demanda Química de Oxigênio DQO - Método do Refluxo com Dicromato ............... 29
4.2.2. Análise de Turbidez, Cor, Oxigênio Dissolvido e Condutividade Elétrica .................... 29
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................................ 30
5.1. Demonstrativo dos Parâmetros Físico-Químicos do Efluente........................................... 30
5.2. Efluente Bruto da Indústria Gráfica................................................................................... 30
5.3. Parâmetros Físicos ............................................................................................................. 31
5.3.1. Condutividade Elétrica ................................................................................................... 31
5.3.2. Influência do pH na Reação ........................................................................................... 32
5.3.3. Cor e Turbidez ................................................................................................................ 33
5.4. Parâmetros Químicos......................................................................................................... 36
5.4.1. DQO - Demanda Química de Oxigênio ......................................................................... 36
5.4.2. Oxigênio Dissolvido ....................................................................................................... 37
5.5. Influência da Concentração de H2O2 ................................................................................. 38
5.6. Influência da Concentração de Ferro na Fotodegradação ................................................. 38
5.7. Influência da Irradiação Solar............................................................................................ 40
5.8. Lodo Gerado Pela Reação Foto-Fenton............................................................................. 41
5.9. Avaliação dos Parâmetros Físico-Químicos na Ausência de Reagentes ........................... 44
6. CONCLUSÕES .................................................................................................................... 45
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 46
8. APÊNDICES ........................................................................................................................ 49
8
LISTA DE FIGURAS
Figura 5.1 - Efluente bruto ....................................................................................................... 31
Figura 5.2 – Ensaios após a reação Foto-Fenton ...................................................................... 33
Figura 5.3 – Comparativo do mesmo efluente com pH=7,5 (esquerda) e pH=3 (direita) ........ 34
Figura 5.4 – Resultados obtidos para a turbidez ....................................................................... 34
Figura 5.5 – Resultados obtidos para a cor............................................................................... 35
Figura 5.6 – Resultados obtidos para a DQO ........................................................................... 36
Figura 5.7 – Resultados obtidos para o oxigênio dissolvido .................................................... 37
Figura 5.8 – Ensaios realizados com luz solar.......................................................................... 40
Figura 5.9 – Ensaios realizados sem luz solar .......................................................................... 40
Figura 5.10 – Lodo gerado após a reação foto-Fenton ............................................................. 42
Figura 5.11 – Formação de precipitado após a neutralização (Tempo=0 minutos) ................. 42
Figura 5.12 – Formação de precipitado após a neutralização (Tempo=5 minutos) ................. 43
Figura 5.13 – Formação de precipitado após a neutralização (Tempo=15 minutos) ............... 43
9
LISTA DE QUADROS
Quadro 3.1 - Etapas e processos da indústria gráfica e a sua composição ............................... 15
Quadro 3.2 - Produtos da indústria gráfica e sua composição química.................................... 16
Quadro 4.1 – Concentração dos reagentes................................................................................ 28
Quadro 5.1 – Resultados das análises físico-químicas ............................................................. 30
Quadro 5.2 – Resultados da variação de H2O2 25% ................................................................. 38
Quadro 5.3 – Resultados da variação de sulfato ferroso heptahidratado.................................. 39
Quadro 5.4 – Resultados dos ensaios realizados com e sem a luz solar................................... 41
Quadro 5.5 – Resultados dos ensaios realizados sem reagentes de Fenton .............................. 44
Quadro 8.1 - Valores para lançamento nas galerias de águas pluviais ..................................... 49
Quadro 8.2 - Parâmetros e seus valores limites do efluente tratado nas águas superficiais de
acordo com as classes de lançamento ....................................................................................... 49
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1. HISTÓRICO DA EMPRESA
A Fibratec - Chapecó Indústria e Comércio de Fibras Ltda., foi fundada em 10 de
Março de 1987, com sede na cidade de Chapecó no estado de Santa Catarina. No início, a
Fibratec produzia somente caixas d'água em fibra de vidro e logo no ano seguinte passou a
produzir piscinas.
Com a finalidade de se tornar uma indústria de ponta e conquistar novos mercados
através da diversidade de produtos, sempre visando à máxima qualidade, a Fibratec se
potencializou, e a partir de 1997 se tornou uma das indústrias pioneiras no Brasil na
fabricação de caixas d’água em polietileno.
A Fibratec preocupada com a preservação do meio ambiente desenvolve produtos que
causem o menor impacto possível, através de sua equipe que busca conceitos de engenharia
sustentável.
Desde 2005 a Fibratec está atuando em projetos próprios de equipamentos de
tratamento de esgotos sanitários e efluentes industriais, com altíssimo desempenho. Já em
2006 iniciou a produção e comercialização de banheiras de hidromassagem em acrílico, com
o propósito de disponibilizar um produto de padrão diferenciado ao mercado consumidor e
que melhore a qualidade de vida das pessoas.
A partir de 2008 a Fibratec entrou no ramo de energia solar de alta tecnologia.
Assim a Fibratec mostra ser uma empresa que visa a proteção ambiental oferecendo ao
mercado produtos que melhorem a qualidade de vida da população.
Assim, com o espírito empreendedor dos sócios e colaboradores, investindo em novas
tecnologias e tendo uma visão de trabalho focada na qualidade dos produtos que fabrica, a
Fibratec transformou-se numa marca que hoje é referencia em todo o Brasil.
O presente relatório de estágio foi realizado em conjunto com a empresa Policolor
Editora Gráfica Ltda., localizada em Chapecó, estado de Santa Catarina.
A indústria gráfica presta serviços desde 1994 para toda a região oeste de Santa
Catarina e alguns municípios do Rio Grande do Sul. A sua grande diversidade de produtos é
gerada a partir do papel, sendo utilizados vários processos intermediários até a obtenção do
produto final, alterando a forma da matéria-prima e dando a tonalidade de cor ou a impressão
11
de acordo com o que o cliente necessita. Pode-se destacar os principais produtos como cartões
de visita, notas fiscais, pedidos, ordens de compra, folhas de ofício, pastas, ingressos,
adesivos, panfletos, etc.
Com relação aos resíduos sólidos gerados pela indústria, estes são destinados aos
órgãos competentes que separam e dão o destino correto para cada resíduo (papel, alumínio,
estopa, etc.). Quanto ao resíduo líquido, a indústria não possui tratamento próprio, ou seja,
todo o efluente líquido gerado pela gráfica é descartado na rede de esgoto do município.
12
2. INTRODUÇÃO
Nas últimas décadas, os problemas ambientais têm se tornado cada vez mais críticos e
freqüentes perante a sociedade, a contaminação das águas tem sido um dos grandes problemas
enfrentados, afetando diretamente a população e o meio ambiente, causando um risco muito
grande na manutenção dos organismos vivos da natureza, na qualidade de vida e
principalmente no que diz respeito a sobrevivência da humanidade.
A comunidade científica está tendo um papel importantíssimo no que se refere às
novas legislações que restringem a disposição final, ao descarte de subprodutos no
ecossistema, na busca de novos métodos, tecnologias de recuperação e reuso de efluentes.
Objetivando evitar ou pelo menos minimizar os efeitos causados pela baixa eficiência e/ou
por tratamentos inexistentes de efluentes industriais e residenciais.
Inúmeros processos de tratamento de resíduos industriais vêm sendo utilizados a longo
tempo como adsorção em carvão ativado, tratamento biológico, entre outros. Cada um deles
apresenta as suas vantagens e desvantagens que devem ser levadas em conta desde o projeto
inicial de tratamento. Estudos intensos com processos oxidativos avançados têm favorecido a
sua implantação nas indústrias no que diz respeito à viabilidade na construção e manutenção
do processo aliado a uma eficiência elevada na degradação dos compostos com alta
toxicidade.
O objetivo principal deste trabalho é o tratamento físico-químico do efluente da
indústria gráfica através do processo oxidativo avançado chamado de Foto-Fenton. Além
disso, buscou-se caracterizar qualitativamente o efluente gerado pela indústria, avaliando a
viabilidade e aplicabilidade do processo de tratamento, bem como os parâmetros físicoquímicos e a eficiência de remoção de poluentes, buscando a total otimização dos reagentes
necessários para o processo químico.
Objetivando um melhor rendimento do processo efetuaram-se experimentos para
diferentes valores das variáveis principais do processo para avaliar a causa e o efeito de cada
uma delas. As variáveis com maior efeito na resposta são as concentrações de peróxido de
hidrogênio e ferro e a influência da radiação solar na degradação dos compostos.
13
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. Considerações Gerais, Indicadores Setoriais e o Perfil da Indústria Gráfica
Brasileira
A indústria gráfica brasileira, que completou 200 anos de existência em 2008, tem
contribuído de maneira significativa para o progresso socioeconômico do País. A produção
nacional, com crescente qualidade, é fator decisivo para o ensino, a cultura, o
aperfeiçoamento das relações de consumo e a maior eficiência das distintas cadeias de
suprimentos. (CETESB, 2009)
A operação dessas empresas, em 2008, absorveu cerca de 6,5 milhões de toneladas de
papel, nas operações de fabricação de artefatos e serviços de impressão, proporcionando às
suas empresas uma receita bruta com vendas da ordem de R$ 23,1 bilhões. Desse montante, o
equivalente a R$ 1,6 bilhão foi investido no ano passado na modernização e/ou ampliação do
seu parque produtivo, valor que representa o equivalente a 7% do faturamento total do setor,
nesse mesmo ano. O setor é constituído em sua maioria por empresas de micro e pequeno
portes, que representam 88% do número total de empresas atuantes e que foram responsáveis
por 32% da mão de obra empregada e 21% do faturamento de 2008. (ABIGRAF, 2009)
Dentre os principais produtos oferecidos ao mercado nacional e internacional pela
indústria gráfica brasileira estão: jornais, revistas e demais periódicos; livros; rótulos e
etiquetas; formulários; envelopes; embalagens em papel cartão e flexíveis; cartões; impressos
de segurança; material promocional; e material de papelaria, como cadernos. (CETESB,
2009)
Onde houver demanda por produtos gráficos, lá se instalará uma empresa gráfica. Com
baixas barreiras à entrada no mercado, as indústrias gráficas têm como uma de suas principais
características a endemia, ou seja, a possibilidade de surgir por via de pequenos
empreendedores, com foco no atendimento de uma demanda regionalizada. Poucas são as
empresas de atuação nacional. Na Região Sudeste se concentra o maior número de unidades
produtivas (53,8%), seguida da Região Sul, com 23,3%, Região Nordeste, com 12,5%,
Centro-Oeste, com 7,4%, e Norte, com 3,0% das unidades instaladas no setor. (ABIGRAF,
2009)
14
Segundo Abigraf (2009) na região sul são 4.722 empresas gráficas, gerando 62.638
empregos e R$ 4,7 bilhões de faturamento em 2008. Em termos de sua importância no cenário
nacional, são 23,3% das empresas em atividade, 22,6% dos empregos gerados no setor e
20,3% do faturamento total nacional do setor gráfico. Nessa região, o Estado do Rio Grande
do Sul é o líder em número de empresas, e também em volume de mão de obra empregada e
em faturamento.
As indústrias gráficas localizam-se, preponderantemente, em áreas urbanas e o
principal destino de seus efluentes é a rede coletora de esgotos. Porém, para que este
lançamento possa ser realizado existem restrições legais quanto à concentração de diversas
substâncias, além de outros parâmetros de controle que devem ser observados, como a DBO,
teor de sólidos, a temperatura, pH, etc. (IMPACTO, 2008)
A maior conscientização dos riscos iminentes à saúde humana e a necessidade de
conservação dos recursos naturais têm motivado esforços para minimizar o problema da
contaminação. Alguns exemplos são a imposição de legislações mais restritivas, que visem a
redução da quantidade e toxicidade das emissões, reciclagem e reuso de resíduos, adaptação e
otimização de processos de produção e a substituição de matérias-primas tóxicas. Também é
de suma importância a utilização de métodos de tratamento de efluentes e de recuperação de
ambientes já contaminados, que satisfaçam as restrições impostas. (NOGUEIRA, 2007)
Caso o efluente não se enquadre nos padrões de emissão determinados, deve-se
proceder ao seu tratamento, que pode ser biológico, físico, químico ou uma combinação
destes. Esses tratamentos podem ser efetuados, tanto em estações de tratamento de efluentes
(ETEs) instaladas na própria planta, como pelo envio a empresas especializadas. (IMPACTO,
2008)
O Quadro 3.1 na página a seguir apresenta dentre as etapas de impressão, os principais
processos que geram efluente da indústria gráfica e a composição destes efluentes:
15
Quadro 3.1 - Etapas e processos da indústria gráfica e a sua composição. (ABIGRAF, 2009)
ETAPA
PROCESSO
CONSEQUÊNCIA
PréImpressão
Processamento de
Imagem
Efluentes contendo resíduos de reveladores,
fixadores e prata.
PréImpressão
Preparação de
formas
Efluente podendo conter resíduos de
solventes, reveladores, soluções ácidas,
alcalinas, lacas, metais pesados, e podendo
gerar demanda química de oxigênio (DQO).
Limpeza de rolos
e formas, solução
de molha
Líquido contendo hidrocarbonatos
e resíduos de tinta que podem gerar odor,
sólidos suspensos e, dependendo da tinta,
vestígios de metais pesados. Podem gerar
demanda química de oxigênio e conter
resíduos de lubrificantes e graxas.
Diversas Etapas
Água contaminada com despejos oriundos da
lavagem de pisos, coleiros, molhas ácidas,
solventes, bem como resíduos de óleo e graxa.
Impressão
PósImpressão
Na própria gráfica fez-se uma avaliação mais complexa destes processos e da
composição dos principais produtos responsáveis pela poluição do efluente de acordo com a
descrição das suas embalagens. O Quadro 3.2 apresenta a composição química dos principais
itens utilizados na indústria gráfica:
16
Quadro 3.2 - Produtos da indústria gráfica e sua composição química.
PRODUTO
COMPOSIÇÃO QUÍMICA
Tinta Azul Royal
Coated
Marca: Cromos
Resinas, Ésteres de colofônia maleicas e alquidica, óleos
vegetais refinados e hidrocarbonetos alifáticos na faixa de
destilação superior a 200ºC, pigmentos orgânicos e
inorgânicos.
Revelador de Chapas
Positivas
Marca: Hexa
Chapas Positivas
Marca: Konita
Líquido Alcalino Cáustico. Nº da ONU 1719 –
Metassilicatos, Mistura.
Laser diodo
Limpador de Chapas
de Alumínio
Marca: Hexa e
Duplycop
Mistura de Hidrocarbonetos alifáticos saturados, água,
ácido cítrico, ácido sulfônico, nonilfenol etoxilado, soda
cáustica, metassilicado de sódio, espessante de celulose e
talco industrial.
Sabão Coco
Gordura vegetal e animal, hidróxido de sódio, carbonato
de sódio, glicerina, branqueador óptico, coadjuvantes,
essência e água.
3.2. Processos de Tratamento de Efluentes
Em relação aos processos de tratamento de resíduos industriais, existem aqueles
tradicionais e ainda muito utilizados, como adsorção em carvão ativado, “air-stripping”,
tratamento biológico e incineração, entre outros. Cada um deles apresenta uma série de
vantagens e desvantagens e assim, na sua seleção, devem ser levados em conta parâmetros
como: eficiência, segurança, simplicidade, formação de lodo, custos de construção e
operação, espaço requerido e impactos no meio receptor. (SPERLING, 1996)
3.3. Processos Oxidativos Avançados
Nos últimos anos, entretanto, tem sido muito investigados os processos oxidativos
avançados, onde há mineralização da grande maioria dos contaminantes orgânicos, isto é, o
composto não é apenas transferido de fase, mas destruído e transformado em dióxido de
carbono, água e ânions inorgânicos (não tóxicos, ou de menos potencial tóxico, visto que
sabe-se como tratá-los). (TEIXEIRA e JARDIM, 2004)
17
São definidos como os processos baseados na formação de radical hidroxila (•OH),
altamente oxidante. Devido ao seu alto potencial padrão de redução (Equação 3.1), este
radical é capaz de oxidar uma ampla variedade de compostos orgânicos a CO2, H2O e íons
inorgânicos provenientes de heteroátomos. (NOGUEIRA, 2007)
•
OH e H H O
(3.1)
3.4. Formação do Radical Hidroxila
Segundo Nogueira (2007) o radical hidroxila é geralmente formado em reações que
resultam da combinação de oxidantes como ozônio e peróxido de hidrogênio com irradiação
ultravioleta ou visível e catalisadores, como íons metálicos ou semicondutores. Dependendo
da estrutura do contaminante orgânico, podem ocorrer diferentes reações envolvendo o radical
hidroxila, tais como abstração de átomo de hidrogênio, adição eletrofilica a substâncias
contendo insaturações e anéis aromáticos, transferência eletrônica e reações radical-radical
descritas a seguir:
3.4.1. Abstração de Átomo de Hidrogênio
De acordo com Nogueira (2007) os radicais hidroxila formados são capazes de oxidar
compostos orgânicos por abstração de hidrogênio, gerando radicais orgânicos (Equação 3.2).
Posteriormente ocorre adição de oxigênio molecular formando radicais peróxido (Equação
3.3), intermediários que iniciam reações térmicas em cadeia levando à degradação até CO2,
água e sais inorgânicos. A reação por abstração de hidrogênio ocorre geralmente com
hidrocarbonetos alifáticos:
RH •OH R• H O
(3.2)
R• O RO •
(3.3)
18
3.4.2. Adição Eletrofílica
Adição eletrofílica de radical hidroxila a compostos orgânicos que contêm ligações π
resulta na formação de radicais orgânicos, como mostrado na Equação 3.4. Ocorre geralmente
com hidrocarbonetos insaturados ou aromáticos: (NOGUEIRA, 2007)
(3.4)
A rápida descloração de clorofenóis também é interpretada pela adição eletrofílica
gerando íons cloreto (Equação 3.5):
(3.5)
3.4.3. Transferência Eletrônica
Reações de transferência eletrônica ocorrem quando a adição eletrofílica e abstração
de hidrogênio são desfavorecidas, como no caso de hidrocarbonetos clorados (Equação 3.6).
(NOGUEIRA, 2007)
RX •OH RX • OH (3.6)
Além destas, outras reações radicalares também podem ocorrer (Equações 3.7 e 3.8),
no entanto são indesejáveis do ponto de vista de oxidação dos compostos orgânicos, pois
consomem radicais •OH, prejudicando a eficiência do processo de fotodegradação.
3.4.4. Reações Radical - Radical
2 •OH H O
(3.7)
H O •OH HO• H O
(3.8)
19
A predominância de uma ou outra reação dependerá de vários fatores, entre eles a
presença e concentração do substrato orgânico, bem como sua recalcitrância.
3.5. O Processo Fenton
A reação de Fenton é aquela cuja geração de radicais hidroxila é feita por
decomposição de H2O2 catalisada por Fe2+ em meio ácido e pode ser vista na Equação (3.9):
(TEIXEIRA e JARDIM, 2004)
Fe H O Fe •OH OH (3.9)
Na ausência de substrato, o radical hidroxila vai oxidar uma segunda molécula de íon
ferroso conforme equação (3.10):
Fe •OH Fe OH (3.10)
Prótons devem ser adicionados para que haja a formação de água (Equação 3.11):
2Fe H O 2H Fe 2H O
(3.11)
Esta equação indica que a reação de Fenton é fortemente dependente do pH da
solução. De fato, somente em condições ácidas o oxidante reativo predominante é o •OH.
(TEIXEIRA e JARDIM, 2004)
Segundo Teixeira e Jardim (2004) o uso de H2O2, o segundo oxidante auxiliar mais
utilizado, também apresenta algumas vantagens: capacidade de oxidar diretamente alguns
compostos, solubilidade em água, geração de dois radicais •OH por molécula de H2O2
fotolisada, estabilidade térmica, procedimentos de operação simples, possibilidade de estoque
no local e inexistência de problemas de transferência de massa. Entretanto, possui algumas
desvantagens: a taxa de oxidação química do poluente é limitada pela taxa de formação dos
radicais hidroxila e é dependente da matéria orgânica presente e da quantidade de oxidante
adicionado ao sistema. Além disso, tem sido sugerido que o H2O2 funciona como um receptor
20
de radicais hidroxila, assim, se ele estiver em excesso, vai diminuir a eficiência da reação
fotocatalítica.
Cabe lembrar que, embora o reagente de Fenton seja muito eficiente em alguns casos,
sua utilização prevê um passo adicional que é a retirada dos sais de ferro formados. Isso
ocorre porque, durante esse processo de oxidação, é formada uma quantidade de flocos de
vários tamanhos, compostos por complexos formados pela reação de hidrólise do ferro. Essa
etapa pode ser beneficiada pelo uso de polímeros na coagulação química. (TEIXEIRA e
JARDIM, 2004)
3.6. O Processo Foto-Fenton
O processo que combina a aplicação de radiação ultravioleta a uma reação de Fenton é
chamado de Foto-Fenton e pode produzir uma maior eficiência de degradação, pois a fotólise
de peróxido de hidrogênio contribui para a aceleração na produção de •OH. (TEIXEIRA e
JARDIM, 2004)
Da Equação (3.9), fechando o ciclo catalítico da produção de radical hidroxila (HO•) o
sistema, através da radiação visível e em meio aquoso, promove a regeneração das espécies
Fe+2 conforme Equação (3.12). (BRAGAGNOLO, 2007)
Fe H O hvVIS Fe H •OH
(3.12)
O processo Foto-Fenton tem ainda como vantagens a utilização de reagentes de custos
relativamente baixos, sais de Fe(II) ou (III) e H2O2, e irradiação solar que é intensa na maior
parte do país. Ao final do processo, os íons ferro presentes podem ser precipitados por
elevação do pH, enquanto o peróxido de hidrogênio é consumido durante a reação. (TROVÓ
et al., 2005)
A absorbância de íons férricos pode se estender até a região do visível, dependendo do
pH, pois o pH influencia a formação de espécies hidroxiladas, as quais apresentam maior
absorção no visível. A espécie Fe(OH)2+ apresenta máximo de absorbância em comprimento
de onda de 300 nm, estendendo-se até aproximadamente 400 nm, o que permite que a
irradiação solar seja utilizada na reação foto-Fenton. (NOGUEIRA, 2007)
21
Cabe acrescentar que, em todos os casos em que se utiliza o peróxido de hidrogênio,
seja sozinho ou combinado com UV ou sais de ferro, o oxidante deve ser usado em
quantidade adequada para que não tenha residual, pois isso representaria um gasto
desnecessário. Além disso, é importante lembrar que o peróxido de hidrogênio pode interferir
em algumas análises, como DQO e, caso seu uso preceda um tratamento biológico, ele pode
interferir na sua eficiência. (TEIXEIRA e JARDIM, 2004)
3.7. Parâmetros da Qualidade
Para caracterizar uma água, são determinados diversos parâmetros, os quais
representam as suas características físicas, químicas e biológicas. Esses parâmetros são
indicadores da qualidade da água e constituem impurezas quando alcançam valores superiores
aos estabelecidos para determinado uso. (PIVELI e KATO, 2005)
3.7.1. Cor e Turbidez
A cor de uma amostra de água está associada ao grau de redução de intensidade que a
luz sofre ao atravessá-la (e esta redução dá-se por absorção de parte da radiação
eletromagnética), devido à presença de sólidos dissolvidos, principalmente material em estado
coloidal orgânico e inorgânico. (CETESB, 2001)
Segundo Cetesb (2001), há também compostos inorgânicos capazes de possuir as
propriedades e provocar os efeitos de matéria em estado coloidal. Os principais são os óxidos
de ferro e manganês, que são abundantes em diversos tipos de solo. Alguns outros metais
presentes em efluentes industriais conferem-lhes cor, mas, em geral, íons dissolvidos pouco
ou quase nada interferem na passagem da luz. O problema maior de cor na água, em geral, é o
estético, já que causa um efeito repulsivo aos consumidores.
A cor é causada por matéria em solução na água, enquanto a turbidez é causada pela
matéria em suspensão. Não é usual a determinação desses parâmetros como controle
operacional nas estações de tratamento de efluentes. É usual a determinação de turbidez para
controle de dosagem ótima de reagentes na coagulação química. (PIVELI e KATO, 2005)
A turbidez de uma amostra de água é o grau de atenuação de intensidade que um feixe
de luz sofre ao atravessá-la (esta redução dá-se por absorção e espalhamento, uma vez que as
partículas que provocam turbidez nas águas são maiores que o comprimento de onda da luz
branca), devido à presença de sólidos em suspensão, tais como partículas inorgânicas (areia,
22
silte, argila) e de detritos orgânicos, algas e bactérias, plâncton em geral, etc. (CETESB,
2001)
Alta turbidez reduz a fotossíntese de vegetação enraizada submersa e algas. Esse
desenvolvimento reduzido de plantas pode, por sua vez, suprimir a produtividade de peixes.
Logo, a turbidez pode influenciar nas comunidades biológicas aquáticas. Além disso, afeta
adversamente os usos doméstico, industrial e recreacional de uma água. (CETESB, 2001)
Bragagnolo (2007) em estudos realizados com efluente da indústria gráfica obteve
parâmetros de turbidez do efluente bruto na faixa de 800 NTU (Nephelometric Turbidity
Unity), obtendo-se redução média de 97%.
3.7.2.
pH - Potencial Hidrogeniônico
A influência do pH sobre os ecossistemas aquáticos naturais dá-se diretamente devido
a seus efeitos sobre a fisiologia das diversas espécies. Também o efeito indireto é muito
importante podendo, em determinadas condições de pH, contribuírem para a precipitação de
elementos químicos tóxicos como metais pesados; outras condições podem exercer efeitos
sobre as solubilidades de nutrientes. Desta forma, as restrições de faixas de pH são
estabelecidas para as diversas classes de águas naturais, tanto de acordo com a legislação
federal, quanto pela legislação estadual. Os critérios de proteção à vida aquática fixam o pH
entre 6 e 9. (CETESB, 2001)
No tratamento físico-químico de efluentes industriais muitos são os exemplos de
reações dependentes do pH: a precipitação química de metais pesados ocorre em pH elevado,
a oxidação química de cianeto ocorre em pH elevado, a redução do cromo hexavalente à
forma trivalente ocorre em pH baixo; a oxidação química de fenóis em pH baixo; a quebra de
emulsões oleosas mediante acidificação; o arraste de amônia convertida à forma gasosa dá-se
mediante elevação de pH, etc. Desta forma, o pH é um parâmetro importante no controle dos
processos físico-químicos de tratamento de efluentes industriais. (CETESB, 2001)
Sendo o processo foto-Fenton catalisado por íons Fe2+/Fe3+ e considerando que estes
íons são hidrolisados formando hidróxidos insolúveis, o pH do meio tem um papel muito
importante nas reações envolvidas, o que conseqüentemente afeta a velocidade de degradação
de compostos orgânicos. (NOGUEIRA, 2007)
3.7.3.
Condutividade Elétrica
A condutividade é a expressão numérica da capacidade de uma água conduzir a
corrente elétrica. Depende das concentrações iônicas e da temperatura e indica a quantidade
23
de sais existentes na coluna d’água e, portanto, representa uma medida indireta da
concentração de poluentes. Em geral, níveis superiores a 100 uS/cm indicam ambientes
impactados. (CETESB, 2001)
A condutividade também fornece uma boa indicação das modificações na composição
de uma água, especialmente na sua concentração mineral, mas não fornece nenhuma
indicação das quantidades relativas dos vários componentes. A condutividade da água
aumenta à medida que mais sólidos dissolvidos são adicionados. Altos valores podem indicar
características corrosivas da água. (CETESB, 2001)
3.7.4. Oxigênio Dissolvido e DQO – Demanda Química de Oxigênio
Oxigenio Dissolvido: Indicador da concentração de oxigênio dissolvido na água em
mg/L. O oxigênio é um gás pouco solúvel em água e a sua solubilidade depende da pressão
(altitude), temperatura e sais dissolvidos, normalmente a concentração de saturação está em
torno de 8 mg/L a 25oC entre 0 e 1.000 m de altitude). (DERISIO, 1992, apud VALENTE et
al., 1997)
A demanda química de oxigênio (DQO) é outra indicação do oxigênio necessário para
oxidar a carga orgânica de um efluente e define-se como sendo igual ao número de
miligramas de oxigênio que um litro de amostra do efluente absorverá de uma solução ácida e
quente de dicromato de potássio. Como várias substâncias são oxidadas nestas condições, a
DQO é normalmente maior que a DBO. Sua principal vantagem sobre a DBO é que é mais
fácil e rápida para determinar, cerca de duas horas por métodos tradicionais. (SILVA, 2007)
Bragagnolo (2007) obteve valores de DQO do efluente bruto da indústria gráfica de
2620 mg O2/L , obtendo-se redução média de 98,9% através do mesmo processo Foto-Fenton.
3.8. Legislação Ambiental
A Resolução CONAMA nº 357, de 17 de março de 2005, dispõe sobre a classificação
dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as
condições e padrões de lançamento de efluentes. As águas são classificadas de acordo com as
seguintes classes:
I - Classe especial: águas destinadas:
a) ao abastecimento para consumo humano, com desinfecção;
b) à preservação do equilíbrio natural das comunidades aquáticas;
24
c) à preservação dos ambientes aquáticos em unidades de conservação de proteção
integral.
II - Classe 1: águas que podem ser destinadas:
a) ao abastecimento para consumo humano, após tratamento simplificado;
b) à proteção das comunidades aquáticas;
c) à recreação de contato primário, tais como natação, esqui aquático e mergulho,
conforme Resolução CONAMA no 274, de 2000;
d) à irrigação de hortaliças que são consumidas cruas e de frutas que se desenvolvam
rentes ao solo e que sejam ingeridas cruas sem remoção de película;
e) à proteção das comunidades aquáticas em Terras Indígenas.
III - Classe 2: águas que podem ser destinadas:
a) ao abastecimento para consumo humano, após tratamento convencional;
b) à proteção das comunidades aquáticas;
c) à recreação de contato primário, tais como natação, esqui aquático e mergulho,
conforme Resolução CONAMA no 274, de 2000;
d) à irrigação de hortaliças, plantas frutíferas e de parques, jardins, campos de esporte
e lazer, com os quais o público possa vir a ter contato direto; e
e) à aqüicultura e à atividade de pesca.
IV - Classe 3: águas que podem ser destinadas:
a) ao abastecimento para consumo humano, após tratamento convencional ou
avançado;
b) à irrigação de culturas arbóreas, cerealíferas e forrageiras;
c) à pesca amadora;
d) à recreação de contato secundário; e
e) à dessedentação de animais.
V - Classe 4: águas que podem ser destinadas:
25
a) à navegação; e
b) à harmonia paisagística.
As águas doces de classe 1 observarão as seguintes condições e padrões:
•
DBO 5 dias a 20°C até 3 mg/L O2;
•
OD, em qualquer amostra, não inferior a 6 mg/L O2;
•
Turbidez até 40 unidades nefelométrica de turbidez (UNT);
•
Cor verdadeira: nível de cor natural do corpo de água em mg Pt/L; e
•
pH: 6,0 a 9,0.
As águas doces de classe 2 observarão as seguintes condições e padrões:
•
DBO 5 dias a 20°C: até 5 mg/L O2;
•
OD, em qualquer amostra: não inferior a 5 mg/L O2;
•
Turbidez: até 100 UNT;
•
Cor verdadeira: até 75 mg Pt/L;
•
pH: 6,0 a 9,0.
As águas doces de classe 3 observarão as seguintes condições e padrões:
•
DBO 5 dias a 20°C: até 10 mg/L O2;
•
OD, em qualquer amostra: não inferior a 4 mg/L O2;
•
Turbidez: até 100 UNT;
•
Cor verdadeira: até 75 mg Pt/L; e,
•
pH: 6,0 a 9,0.
As águas doces de classe 4 observarão as seguintes condições e padrões:
•
OD: superior a 2,0 mg/L O2 em qualquer amostra; e,
•
pH: 6,0 a 9,0.
Art. 24 desta mesma resolução estabelece que os efluentes de qualquer fonte poluidora
somente poderão ser lançados, direta ou indiretamente, nos corpos de água, após o devido
tratamento e desde que obedeçam às condições, padrões e exigências dispostos nesta
Resolução e em outras normas aplicáveis. Conforme Art. 32, nas águas de classe especial é
26
vedado o lançamento de efluentes ou disposição de resíduos domésticos, agropecuários, de
aqüicultura, industriais e de quaisquer outras fontes poluentes, mesmo que tratados.
De acordo com a legislação em vigor, conforme publicação da Portaria Intersetorial
01/2004, a indústria editorial ou gráfica cuja área útil seja inferior a 500m² no momento está
dispensada do Licenciamento Ambiental perante a FATMA – Fundação do Meio Ambiente.
27
4. MATERIAL E MÉTODOS
4.1. Procedimento Experimental
Para
os
experimentos
utilizou-se
reagente
sulfato
ferroso
hepta-hidratado
(FeSO4.7H2O - P.A.) e peróxido de hidrogênio (H2O2 - 25% v/v). Para a correção de pH
utilizou-se ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) e hidróxido de sódio (NaOH). A irradiação
utilizada foi luz natural (visível) durante o período das 11 hs. as 15 hs.
Os equipamentos e vidrarias utilizados durante os experimentos e as análises físicoquímicas foram béqueres de 100, 200 e 500 mL, erlenmeyers, barras magnéticas, tubos de
ensaio, pissetes, pipeta volumétrica, pêra, proveta, cronômetro, papel medidor de pH,
pHmetro, pinça, agitador, colorímetro, condutivimetro, turbidimetro, estufa, filtro de
membrana, balança analítica, balão de fundo chato.
Para o início dos experimentos, homogeneizou-se o efluente a fim de garantir as
mesmas características físico-químicas em todas as amostras. Eles foram realizados em
béqueres de vidro de 500 mL, garantindo um volume suficiente para as análises posteriores e
que os raios solares UV tivessem uma maior área de atuação. Em cada ensaio, regulou-se o
pH do efluente para 3 e foram adicionados quantidades pré estabelecidas do reagente peróxido
de hidrogênio e do catalisador ferro proveniente do sulfato ferroso hepta-hidratado. O Quadro
4.1 apresenta as concentrações dos reagentes nos ensaios realizados:
28
Quadro 4.1 – Concentração dos reagentes.
ENSAIO
1
2
3
4
5
6
7
8
9
8*
4*
VOLUME DE
PERÓXIDO DE
HIDROGÊNIO 25%
[mL]
0,30
0,00
0,50
0,50
0,50
0,25
0,50
0,75
0,00
0,75
0,50
SULFATO FERROSO
HEPTA HIDRATADO
[g/0,5 L]
2,50
2,50
1,33
1,66
2,00
1,75
1,75
1,75
0,00
1,75
1,66
O ensaio 8* foi realizado sob agitação de 30 minutos após a adição dos reagentes e o
ensaio 4* foi realizado sem exposição a luz solar. Os demais ensaios foram todos realizados
sob exposição de luz solar e com o pH inicial médio de reação igual a 3.
Após 24 horas realizou-se a separação das duas fases distintas das amostras com o
auxilio de filtro de membrana. O lodo retido pela membrana foi descartado, pois não é o alvo
principal de estudo. Em seguida aumentou-se o pH do efluente até valores neutros entre 6 e 7
utilizando NaOH. Novamente passou-se a amostra pelo filtro de membrana para separação
dos flocos ocasionados pelo aumento do pH.
Uma fração das amostras foram utilizadas para medição de parâmetros como turbidez,
cor, oxigênio dissolvido em pH neutro e o restante foi novamente acidificado e conservado
resfriado para análises de DQO conforme descrito no item 4.2.1.
4.2. Análises Físico-Químicas
Para determinar a eficiência do processo oxidativo avançado Foto-Fenton, avaliou-se
parâmetros indispensáveis como DQO, turbidez, cor, oxigênio dissolvido, condutividade
elétrica e pH dos onze (11) ensaios.
As análises foram realizadas nos laboratórios de Química, Físico-Química e Análise
Instrumental da Unochapecó – Universidade Comunitária da Região de Chapecó, através de
29
procedimentos regulamentados pelo Standard Methods for the Examination of Water and
Wastewater.
4.2.1. Demanda Química de Oxigênio DQO - Método do Refluxo com
Dicromato
Adicionou-se 0,4 gramas de sulfato de mercúrio (HgSO4) e 1 mL de ácido sulfúrico
concentrado (H2SO4) em um balão de fundo chato de 500 mL com boca esmerilhada.
Pipetou-se uma alíquota de 20 mL diluída da amostra para o balão. Após, pipetou-se
10 mL de dicromato de potássio 0,25N padrão (K2Cr2O7) e adicionou-se ao balão. Adicionouse lentamente 30 mL de ácido sulfúrico com sulfato de prata.
Adaptou-se o balão ao condensador e iniciou-se a circulação de água. Deixou-se ferver
durante 2 horas. Após este período, desligou-se o condensador e esperou-se a amostra esfriar,
lavou-se o condensador com água destilada, que foi recolhida dentro do balão.
Em seguida, titulou-se a amostra com sulfato ferroso amoniacal 0,1N padronizado
diariamente e indicador de ferroína. Em paralelo realizou-se uma prova em branco usando 20
mL de água destilada ao invés de amostra.
A partir dos valores obtidos é possível calcular a DQO utilizando-se a Equação (4.1).
DQO
L
VB VA !N# !$!%&&&
VAMOSTRA
(4.1)
Onde:
VB = Volume (mL) gasto de sulfato ferroso amoniacal na titulação da prova do branco;
VA = Volume (mL) gasto de sulfato ferroso amoniacal na prova real;
VAMOSTRA = Volume (mL) usado de amostra, considerando a diluição feita;
Ne = Normalidade exata do sulfato ferroso amoniacal em mol/L.
4.2.2. Análise de Turbidez, Cor, Oxigênio Dissolvido e Condutividade
Elétrica
As análises destes parâmetros foram realizadas com o auxílio de instrumentos digitais
medidos diretamente nas amostras. Para a turbidez utilizou-se o turbidimetro, a cor o
colorimetro, para análise de OD utilizou-se um oxímetro e para medição da condutividade um
condutivímetro, todos previamente calibrados.
30
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1. Demonstrativo dos Parâmetros Físico-Químicos do Efluente
No Quadro 5.1 estão apresentados os valores obtidos pelas análises físico-químicas
antes e após o tratamento foto-Fenton dentre os onze (11) ensaios. Os parâmetros físicoquímicos iniciais do efluente da indústria gráfica apresentaram percentuais significativos de
redução dos quais destacam-se: Cor 99,79%, DQO 93,72%, Turbidez 99,91%.
Quadro 5.1 – Resultados das análises físico-químicas.
CONDUTIVIDADE
TURBIDEZ
[uS/cm]
[NTU]
1418
BRUTO
520,85
4,245
1,48
1
4,133
16,22
2
3,840
11,85
3
4,220
8,43
4
4,371
32,13
5
4,152
5,86
6
4,792
6,05
7
4,594
0,48
8
3,168
26,72
9
4,767
222,24
8*
3,978
126,83
4*
ENSAIO
pH=7,5
O. D. [mg/L]
2,8
3,3
2,3
2,9
2,9
2,5
4,1
3,0
4,6
6,0
3,6
0,9
COR
[mg/L]
10882,2
21,88
267,54
177,53
173,87
386,25
68,03
203,05
55,085
291,63
2365,21
1916,24
DQO [mg/L]
3001,44
444,19
301,64
277,06
325,40
307,84
192,40
376,01
188,55
320,23
309,90
260,32
5.2. Efluente Bruto da Indústria Gráfica
Os resultados encontrados para o efluente bruto são semelhantes aos encontrados na
literatura, principalmente relacionado ao parâmetro químico de DQO. A Figura 5.1 mostra a
situação do efluente que sai da indústria e é despejado na rede de esgoto do município.
31
Figura 5.1 - Efluente bruto.
O efluente bruto da indústria possui características como odor desagradável, coloração
forte, sólidos em suspensão e presença de compostos voláteis. Essa caracterização é
ocasionada pela alta carga orgânica, diversidade
diversidade de compostos químicos e produtos
compostos por metais pesados e corantes que intensificam a coloração do efluente.
5.3. Parâmetros Físicos
ísicos
5.3.1. Condutividade Elétrica
O efluente mostrou-se
se como sendo um condutor de corrente elétrica através do valor
encontrado
ncontrado para a sua condutividade elétrica igual a 1418 uS/cm. Isso se deve a substâncias
ou eletrólitos que em meio aquoso sofrem dissociação iônica, ou seja, ocorre a separação dos
íons de uma substância iônica
ônica quando ela se dissolve no efluente, produzindo
produz
uma solução
condutora de corrente elétrica.
elétrica Além disso, o efluente gráfico é composto por uma carga
grande de metais pesados, isso evidencia o fato da condutividade encontrada ser tão grande.
32
Já no momento que é adicionado ácido para correção do pH de 10 para 3, o valor da
condutividade tem uma queda bruta de a 1418 uS/cm para valores na ordem de a 3 a 5 uS/cm.
Pressupõe-se que com a adição de ácido na solução, este diminui quase que totalmente a
quantidade de íons dissolvidos.
5.3.2. Influência do pH
O efluente bruto tem caráter básico (pH em torno de 10). Esse pH dá uma resposta
negativa a reação, pois o pH ótimo da reação foto-Fenton é igual a 3. Isso significa que é
necessário o uso de um acidificante para deixar o efluente nas condições ótimas do processo.
Para valores de pH acima de 3 ocorre a precipitação de Fe(III), isso acaba afetando a
reação e a produção de •OH, pois diminui a interação com o peróxido de hidrogênio no meio.
Para valores de pH abaixo de 2,5 a velocidade de degradação também diminui, mesmo que a
solubilidade das espécies de Fe não sejam afetadas, ocorre que em meio muito acido, com
altas concentrações de H+, estes podem seqüestrar radicais hidroxila desfavorecendo a reação
de Fenton.
Esta estreita faixa de pH de máxima eficiência é um fato que pode limitar e
inviabilizar o tratamento pela reação de Fenton, além da necessidade de neutralização após
tratamento antes do descarte em corpos d´água.
Em estudos similares com efluente gráfico por Bragagnolo (2007), não foi necessário
o uso de acidificante, pois logo nos primeiros minutos de reação o pH da solução diminuiu até
valores na faixa ideal. Isto se deve principalmente à formação do íon H+ mostrado na Equação
(3.12).
Caso o efluente contenha substâncias que sejam tamponantes, por exemplo, elevada
concentração de nitrogênio amoniacal em meio alcalino, pode-se ter a necessidade de adição
de ácido que foi exatamente o que aconteceu nos experimentos realizados para esta
constatação. Em experimentos preliminares sem a adição de acidificante, o pH da solução
diminuiu de 10 para 6 e estagnou nesse valor. O que evidencia a presença de substancias
tamponantes na composição química do efluente. A Figura 5.2 ilustra quatro ensaios em pH
igual a 3 após a reação Foto-Fenton.
33
Figura 5.2 – Ensaios após a reação Foto-Fenton.
Após a reação e a separação das fases tornou-se obrigatório o aumento do pH, sendo
que este não variou desde o começo da reação e permaneceu com caráter ácido. Isso se faz
necessário para atender a legislação, sendo recomendado o descarte do efluente com pH na
faixa de 6 a 9. Caso o objetivo fosse o reuso do efluente, o pH também deveria ser ajustado,
pois sabe-se que o efluente com caráter ácido tem alto poder de corrosão e poderia danificar
equipamentos e afetar a eficiência do processo na indústria.
Com o aumento do pH ocorreu a formação de espécies hidroxiladas através da
hidrólise, cuja proporção depende do pH. Fez-se necessário novamente a separação dessas
duas fases. Utilizou-se filtro de membrana para facilitar essa separação. Em geral, este tipo de
precipitado pode ser removido com facilidade por processo de decantação, processo este que
não acrescentaria custos adicionais de relevância ao tratamento. A Figura 5.3 ilustra lado a
lado o mesmo efluente com pH igual a 7,5 e 3, respectivamente.
34
Figura 5.3 – Comparativo do mesmo efluente com pH=7,5 (esquerda) e pH=3 (direita).
5.3.3. Cor e Turbidez
T
O processo Foto-Fenton
Fenton permitiu a quase completa remoção da turbidez e da cor
residual.. As Figuras 5.4 e 5.5 mostram os resultados obtidos para a turbidez e a cor,
respectivamente.
600,00
Turbidez [NTU]
500,00
400,00
300,00
200,00
100,00
0,00
Ensaio
Figura 5.4 – Resultados obtidos para a turbidez.
35
12000
Cor [mg/L]
10000
8000
6000
4000
2000
0
Ensaio
Figura 5.5 – Resultados obtidos para a cor.
Os ensaios 1 a 9 obtiveram remoção superior a 90% destes dois parâmetros. Já o
ensaio 8* que foi realizado sob agitação de 30 minutos após a adição dos reagentes mostroumostrou
se menos eficiente que os demais sem agitação,
agitação, ou seja, a agitação faz com que o peróxido
volatilize prejudicando
rejudicando a reação foto-fenton.
foto
. O mesmo aconteceu com o ensaio 4* que foi
realizado sem exposição a luz solar. Isso mostra a importância da exposição a luz solar devido
a ocorrência de fotólise do peróxido de hidrogênio que contribui para a aceleração da
produção de •OH que diretamente ajuda na remoção da cor e turbidez.
Os ensaios do 1 ao 9 se mostraram abaixo do limite estabelecido para turbidez pela
resolução CONAMA nº 357 de 2005 para lançamento em águas doces classe I, de 40
unidades nefelométrica dee turbidez (UNT).
(UNT)
Os ensaios 1, 6 e 8 se mostraram abaixo do limite estabelecido para cor pela resolução
CONAMA nº 357 de 2005 para lançamento em águas doces classe II, de 75 mg Pt/L.
36
5.4. Parâmetros Químicos
5.4.1. DQO - Demanda Química de Oxigênio
Nos ensaios realizados, obteve-se
obteve uma redução de DQO de 85% a 94%, o que atesta o
avançado grau de degradação que o processo permite. A Figura 5.6 mostra os resultados
obtidos para a DQO.
3500,00
DQO [mg/L]
3000,00
2500,00
2000,00
1500,00
1000,00
500,00
0,00
Ensaio
Figura 5.6 – Resultados obtidos para a DQO.
Nenhum dos ensaios ficou
ficou abaixo do limite máximo imposto pela NBR 13.969/97
como sendo de 150 mg/L,
mg/L, mas cabe ressaltar a grande eficiência de remoção da carga
orgânica inicial, o que permite que com um estudo mais complexo e otimizado das variáveis
do processo é possível se atingir
atingir valores a baixo dos limites de DQO para lançamento nas
galerias de águas pluviais.
O valor mais elevado de DQO foi do ensaio 1, nas condições de excesso de ferro e um
pequeno volume de peróxido de hidrogênio. Já os
o ensaios 6 e 8 foram os que tiveram
resultados
sultados mais expressivos na redução de DQO, para ambos variou-se
variou se apenas o volume de
peróxido de hidrogênio, pois sabe-se
sabe se que o peróxido em excesso diminui a eficiência da
reação fotocatalítica.
37
Na prática, conforme a realidade da indústria, quando o efluente não atinge os limites
especificados pela legislação, este pode ser diluído com efluente menos nocivos da própria
indústria como de lavagem de pisos e limpeza em geral. Garantindo assim que o parâmetro da
DQO fique dentro do que pede a legislação.
5.4.2. Oxigênio Dissolvido
A Figura 5.7 mostra os valores encontrados para o oxigênio dissolvido.
Oxigênio Dissolvido [mg/L]
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
Ensaio
Figura 5.7 – Resultados obtidos para o oxigênio dissolvido.
A NBR 13.969/97 estabelece limites acima de 2 mg O2/L para lançamento em corpo
receptor. Dos ensaios, somente o valor encontrado para o ensaio 4* (sem luz solar) ficou
abaixo desse valor. Já para a resolução CONAMA nº 357 de 2005, para as condições e
padrões para as águas doces de classe 1, somente o ensaio 9 alcançou o limite mínimo igual a
6 mg O2/L. Já para as águas doces de classe 3, os ensaios 6 e 8 atingiram o limite mínimo que
é de 4 mg O2/L.
Sabe-se que para teores de oxigênio dissolvido muito baixos, a demanda de oxigênio
não é suprida e com isso os organismos aquáticos aeróbios não sobrevivem. Para os ensaios 2,
3, 4 e 5 os valores de OD não variaram se comparados com o valor do efluente bruto ficando
aquém do estipulado pela legislação.
38
5.5. Influência da Concentração de H2O2
A fim de avaliar a influência da concentração de H2O2 no tratamento do efluente
gráfico, foram feitos experimentos de fotodegradação com volumes iniciais de H2O2 25% de
0,25, 0,50 e 0,75 mL para um volume de 500 mL de efluente. Como fonte de ferro, fixou-se a
concentração de sulfato ferroso heptahidratado de 1,75g/0,5 L. O Quadro 5.2 apresenta os
resultados destes ensaios.
Quadro 5.2 – Resultados da variação de H2O2 25%.
VOLUME DE
PERÓXIDO DE
ENSAIO
HIDROGÊNIO
25% [mL]
BRUTO
6
0,25
7
0,50
8
0,75
SULFATO
FERROSO HEPTA
HIDRATADO
[g/0,5 L]
1,75
1,75
1,75
TURBIDEZ O. D.
COR
[NTU] [mg/L] [mg/L]
520,85
5,860
6,050
0,485
2,8
4,1
3,0
4,6
DQO
[mg/L]
10882,2 3001,44
68,03
192,40
203,05 376,01
55,085 188,55
EFICIÊNCIA
DQO %
93,59
87,47
93,72
Os ensaios 6 e 8 foram os que apresentaram redução mais significativa em alguns
parâmetros como DQO, turbidez e cor. Ficando abaixo do limite máximo estabelecido pela
legislação para os dois últimos parâmetros de turbidez e cor, e muito próximos do
estabelecido para DQO.
Mesmo o ensaio 7 tendo rendimento inferior aos outros, em geral não foi possível
fazer uma avaliação da influência de peróxido de hidrogênio nessa faixa de variação de
volume. Mas é sempre interessante economicamente quando há a possibilidade de redução da
quantidade de reagentes e a otimização do processo sem alterar a sua eficiência.
5.6. Influência da Concentração de Ferro na Fotodegradação
A fim de avaliar a influência da concentração de ferro no tratamento, foram feitos
experimentos de fotodegradação variando-se a massa de sulfato ferroso heptahidratado em
1,33g, 1,66g e 2,00g para um volume de 500 mL de efluente. Fixou-se o volume de H2O2
25% em 0,50 mL. O Quadro 5.3 apresenta os resultados destes ensaios.
39
Quadro 5.3 – Resultados da variação de sulfato ferroso heptahidratado.
ENSAIO
BRUTO
3
4
5
VOLUME DE
PERÓXIDO DE
HIDROGÊNIO
25% [mL]
0,50
0,50
0,50
SULFATO
FERROSO
HEPTA
HIDRATADO
[g/0,5 L]
1,33
1,66
2,00
TURBIDEZ O. D.
COR
[NTU]
[mg/L] [mg/L]
520,85
11,850
8,430
32,130
2,8
2,9
2,9
2,5
DQO
[mg/L]
10882,2 3001,44
177,53 277,06
173,87 325,40
386,25 307,84
EFICIÊNCIA
DQO %
90,77
89,16
89,74
Pode-se dizer que os parâmetros de DQO e oxigênio dissolvido não tiveram alterações
significativas com o aumento de ferro, nota-se até uma pequena variação negativa com este
excesso de reagente. Quanto a turbidez e cor a variação é mais percebida no ensaio 5 em
comparação com os demais.
A principal mudança visualizada com a variação de ferro foi a formação de uma
camada no fundo do béquer oriunda do excesso de ferro, o volume dessa camada é
proporcional a quantidade de ferro adicionado ao ensaio. Além da formação de ferro residual,
isso acarreta em desperdício de reagentes e consequentemente no aumento dos custos de
processo. Por isso é de fundamental importância o controle dos reagentes peróxido de
hidrogênio e ferro.
Segundo alguns estudos realizados, a adição de ferro permite a utilização das reações
de Fenton em uma faixa mais ampla de pH, também contribuindo para o aumento da
eficiência de absorção da luz, pois estendem a banda de absorção para a região do visível. Em
outros estudos, a mudança da fonte de ferro também pode favorecer a degradação de
compostos orgânicos. Esse fator pode também viabilizar o processo, caso a fonte de ferro seja
oriunda de outro processo ou como subproduto e possa ser reaproveitada reduzindo o custo
com esse reagente.
Outra questão que deve ser levado em conta é a concentração de ferro em solução após
a reação, sabendo-se que os limites impostos para o descarte de efluentes é de 0,3 mg de Fe/L
dissolvido para águas doces classe 1 e de 5 mg de Fe/L dissolvido para águas doces classe 3.
Por isso, faz-se necessário a adoção de procedimentos para a remoção de ferro caso este esteja
acima dos limites pré-estabelecidos.
40
5.7. Influência da Irradiação Solar
S
As Figuras 5.8 e 5.9 mostram quatro ensaios em duplicata (mesma concentração de
reagentes) com e sem a utilização da luz solar, respectivamente.
Figura 5.8 – Ensaios realizados
lizados com exposição à luz solar.
Figura 5.9 – Ensaios realizados sem exposição à luz solar.
Mesmo mostrando uma semelhança a olho nu das condições de cor e turbidez das
amostras com e sem luz solar, os valores encontrados mostram uma variação grande nestes
parâmetros. O Quadro 5.4 apresenta os resultados dos parâmetros encontrados para os dois
casos.
41
Quadro 5.4 – Resultados dos ensaios realizados com e sem a luz solar.
VOLUME DE
PERÓXIDO DE
ENSAIO
HIDROGÊNIO 25%
[mL]
BRUTO
4
4*
0,50
0,50
SULFATO
FERROSO
HEPTA
HIDRATADO
[g/0,5 L]
1,66
1,66
TURBIDEZ O. D.
COR
[NTU]
[mg/L] [mg/L]
520,85
8,430
126,83
2,8
2,9
0,9
DQO EFICIÊNCIA
[mg/L]
DQO %
10882,2 3001,44
173,87 325,40
1916,24 260,32
89,16
91,33
Os valores de cor e turbidez para o ensaio sem luz solar foram muito superiores ao
efetuado na presença de radiação solar. Na comparação, o valor de oxigênio dissolvido para o
ensaio 4* sem luz solar ficou muito aquém, isso mostra que o efluente tem um alto potencial
de poluição. Já a eficiência de remoção de DQO mostrou-se muito parecida em ambos os
ensaios tendo o ensaio sem luz solar uma eficiência um pouco superior.
5.8. Lodo Gerado Pela Reação Foto-Fenton
Em geral, o volume de lodo após a reação foto-Fenton em conjunto com o volume
gerado após a neutralização ficou na faixa de 5 a 10% do volume total, quantificando a alta
carga orgânica do efluente. A Figura 5.10 ilustra o lodo decantado após a reação de fotoFenton.
42
Figura 5.10 – Lodo gerado após a reação foto-Fenton.
As Figuras 5.11, 5.12 e 5.13 mostram a formação de precipitado após a neutralização
do efluente.
Figura 5.11 – Formação de precipitado após a neutralização (Tempo=0 minutos).
43
Figura 5.12 – Formação de precipitado após a neutralização (Tempo=5 minutos).
Figura 5.13 – Formação de precipitado após a neutralização (Tempo=15 minutos).
Observa-se que o precipitado rapidamente decanta no fundo do béquer, isso demonstra
que esta etapa não é a limitante do processo e que industrialmente não haveria maiores
problemas na separação das fases.
O lodo resultante deste tratamento químico é classificado como resíduo Classe 1, de
onde fazem parte as borras de tinta, lodos de ETE, lodos de fostilização e decapagens,
abrasivos, pós e materiais de polimento, estopas sujas de óleo, filtros com óleo, lâmpadas
florescentes, latas de tintas e solventes, areias e granalhas de jateamento. Devido a alta
concentração de metal pesado e carga orgânica, faz-se necessário a contratação de uma
empresa de resíduos sólidos industriais para a coleta e destinação correta deste resíduo.
44
Por um determinado período, a gráfica manteve um contrato com uma empresa de
coleta e tratamento de resíduos, cuja mensalidade era diretamente proporcional a quantidade
de efluente gerado pela indústria. Nesse aspecto a indústria reduz significativamente os custos
oriundos desta coleta e tratamento, pois o volume de lodo após o tratamento ficou entre 5% e
10% do total gerado anteriormente.
5.9. Avaliação dos Parâmetros Físico-Químicos na Ausência de Reagentes
O Quadro 5.5 mostra os resultados encontrados na ausência de reagentes de Fenton.
Quadro 5.5 – Resultados dos ensaios realizados sem reagentes de Fenton.
ENSAIO
BRUTO
9
VOLUME DE
PERÓXIDO DE
HIDROGÊNIO
25% [mL]
0,00
SULFATO
FERROSO
HEPTA
HIDRATADO
[g/0,5 L]
0,00
TURBIDEZ O. D.
COR
[NTU] [mg/L] [mg/L]
520,85
26,72
2,8
6
DQO EFICIÊNCIA
[MG/L]
DQO %
10882,2 3001,44
291,63 320,23
89,33
Os parâmetros são muito significativos comparados aos realizados com os reagentes
peróxido de hidrogênio e ferro. Cabe lembrar que o ensaio foi submetido as mesmas
condições de pH dos outros ensaios, acidificado, após passado pelo filtro de membrana,
neutralizado e novamente passado pelo filtro de membrana. A DQO manteve uma redução de
aproximadamente 90% e o índice OD encontrado foi o único dentro dos padrões ótimos para
emissão em corpos d’água. A cor e a turbidez da amostra tiveram uma redução significativa,
mas comparado com os outros ensaios visualmente ainda ficou com um aspecto a desejar. O
fato é que na presença de irradiação e ausência de reagentes ocorreu uma degradação dos
compostos, indicando o acontecimento de fotólise direta destes.
45
6. CONCLUSÕES
Na busca contínua de conhecimento e novas tecnologias, eis que surge uma alternativa
que se empregada corretamente pode reduzir e muito a poluição causada pelas indústrias e
pela população em geral.
O processo oxidativo avançado Foto-Fenton apresentou uma eficiência elevada na
descoloração do efluente. Os parâmetros de turbidez e cor tiveram uma redução de até 99%
enquanto que a redução de DQO variou de 85 a 94%. Uma alternativa viável deste processo é
a utilização de radiação no sistema associando o sistema à radiação solar.
Adversamente aos estudos similares necessitou-se acidificar o efluente para uma
melhor eficiência, pois a reação em si não conseguiu reduzir o pH até a faixa ótima de
operação. Posteriormente foi necessário neutralizar o efluente para condições ideais de
lançamento nas galerias de águas pluviais.
Os ensaios 6 e 8 tiveram os melhores resultados e valores dentro dos padrões
regulamentados pela NBR 13.969/97 e pela resolução CONAMA nº 357 de 2005.
O ensaio realizado com ausência dos reagentes de Fenton obteve resultados bastante
significativos na comparação com os ensaios com adição de peróxido de hidrogênio e ferro. A
DQO manteve uma redução de aproximadamente 90% e o valor de oxigênio dissolvido
encontrado foi o único dentro dos padrões ótimos para emissão em corpos d’água acima de 6
mg O2/L. A cor e a turbidez da amostra tiveram uma redução significativa, mas comparado
com os outros ensaios visualmente ainda ficou com um aspecto a desejar.
Com tudo isso, demonstrou-se alternativas de tratamento do efluente da indústria
gráfica, um processo bastante estudado, muito abrangente, mas pouco aplicado na indústria
por questões econômicas de viabilidade, éticas de conscientização, por questões de falta de
incentivos fiscais e de fiscalização por parte dos órgãos voltados ao meio ambiente.
Estudos mais aprofundados serão necessários para esta aplicação, na identificação e
melhoria das variáveis principais e limitantes do processo, na otimização do sistema para
utilização em escala piloto e industrial e na avaliação dos parâmetros físico-químicos que
indicam a biodegradabilidade do efluente após o processo Foto-Fenton.
46
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Gráfica Catarinense. 1. ed. [Florianópolis], jul. 2009.
______. Estudo Setorial da Indústria Gráfica no Brasil. São Paulo, SP: ABIGRAF, 2009.
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ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS E TÉCNICAS – ABNT. NBR 13.969/97.
Tanques Sépticos - Unidades de Tratamento Complementar e Disposição dos Efluentes
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Pesquisa, PIBIC/CNPq. Pontifícia Universidade Católica do Paraná - PUCPR, 2007.
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diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões
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47
DERISIO, J. C. Introdução ao controle de poluição ambiental. São Paulo: Cetesb, 1992,
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IMPACTO ambiental da indústria gráfica. Rotoflexo e conversão. n. 47, p. 18-24, nov. 2008.
MINISTÉRIO PÚBLICO DE SANTA CATARINA. PORTARIA INTERSETORIAL
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NOGUEIRA, Raquel F. Pupo et al. Fundamentos e aplicações ambientais dos processos
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PIVELI, R. P.; KATO, M. T. Qualidades da água e poluição: aspectos físico-químicos. São
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SILVA, Denyo. Residuo sólido da malacocultura: caracterização e potencialidade de
utilização de conchas de ostras e mexilhão. 2007. 144 f. Dissertação (Mestrado em
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TEIXEIRA, Cláudia Poli de Almeida Barêa; JARDIM, Wilson de Figueiredo. Processos
oxidativos avançados: Conceitos teóricos. Campinas: UNICAMP, ago. 2004.
TROVÓ, Alam Gustavo; NOGUEIRA, Raquel F. Pupo; VILLA, Ricardo Dalla. Utilização
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48
VALENTE, José Pedro Serra; PADILHA, Pedro Magalhães; SILVA, Assunta Maria
Marques. Oxigênio dissolvido (OD), demanda bioquímica de oxigênio (DBO) e demanda
química de oxigênio (DQO) como parâmetros de poluição no ribeirão Lavapés/Botucatu
- SP. Eclet. Quím. [online]. 1997, vol.22, pp. 49-66.
49
8. APÊNDICES
Quadro 8.1 - Valores para lançamento nas galerias de águas pluviais.
(Fonte: NBR 13.969 de 1997, pág. 20)
Quadro 8.2 - Parâmetros e seus valores limites do efluente tratado nas águas superficiais de
acordo com as classes de lançamento.
(Fonte: NBR 13.969 de 1997, pág. 21)